CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA TẠI BỀ MẶT GIAO DIỆN RẮN – LỎNG 1. Nhiệt động học điện hóa a. Thế điện hóa Khi xét cân bằng trên ranh giới pha có mặt của các phần tử tích điện, khái niệm thế điện hóa có ý nghĩa cơ bản.
Một cách hình thức, thế điện hóa có định nghĩa tương tự thế hóa học. Đối với các tiểu phân không tích điện ta có: G i = N i P ,T , N i j Đối với các tiểu phân tích điện ta có: G i = N i P ,T , N j i Do đó, thế điện hóa bao gồm một hợp phần hóa học và một hợp phần điện. Thế điện cực Khái niệm về điện cực: Điện cực là hệ gồm vật dẫn electron tiếp xúc với một vật dẫn ion Xét hệ điện cực gồm một kim loại M nhúng vào dung dịch chứa Mn+. Phương trình phản ứng: Ox + ne → Red Ở trạng thái cân bằng: ox − kh = nF ox và kh là thế hóa học của dạng oxi hóa và dạng khử; là thế Galvani xuất hiện ở ranh giới kim loại – dung dịch và gọi là thế điện cực cân bằng.
Ta có: ox = ox0 + RT ln ox e 5 kh = kh0 + RT ln kh ox0 − kh0 RT ox = + ln nF nF kh RT ox = 0 + ln nF kh ox Thường được viết: = 0 + RT ln nF kh → Phương trình này gọi là phương trình Nernst 1. Động học điện hóa Đường cong phân cực: đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng điện theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực. Xác định đường cong phân cực: + Phương pháp dòng tĩnh: áp dòng ngoài I = const ≠ 0 và đo giá trị thế E đó đạt trạng thái ổn định và tạo ra một sự phụ thuộc của mặt độ dòng vào thế. + Phương pháp thế tĩnh: Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy phát thế ổn định, đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái ổn định.
Tốc độ các phản ứng anot và catot phụ thuộc vào thế điện cực, tỉ lệ thuận với mật độ dòng điện. Sự phân cực: Hiện tượng điện thế dịch chuyển khỏi cân bằng Ecbc − Ecba I R Phân cực chậm do: - Phóng điện - Loại bỏ vỏ hydrat - Hấp phụ, kết tinh - Khuếch tán chất phản ứng e 6 - Thải các phần tử ra khỏi bề mặt - Kết hợp nguyên tử → phân tử. Trong trường hợp tổng quát, trên bề mặt giới hạn pha của điện cực xảy ra phản ứng: Ox + ne- → Red - Ở trạng thái cân bằng, tốc độ phản ứng thuận vt bằng tốc độ phản ứng nghịch vn - Sử dụng khái niệm dòng hoặc mật độ dòng thay cho tốc độ phản ứng: dq I= = nFv dt I: cường độ dòng điện qua điện cực dq: biến thiên điện lượng dt: biến thiên thời gian v: tốc độ phản ứng hóa học n: số e trao đổi F: hằng số Faraday Phản ứng cathode: I c = nFvt Phản ứng anode: I a = nFvn Thường sử dụng khái niệm mật độ dòng điện I (A/cm2) thay cho cường độ dòng I (A) I i= = nFv S Tốc độ của phản ứng cathode và anode biểu diễn qua mật độ dòng, lần lượt là ic và ia Gc ic = nFkc .exp(− ) RT Ga ia = nFka .exp(− ) RT e 7 Hình 1.1: Quan hệ giữa và thế điện cực E trên mặt giới hạn pha của điện cực kim loại và dung dịch điện li. Khi có sự phân cực dương, thế điện cực E thì công tích điện là: A ' = nFE Quá trình anot xảy ra: Red → Ox + ne- Năng lượng hoạt động điện hóa: Ga = G 0 − nFE Quá trình catot: Men+ + ne- → Me Năng lượng hoạt động điện hóa: Gc = G 0 − (1 − )nFE = G 0 + nFE Các hệ số α và β là hệ số chuyển điện tích: α + β =1 G − nFE ia = nFka .exp(− ) RT Hay: G 0 nFE ia = nFka .exp( ) RT RT nFE ia = nFK a .exp( ) RT Với: G 0 K a = ka .exp(− ) RT e 8 Tương tự: nFE ic = nFK c .(− ) RT Với: G 0 Kc = kc .exp(− ) RT Khi hệ điện hóa bị phân cực có một dòng điện đi qua một hệ, sử dụng khái niệm dòng chung hoặc dòng tổng cộng i: i = ia + ic Theo quy ước: i = ia - i c Ta có: nFEi nFEi i = nFK a .exp( − ) RT RT Đặt Ei − Ecb = E = là quá thế và: Cred nF Cox nF i = i0 [ 0 .exp(− ) Cred RT Cox RT → Phương tình động học điện hóa biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế và dòng.
Hay gọi là phương trình Bulter – Volmer.2: Đường phân cực – sự phụ thuộc của mật độ dòng điện i (A/cm2) vào quá thế η (V) e 9 Trong vùng phân cực lớn, quá thế lớn: Nếu phân cực anot lớn thì dòng ia >>ic và dòng chung I xấp xỉ bằng dòng anot ia nFa i = ia = i0 .exp( a ) RT a i = − a ln i0 + a ln ia = a ln a Phương trình Tafel anot: i0 n = aa + ba log i Với a a= -2,303βalogi0 và ba = 2,303 βa Nếu phân cực catot lớn thì dòng ic >>ia và dòng chung I xấp xỉ bằng dòng catot ic nFc c i = ic = −i0 .exp(− ) RT c i = c ln i0 − c ln ic = − c ln c Phương tình Tafel catot: i0 = ac + bc log i Với a c= -2,303βclogi0 và bc = 2,303 βc 1. GIỚI THIỆU VỀ CO2 CO2 là một phân tử không phân cực và là hợp chất carbon bền về mặt nhiệt động học. Phân tử CO2 gồm một nguyên tử carbon liên kết đôi với hai nguyên tử oxygen. Độ dài liên kết C − O là 1,16 Å.
CO2 có cấu trúc điện tử là O − − C +2 − O − , chứng tỏ nó dễ bị tấn công electrophin ở O và tấn công nucleophin ở C. Độ hòa tan của CO2 trong nước tương đối cao. Khi hòa tan trong nước, CO2 ngậm nước và cân bằng được thiết lập: CO2 + H 2O H 2CO3 , Kh = 1,70. 10−3 (1) Hằng số cân bằng cho quá trình hydrat hóa ở 25oC thấp cho thấy phần lớn CO2 trong dung dịch tồn tại dưới dạng CO2 hòa tan và không bị hydrat hóa e 10 thành H2CO3.
Vì H2CO3 ban đầu nó bị phân ly thành ion bicarbonate (HCO3-) và sau đó bị khử carbon thành ion carbonate (CO32− ) [30][38]. CO2 + H 2O H + + HCO3− , pKa1 = 6,37 (2) HCO3− H + + CO32− , pKa2 =10,25 (3) Các phản ứng (1), (2), (3) dung dịch bão hòa CO2 có giá trị pH khoảng pH 6 - 8 đối với nồng độ bicarbonate tương ứng là 0,05 - 2M. GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH KHỬ ĐIỆN HÓA CO2 Với nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng lớn, nồng độ CO2 trong khí quyển tăng cao. CO2 trong khí quyển làm thay đổi khí hậu bằng cách hấp thụ các bước sóng dài của ánh sáng và bức xạ một phần chúng trở lại trái đất dưới dạng bức xạ hồng ngoại, dẫn đến tăng nhiệt độ bề mặt toàn cầu [11][12][18].
Một số chiến lược chính đang được nghiên cứu để hạn chế lượng CO2 thải ra bao gồm: (i) giảm lượng CO2 được tạo ra bằng cách áp dụng các công nghệ năng lượng tái tạo, (ii) thu giữ và lưu trữ CO2, (iii) thu nhận và sử dụng CO2 - nơi CO2 được thu giữ và sau đó được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất và nhiên liệu [44][7]. Thu nhận và sử dụng CO2 hấp dẫn vì nó không chỉ đóng góp vào nỗ lực chống biến đổi khí hậu toàn cầu, mà còn mang đến các cơ hội để tận dụng CO2 như một thuốc thử xanh, chi phí thấp để sản xuất các hóa chất và nhiên liệu có giá trị cao [6][19][24]. Công nghệ chuyển đổi CO2 không thể không nhắc đến khử điện hóa CO2. Quá trình khử CO2 bằng điện hóa sử dụng năng lượng điện và chất xúc tác điện để sản xuất hóa chất giá trị gia tăng và nhiên liệu từ CO2 [32].
Sự khử electron độc thân ban đầu của CO2 đến CO2•- yêu cầu điện thế âm rất lớn là -1,90 V (so với SHE) trong các điều kiện tiêu chuẩn trong môi trường nước [31][47]. Tuy nhiên, ghép các bước khử electron với chuyển proton nói chung thuận lợi hơn khi tạo ra nhiều phân tử bền nhiệt động hơn [10][26][48]. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, sự khử điện hóa có thể tạo ra nhiều sản phẩm e 11 từ CO2 bao gồm CO, HCOO-, CH4, C2H4, … [10][25]. Chất xúc tác điện kim loại đóng nhiều vai trò trong sự khử CO2 vì chúng đều cung cấp các điện tử để khử và ổn định các chất trung gian phản ứng thông qua hoạt động trên bề mặt [31][35] • Ở Cathode, quá trình khử CO2: CO2 + n H + + n e− → C x H y Oz + nH 2O quá trình bay hơi hydrogen: 2 H + + e− → H 2 • Ở Anode, quá trình oxi hóa nước: 2 H2 O → O2 + 4H + + 4e− 1.
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ Cu Đồng là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là Cu nằm ở ô thứ 29, chu kì 4, nhóm IB và là kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học. Cu là kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, Cu nguyên chất mềm và dễ uốn. Vì vậy, Cu được sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng, và thành phần của các hợp kim của nhiều kim loại khác nhau… Hình 1. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện Tinh thể Cu có cấu trúc lập phương tâm diện được ký hiệu là fcc (Face- centered cubic): cấu trúc lập phương có 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh hình lập phương 8 và 6 nguyên tử khác nằm ở tâm của các mặt của hình lập phương.
Cấu trúc này chứa 4 nguyên tử, 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện trong một ô nguyên tố. Độ đặc khít của mạng tinh thể là 74%.