ĐẶT VẤN ĐỀ Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng (KLN) Cadimi (Cd) đang thu hút sự quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới bởi độc tính và những tác hại nguy hiểm của nó đến sinh vật nói chung và con người nói riêng. Ở nồng độ cao, Cd gây các bệnh lý nghiêm trọng như: thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương (Nguyễn Thành Hưng, 2016). Tuy nhiên, các hợp chất của kim loại này lại có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, đặc biệt phải kể đến Cadimi sunfua, được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang tử và quang điện tử. Hạt Cadimi sunfua kích thước nano (CdS-NPs) thể hiện những đặc tính ưu việt hơn so với các hạt có kích thước lớn hơn, chúng được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống.
Trong khoa học vật liệu, người ta sử dụng các hạt CdS nano trong chế tạo pin mặt trời (solar cells) (Ferekides and Britt, 1994; Nishitani et al., 1994; Mathew et al., 2004; X Wu et al., 2004), cảm biến quang (photo-detectors) (Wagner et al., 1975; Huang et al., 2005; Mahdi et al., 2012; Manna et al., 2012; Di Wu et al., 2012), các thiết bị quang điện tử (optoelectronic devices) (Kuan-Ju Wu et al., 2007; Xianglong Li et al., 2009a) các vật liệu có tính chất quang phi tuyến (nonlinear optical materials) và vô số các thiết bị phát quang (luminescence devices), quang hóa xúc tác (photochemical catalysis), máy dò (detectors) tia laser và tia hồng ngoại,…(Haram et al., 2001; De et al., 2008; Khan et al. Đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học phân tử và y sinh, các chấm lượng tử CdS (QDs) thể hiện đặc tính lượng tử bị ảnh hưởng bởi kích thước, đã được ứng dụng như nhãn huỳnh quang (fluorescence labeling) cho việc thu nhận hình ảnh tế bào sống (live cell imaging) (Xianglong Li et al., 2009a; Wei et al., 2012); đầu dò phát quang kích thước nano (luminescent nanosized probes) trong định lượng nucleic acids (Le- Yu Wang et al., 2002b); các loại cảm biến sinh học (biosensors) như cảm biến glucose, organophosphate, enzyme, DNA (Joseph Wang et al., 2002a; Huang et al., 2005; Merkoçi et al., 2005; Kun Wang et al., 2011a; Kun Wang et al., 2011b; Zhiguo et al., 2011; Qian et al. Hiện nay, có nhiều cách để tổng hợp hạt CdS nano như: phương pháp hóa hơi bằng nhiệt (thermal evaporation) (Kar and Chaudhuri, 2006), phương pháp 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition) (Ge and Li, 2004), quá trình tổng hợp dung môi nhiệt (solvothermal) (Xu et al., 2005), và quá trình tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) (Yuexiang Li et al. Tuy nhiên các phương pháp này lại rất độc hại và khó tùy chỉnh được kích thước mong muốn.
Phương pháp sinh học sử dụng năng lượng điện tạo ra từ hệ thống điện sinh học (Bioelectrochemical system – BES để tổng hợp vật liệu nano được biết như là một phương pháp an toàn và thân thiện với môi trường, tuy nhiên các nghiên cứu về tổng hợp CdS nano bằng phương pháp này vẫn còn rất hạn chế. Chính vì những lý do đó, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS nano bằng hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại nặng”. Nghiên cứu này gồm 3 nội dung cụ thể: (1) Nghiên cứu thiết kế các hệ thống BES đơn giản, ưu tiên sản sinh dòng điện thấp trong chế tạo hạt CdS nano; (2) Nghiên cứu sự biến động về mật độ tế bào, pH môi trường và khả năng tiêu thụ cơ chất lactat trong khoang anot của các hệ thống BES; (3) Nghiên cứu khả năng loại bỏ ion Cd(II) dưới dạng tủa CdS và đặc tính về hình thái, kích thước và cấu trúc của vật liệu CdS nano được tổng hợp trong khoang catot của các hệ BES. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu này nhằm: - Xây dựng hệ pin nhiên liệu vi sinh vật để tái thu hồi kim loại nặng dưới dạng vật liệu nano.
- Tổng hợp vật liệu nano CdS có kích thước nhỏ với chi phí thấp. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM CADIMI HIỆN NAY Cadimi được xem là một trong những kim loại nặng có nguy cơ gây hại trực tiếp đến sức khoẻ con người.
Ở nồng độ cao, Cd gây rối loạn hoạt động của enzym, gây cao huyết áp, gây hỏng thận, phá hủy các mô và hồng cầu (Nguyễn Thành Hưng, 2016). Nguồn gây ô nhiễm Cadimi tự nhiên trong đất là quá trình phong hoá các đá mẹ; tuy nhiên nguồn gây ô nhiễm chủ yếu kim loại này là nguồn nhân tạo từ công nghiệp luyện kim, lọc dầu, khai khoáng, mạ kim loại, ống dẫn nước. Trong đất Cd có thể tồn tại ở 2 dạng: rất linh động và kém linh động. Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động là các ion và phức hữu cơ của Cd.
Dạng kém linh động của Cd tồn tại dưới dạng cacbonat, sunfua, photphat, arsenat và một số hợp chất hữu cơ gốc oxalat với Cd trong điều kiện kiềm do bón vôi hoặc đất chứa nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ (Phan Thị Thu Hằng, 2018). Hàm lượng trung bình Cd trong nước ngọt (nước mưa, nước sông, nước ngầm) và nước biển lần lượt là 0.08 ppb (Boecker and Peng 1982); trong đất dao động khoảng 0.35 mg/ kg (Bovven, 1979) (Mai Trọng Nhuận và cs. Nước thải công nghiệp và nước thải của quá trình xử lý rác là những nguyên nhân trực tiếp gây tích lũy Cd trong đất tùy theo mức độ khác nhau. Kết quả quan trắc vùng chịu ảnh hưởng của rác thải đô thị Nam Sơn - Sóc Sơn từ năm 2006-2010 cho thấy, hàm lượng Cd trung bình tại các điểm dao động từ 0,45-0,59 mg/kg tuy chưa vượt quy chuẩn kỹ thuật (QCVN) nhưng đã cao hơn giá trị trung bình Cd nền cho nhóm đất xám Việt Nam là: 0,37 - 0,42mg Cd/kg đất; đối với vùng đất bị ảnh hưởng của công nghiệp hóa chất hàm lượng Cd có xu hướng tích lũy cao hơn đạt từ 0,61-2,29mg Cd/kg đất, cá biệt đã có những điểm vượt quá QCVN 03:2008/BTNMT cho phép đối với đất phục vụ cho sản xuất nông nghiệp.
Theo Mai Trọng Nhuận và cs. (2002) trong trầm tích bãi triều khu vực châu thổ sông Hồng, hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng có xu thế tăng dần từ nhừng năm 1950 đến nay. Hàm lượng Cd và một số các nguyên tố khác trong rừng ngập mặn ở đổng bằng sông Hồng đã vượt ngưỡng hướng dẫn đánh giá chất lượng môi trường trầm tích của Canada (ISQGs), có thể gây ra những ảnh hưởng lên sức khỏe của sinh vật bám đáy và chuỗi/lưới thức ăn (Mai Trọng Nhuận và cs. Theo báo cáo của các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy nước ngầm, nước mặt và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội đã bị ô nhiễm kim loại nặng Cd (Nguyễn Xuân Hải, 2005a, 2006b).
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hiện nay, chưa có biện pháp giải độc Cadimi tối ưu. Vì vậy việc chủ động phòng tránh Cadimi trước khi kim loại này xâm nhập vào cơ thể là cần thiết và quan trọng. CẤU TRÚC VÀ NHỮNG THUỘC TÍNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU CdS CdS là một trong những vật liệu bán dẫn II–VI quan trọng do độ rộng vùng cấm lớn (Eg= 2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Với hiệu suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này trong các lĩnh vực quang điện tử và quang tử như là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn.
Mặt khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV) tương ứng với bán kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm nên trong thực tế CdS là một trong các hệ chấm lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét. Các dạng cấu trúc tinh thể Tinh thể CdS có nhiều dạng cấu trúc. Dạng phổ biến nhất là tinh thể mạng lục giác wurtzite (hexagonal wurtzite). Các mạng ít phổ biến hơn là mạng lập phương tâm diện giả kẽm (face-centered zincblende-structure) và mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl (rocksalts).
Mạng lục giác wurtzite có nhóm đối xứng không gian (space group): P 63mc – C 6v4. Mạng lập phương giả kẽm (cubic, zincblende), nhóm đối xứng không gian: F43m – Td2. Pha lập phương ít phổ biến hơn và các thí nghiệm chế tạo CdS đã dẫn đến kết luận rằng cấu trúc tinh thể CdS lập phương có thể tồn tại trong phạm vi phạm vi nhiệt độ 20oC - 900oC. Sự chuyển pha cấu trúc dưới áp suất thủy tĩnh từ wurtzite sang cấu trúc đá muối (rocksalts) được phát hiện bởi sự hấp thụ phụ thuộc vào áp suất (Bornstein, 1982).
Một số tính chất đặc biệt của vật liệu CdS nano 2. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ (r giảm, r là bán kính hạt nano) thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu (f) gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể.
Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả (Trịnh Thị Kim Chi, 2010).
Chấm lượng tử và hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và chấm lượng tử - không chiều (0D). Trường hợp 0D (chấm lượng tử): Khi các hạt mang điện bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái (kx, ky, kz) gián đoạn trong không gian k.