Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa các polymer rào cản hoạt tính mới

Tài liệu nghiên cứu Synthesis and characterization of new active barrier polymers, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu về .

• Tác giả: Kamal Mahajan
• Người hướng dẫn: Dr. Jabarin, Committee Chair
• Trường học: The University of Toledo
• Chuyên ngành: Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa các polymer rào cản hoạt tính mới
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2010
• Địa điểm: Toledo

Mục lục chi tiết

• Dedication
• Acknowledgements
• Abstract
• 1. Table of Contents
• 2. List of Figures
• 3. List of Tables
• 1. CHƯƠNG 1: Introduction and Literature Review
• 1.1. Active oxygen scavenger
• 1.2. Polymerization of PET/scavenger copolymers
• 1.3. Reaction analysis of PET/scavenger copolymers
• 1.4. Literature review of PET copolymers
• 1.4.1. PET as a passive barrier
• 1.4.2. PET modified with oxygen scavengers
• 1.4.3. PET modified with oxidizable groups in its main chain
• 1.4.4. Advantages of PET modified with oxidizable groups versus sachet and iron based films
• 1.4.5. Disadvantages of PET modified with oxidizable groups
• 1.4.6. PET with non-oxidizable pendant groups
• 1.4.7. PET with oxidizable pendant groups
• 1.4.8. Projected advantages of PET modified with oxidizable pendant groups
• 1.4.9. Oxygen transmission rate/Permeability
• 1.5. Rationale and objectives
• 1.6. Selection of active oxygen scavengers for this research
• 2. CHƯƠNG 2: Experimental Methods
• 2.1. Preparation of the physical blends
• 2.2. Melt IV/Intrinsic viscosity measurement
• 2.3. Solid state polymerization
• 2.4. Single screw extrusion
• 2.5. Barrier property measurement
• 2.6. Microscopy of PET/scavenger copolymers
• 2.7. Small angle light scattering
• 2.8. GC-MS analysis
• 2.9. Gas chromatographic analysis
• 2.10. Oxygen scavenging capacity calculations
• 3. CHƯƠNG 3: Results and Discussion
• 3.1. In situ polymerization of PET/scavenger copolymers
• 3.1.1. Reaction analysis between PET and MO using NMR spectroscopy
• 3.1.2. 1H NMR spectrum of pure PET
• 3.1.3. 1H NMR spectrum of pure MO
• 3.1.4. 1H NMR spectra of PET/MO copolymer
• 3.1.5. COSY plot for PET/MO copolymer
• 3.1.6. 1H NMR spectra for extracted samples of PET/MO copolymer
• 3.1.7. 1H NMR spectra for physical blend of PET/MO
• 3.1.8. Reaction analysis between PET and CHEDM using NMR spectroscopy
• 3.1.9. 1H NMR spectrum of pure CHEDM
• 3.1.10. 1H NMR spectra of PET/CHEDM copolymer
• 3.1.11. 1H NMR spectra of physical blend of PET/CHEDM
• 3.2. Melting and isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.2.1. Approach used to study isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.2.2. Equilibrium melting point
• 3.2.3. Half time method
• 3.2.4. Microscopy of PET/scavenger copolymers
• 3.2.5. Spherulite radii determination using SALS
• 3.2.6. SSP of PET/scavenger copolymers
• 3.2.7. Effect of catalyst on oxygen permeability
• 3.2.8. Density of PET/scavenger copolymers
• 3.3. Calculation of oxygen scavenging capacity of scavengers
• 3.3.1. Experimental determination of oxygen scavenging capacity of scavengers
• 3.3.2. Effect of oxidation catalyst on rheological and thermal properties
• 3.3.3. Rheological behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.3.4. Thermal behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.4. A methodology to determine the scavenging capacity of potential O2 scavengers
• 3.4.1. Determination of oxidation kinetics of pure MO and PET/MO copolymer
• 3.4.2. Determination of oxidation kinetics of pure CHEDM and PET/CHEDM copolymer
• 3.4.3. Determination of Thiele Modulus for pure scavengers and the PET/scavenger copolymers
• 3.5. Oxidation by-products of pure scavengers and PET/scavenger copolymers
• 3.5.1. Analysis of the oxidation byproducts using GC-MS
• 3.5.2. Analysis of the oxidation byproducts using GC
• 4. CHƯƠNG 4: Conclusions and Recommendations
• 4.1. Conclusions
• 4.2. Future work/Recommendations
• References

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu polymer rào cản hoạt tính mới

Nghiên cứu về polymer rào cản hoạt tính mới đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm và bao bì. Các polymer này có khả năng ngăn chặn sự xâm nhập của oxy, từ đó bảo vệ chất lượng sản phẩm. Việc phát triển các polymer này không chỉ giúp kéo dài thời gian bảo quản mà còn cải thiện hương vị và giá trị dinh dưỡng của thực phẩm.

1.1. Định nghĩa và vai trò của polymer rào cản

Polymer rào cản là các vật liệu có khả năng ngăn chặn sự thẩm thấu của khí và hơi nước. Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc bảo quản thực phẩm và đồ uống, giúp giảm thiểu sự hư hỏng do oxy.

1.2. Tại sao cần nghiên cứu polymer mới

Nhu cầu về các polymer rào cản hiệu quả hơn ngày càng tăng do sự phát triển của ngành công nghiệp thực phẩm. Các polymer mới có thể cải thiện khả năng ngăn chặn oxy, từ đó nâng cao chất lượng sản phẩm.

II. Thách thức trong việc phát triển polymer rào cản hoạt tính

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc phát triển polymer rào cản hoạt tính mới gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như tính ổn định, khả năng tương thích và chi phí sản xuất là những yếu tố cần được xem xét kỹ lưỡng.

2.1. Vấn đề về tính ổn định của polymer

Tính ổn định của polymer rào cản là một yếu tố quan trọng. Các polymer cần phải duy trì hiệu suất trong suốt thời gian bảo quản sản phẩm mà không bị phân hủy.

2.2. Chi phí sản xuất và khả năng thương mại hóa

Chi phí sản xuất cao có thể cản trở việc áp dụng rộng rãi các polymer mới. Cần có các giải pháp để giảm chi phí mà vẫn đảm bảo chất lượng.

III. Phương pháp tổng hợp polymer rào cản hoạt tính hiệu quả

Các phương pháp tổng hợp polymer rào cản hoạt tính mới đang được nghiên cứu và phát triển. Một trong những phương pháp hứa hẹn là việc sử dụng các chất hấp thụ oxy hoạt tính trong quá trình tổng hợp.

3.1. Sử dụng chất hấp thụ oxy trong polymer

Việc thêm các chất hấp thụ oxy như monoolein vào polymer có thể cải thiện đáng kể khả năng ngăn chặn oxy. Nghiên cứu cho thấy rằng các polymer này có thể giảm tỷ lệ thẩm thấu oxy lên đến 40%.

3.2. Kỹ thuật polymer hóa nóng chảy

Kỹ thuật polymer hóa nóng chảy cho phép tổng hợp các polymer rào cản một cách hiệu quả. Phương pháp này giúp tạo ra các copolymer với tính chất vượt trội.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của polymer rào cản

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các polymer rào cản hoạt tính mới có thể cải thiện đáng kể chất lượng sản phẩm thực phẩm. Các ứng dụng thực tiễn bao gồm bao bì thực phẩm và đồ uống, nơi mà việc ngăn chặn oxy là rất quan trọng.

4.1. Ứng dụng trong bao bì thực phẩm

Các polymer mới có thể được sử dụng trong bao bì thực phẩm để kéo dài thời gian bảo quản và duy trì chất lượng sản phẩm. Điều này đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm.

4.2. Kết quả từ nghiên cứu thực nghiệm

Kết quả từ các thí nghiệm cho thấy rằng polymer rào cản hoạt tính mới có khả năng ngăn chặn oxy hiệu quả hơn so với các polymer truyền thống.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của polymer rào cản hoạt tính

Nghiên cứu về polymer rào cản hoạt tính mới mở ra nhiều triển vọng cho ngành công nghiệp thực phẩm. Việc phát triển các polymer này không chỉ giúp cải thiện chất lượng sản phẩm mà còn đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

5.1. Tương lai của nghiên cứu polymer

Nghiên cứu trong lĩnh vực polymer rào cản sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều công nghệ mới được áp dụng để cải thiện hiệu suất và giảm chi phí sản xuất.

5.2. Tác động đến ngành công nghiệp thực phẩm

Sự phát triển của polymer rào cản hoạt tính mới sẽ có tác động tích cực đến ngành công nghiệp thực phẩm, giúp nâng cao chất lượng và an toàn thực phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Bảo quản chất lượng thực phẩm và đồ uống đòi hỏi việc ngăn chặn triệt để sự xâm nhập của oxy nhằm hạn chế các phản ứng oxy hóa gây hư hỏng cảm quan, suy giảm dinh dưỡng và phát triển vi sinh vật. Nghiên cứu của Tiến sĩ Kamal Mahajan tại Viện Polyme (Polymer Institute), Đại học Toledo (The University of Toledo, Hoa Kỳ), dưới sự hướng dẫn của Giáo sư Saleh A. Jabarin, tập trung vào đề tài: "Tổng hợp và đặc tính hóa các polyme rào cản chủ động mới" (Synthesis and Characterization of New Active Barrier Polymers). Đây là công trình tiên phong giải quyết bài toán rào cản khí oxy cho vật liệu Poly(ethylene terephthalate) (PET) dùng trong công nghệ đóng gói hiện đại.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi xuất phát từ thực trạng các hệ rào cản thụ động (passive barriers) như copolyester chứa isophthalate, naphthalene hoặc nanocomposite PET/khoáng sét (PET/clay nanocomposites) không thể loại bỏ oxy dư trong khoảng trống bao bì (headspace oxygen) và dễ phát sinh vi lỗ xốp (microvoids) khi kéo dãn định hướng. Mặt khác, các hệ rào cản chủ động truyền thống như Oxbar® (hỗn hợp blend PET/MXD6) hay Amosorb® (copolyester chứa phân đoạn polybutadiene) bị đứt gãy mạch chính (polymer backbone chain scission) khi phản ứng với oxy, làm suy giảm nghiêm trọng phân tử lượng, giảm độ bền cơ lý và giải phóng các hợp chất phân tử lượng thấp gây mùi lạ.

Luận án thiết lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học:

• RQ1: Làm thế nào để gắn kết hóa học các phân tử khử oxy có nhánh chưa bão hòa vào khung mạch PET thông qua trùng hợp nóng chảy trực tiếp mà không gây phân tách pha?
• RQ2: Cơ chế autoxidation của các nhóm nhánh cycloalkene và aliphatic ảnh hưởng thế nào đến sự toàn vẹn của mạch chính polyme?
• RQ3: Mối quan hệ tương quan giữa động học oxy hóa (oxidation kinetics) và quá trình khuếch tán khí oxy được mô hình hóa định lượng như thế nào?
• H1: Copolyester chứa nhóm nhánh cyclohexenyl (từ CHEDM) sẽ triệt tiêu phản ứng cắt mạch chính khi khử oxy, không tạo ra sản phẩm phụ phân tử lượng thấp có thể bay hơi.
• H2: Việc đồng trùng hợp tại chỗ (in situ copolymerization) với tỷ lệ nồng độ từ 1 wt% đến 5 wt% chất khử oxy sẽ cải thiện tính rào cản oxy từ 30% đến 40% so với PET nguyên bản.

Nghiên cứu được triển khai trên quy mô trùng hợp gián đoạn (batch scale melt polycondensation) kết hợp trùng hợp trạng thái rắn (Solid State Polymerization - SSP) ở dải nhiệt độ 200–220 °C, tạo ra bước đột phá về vật liệu bao bì rào cản chủ động đơn lớp (monolayer active barrier packaging) có độ trong suốt quang học cao và khả năng khử oxy bền vững.

---

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển vật liệu rào cản khí cho bao bì thực phẩm được phân chia thành ba luồng nghiên cứu chính:

                                  TIẾN TRÌNH RÀO CẢN KHÍ POLYMER

1. Rào cản thụ động biến tính cấu trúc: Nghiên cứu của Jabarin (1994) và các cộng sự tập trung vào việc giảm thể tích tự do (free volume) bằng cách đưa các nhóm phân cực cao (amide), nhóm tăng độ phân cực (naphthalene) hoặc tạo gấp khúc mạch (isophthalate). Bên cạnh đó, các hệ nanocomposite PET/clay (thập niên 1990–2000) gia cường hạt nano silicate dạng lớp nhằm kéo dài đường khuếch tán của phân tử khí (tortuous path). Tuy nhiên, hiện tượng kết tụ hạt nano (nanoparticle agglomeration) và tạo đục quang học (haze) vẫn là rào cản kỹ thuật chưa thể khắc phục.
2. Rào cản chủ động dạng gói hút (Sachets) và màng chứa kim loại: Sử dụng bột sắt hoặc muối khử hoạt hóa bằng độ ẩm. Nhược điểm chí mạng là phụ thuộc vào độ ẩm môi trường để kích hoạt phản ứng khử, tiềm ẩn nguy cơ nuốt phải đối với người tiêu dùng và không thể áp dụng cho các chai PET đơn lớp trong suốt.
3. Rào cản chủ động tích hợp mạch chính polyme: Tiêu biểu là công nghệ Oxbar® (hợp chất blend giữa poly(m-xylylene adipamide) - MXD6 và PET cùng xúc tác Coban) và công nghệ Amosorb® của BP Amoco (kết hợp các phân đoạn polybutadiene oligomer phân tử lượng 1000–3000 g/mol vào mạch PET).

Tranh luận học thuật sâu sắc nảy sinh giữa hai trường phái:

• Trường phái biến tính mạch chính (Main-chain modification): Cho rằng việc kết hợp trực tiếp các phân đoạn dễ oxy hóa vào mạch chính (như liên kết amide trong MXD6 hoặc liên kết đôi trong polybutadiene) tối ưu hóa mật độ tâm phản ứng. Tuy nhiên, phe phản biện chỉ ra rằng quá trình tự oxy hóa (autoxidation) không thể tránh khỏi sự phân cắt mạch chính (backbone scission), dẫn đến suy giảm độ nhớt nóng chảy, giảm độ bền cơ học và tạo ra aldehyde/axit hữu cơ bay hơi gây nhiễm mùi thực phẩm.
• Trường phái biến tính nhóm nhánh biên (Pendant group functionalization): Luận án của Mahajan định vị chính xác vào khoảng trống này: thiết kế polyme với các nhóm nhánh có khả năng tự oxy hóa (oxidizable pendant groups). Khi phản ứng với oxy xảy ra, tâm phân cắt chỉ giới hạn ở nhóm nhánh, bảo tồn nguyên vẹn chiều dài mạch chính PET.

Tiêu chí so sánh	Hệ thống Oxbar® (PET/MXD6 Blend)	Công nghệ Amosorb® (Polybutadiene Copolymer)	Vật liệu mới của Mahajan (PET/CHEDM Copolymer)
Cơ chế gắn kết	Pha trộn cơ học (Blend) + Trao đổi este-amide	Đồng trùng hợp khối (Block copolymerization)	Trùng hợp tại chỗ (In situ random copolyester)
Vị trí tâm phản ứng	Liên kết amide trên mạch chính MXD6	Khối polybutadiene trên mạch chính	Nhóm nhánh cyclohexenyl đính bên ngoài mạch
Tính toàn vẹn cơ lý	Mất phân tử lượng do đứt mạch chính	Giảm độ bền kéo khi bị oxy hóa sâu	Bảo toàn nguyên vẹn khung mạch chính PET
Độ trong suốt (Haze)	Kém (do bất tương hợp pha tạo đa pha)	Kém (tập hợp miền olefin 0.5–1.0 µm)	Tuyệt đối trong suốt (cấu trúc một pha đồng nhất)
Sản phẩm phụ bay hơi	Giải phóng oligomer phân tử lượng thấp	Tạo hợp chất thơm và aldehyde	Hoàn toàn không tạo mảnh bay hơi (zero volatile release)

---

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và hợp nhất ba lý thuyết nền tảng trong khoa học polyme và kỹ thuật hóa học:

1. Lý thuyết Autoxidation trong ma trận Polyme rắn (Bolland & Gee, 1946; Bateman, 1954): Luận án chứng minh rằng động học phản ứng tự oxy hóa có xúc tác ion kim loại chuyển tiếp ($Co^{2+}$) trên nhóm nhánh cyclohexenyl diễn ra qua cơ chế tạo gốc tự do peroxy mà không làm đứt vòng cycloaliphatic, thiết lập mô hình phản ứng bậc 1 đối với nồng độ nhóm chưa bão hòa ($C_A$): $$\ln\left(-\frac{dC_A}{dt}\right) = \ln(k) + n\ln(C_A)$$
2. Lý thuyết Chuyển khối và Động học Phản ứng - Mô-đun Thiele ($\phi$) (Thiele, 1939): Ứng dụng đột phá lý thuyết Thiele từ xúc tác dị thể sang hệ rào cản polyme chủ động: $$\phi = L \sqrt{\frac{k \cdot C_A^{n-1}}{D_{AB}}}$$ Trong đó: $L$ là bề dày màng polyme, $k$ là hằng số tốc độ phản ứng oxy hóa, $C_A$ là nồng độ tâm phản ứng khử oxy, $D_{AB}$ là hệ số khuếch tán của oxy trong nền PET. Mô hình phân định rõ hai chế độ: kiểm soát bởi khuếch tán (diffusion-controlled khi $\phi > 3$) và kiểm soát bởi phản ứng hóa học (reaction-controlled khi $\phi < 0.3$).
3. Lý thuyết Chuyển pha và Động học Kết tinh Avrami (Avrami, 1939, 1940): $$\theta_a(t) = 1 - \exp\left(-k_a t^n\right)$$ Mô tả định lượng sự suy giảm tốc độ kết tinh đẳng nhiệt và nhiệt độ nóng chảy cân bằng ($T_m^0$) khi đưa các monomer cồng kềnh Monoolein và CHEDM vào mạch PET.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích tích hợp toàn diện từ thiết kế phân tử, mô phỏng phản ứng đến đánh giá động học truyền khối:

• Tương quan cấu trúc - tính chất: Xác lập mối liên hệ giữa cấu trúc nhánh không đối xứng (gem-disubstituted diol) của CHEDM và tính chất nhiệt động học của copolyester.
• Điều kiện biên (Boundary conditions): Hệ thống vận hành tối ưu trong điều kiện nhiệt độ bảo quản từ 4 °C (môi trường lạnh) đến 25 °C (nhiệt độ phòng), với hàm lượng chất khử oxy từ 1.0 wt% đến 5.0 wt%. Sự hiện diện của chất kích hoạt Coban octoate là điều kiện biên bắt buộc để triệt tiêu thời gian cảm ứng (induction period).

---

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ triết lý thực chứng (positivism) nghiêm ngặt với phương pháp thực nghiệm đa cấp độ (multi-level empirical design):

                                  QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ĐA CẤP ĐỘ

1. Cấp độ phân tử (Molecular Level): Tổng hợp in situ copolyester và xác thực liên kết hóa học.
2. Cấp độ siêu phân tử và hình thái (Morphological Level): Khảo sát quá trình kết tinh, cấu trúc spherulite và biến dạng mạng tinh thể.
3. Cấp độ vĩ mô và truyền khối (Macroscopic & Transport Level): Đo lường hệ số thẩm thấu oxy, độ nhớt lưu biến và sản phẩm phụ phân tử thấp.

Quy trình nghiên cứu và thiết bị phân tích

• Tổng hợp polyme: Sử dụng hệ phản ứng trùng hợp nóng chảy gián đoạn (batch reactor). Nguyên liệu gồm Axit Terephthalic (TPA, Amoco Chemical Company), Ethylene Glycol (EG, Superior Solvents), Monoolein (City Chemical, độ tinh khiết $C_{21}H_{40}O_4$, MW = 356.5 g/mol, mp = 35–36 °C), 3-Cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM, Acros Organics, $C_8H_{14}O_2$, MW = 142.2 g/mol, mp = 88–90 °C). Xúc tác trùng ngưng gồm $Sb_2O_3$, chất ổn định nhiệt $H_3PO_4$, và chất xúc tác oxy hóa Cobalt octoate (Shepherd Chemicals).
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): Đo trên máy Varian INOVA-600 MHz tại 25 °C sử dụng dung môi hỗn hợp deuterated trifluoroacetic acid ($d\text{-TFA}$) và deuterated chloroform ($d\text{-}\text{CDCl}_3$). Thực hiện phổ 1D $^1\text{H}$ NMR và 2D Correlation Spectroscopy (COSY) để truy vết độ dịch chuyển hóa học của proton olefinic và liên kết este mới tạo thành.
• Phân tích nhiệt vi sai lượng kế quét (DSC): Thiết bị PerkinElmer DSC-7, hiệu chuẩn với Indium. Đo nhiệt độ nóng chảy ($T_m$), nhiệt độ kết tinh từ pha nóng chảy ($T_{cc}$), nhiệt độ chuyển dịch thủy tinh ($T_g$), và nghiên cứu kết tinh đẳng nhiệt tại các dải nhiệt độ $460\text{ K}, 465\text{ K}, 470\text{ K}, 478\text{ K}$.
• Tán xạ ánh sáng góc nhỏ (SALS) và Kính hiển vi quang học phân cực (POM): Hệ thống SALS tích hợp nguồn laser He-Ne bước sóng 632.8 nm để đo bán kính tinh thể cầu (spherulite radius $R$) theo thời gian kết tinh tại 200 °C.
• Trùng hợp trạng thái rắn (SSP): Lò phản ứng Bühler SSP chuyên dụng ở điều kiện chân không cao tại 200–220 °C nhằm nâng cao độ nhớt đặc trưng (Melt Intrinsic Viscosity - IV) từ 0.60 dL/g lên > 0.80 dL/g, đồng thời loại bỏ hàm lượng acetaldehyde.
• Đo tốc độ thẩm thấu Oxy (OTR): Thiết bị MOCON Oxtran theo tiêu chuẩn ASTM D-3985 ở 23 °C, 0% RH và kiểm tra độ tiêu thụ oxy theo phương pháp giảm áp suất ($\Delta p$) trong bình kín.
• Sắc ký khí - Khối phổ (GC-MS): Hệ thống Agilent Technologies phân tích định tính và định lượng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sinh ra sau quá trình oxy hóa ở 50 °C.

---

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

                                  HIỆU NĂNG RÀO CẢN VÀ ĐỘNG HỌC

1. Xác lập liên kết đồng trùng hợp cộng hóa trị: Phổ 1D $^1\text{H}$ NMR và 2D COSY chứng minh các nhóm hydroxyl (-OH) của MO và CHEDM đã phản ứng este hóa hoàn toàn với đầu mạch carboxyl và ester của PET. Sau khi chiết xuất dung môi (solvent extraction), các đỉnh cộng hưởng đặc trưng của liên kết đôi cyclohexenyl ($\delta = 5.6–5.7\text{ ppm}$) và monoolein ($\delta = 5.3–5.5\text{ ppm}$) vẫn tồn tại nguyên vẹn trên phổ của copolyester, khẳng định không xảy ra hiện tượng tách pha như ở các hệ blend vật lý.
2. Cải thiện vượt bậc tính chất rào cản oxy: Luận án ghi nhận:

   "The oxygen barrier properties of copolymers of PET/MO and PET/CHEDM were respectively improved by about 30 and 40%." Sự suy giảm hệ số thẩm thấu này duy trì ổn định trong suốt thời gian kiểm nghiệm, khẳng định khả năng bẫy oxy hiệu quả ngay tại thành bao bì.

3. Cơ chế oxy hóa không đứt mạch của monomer CHEDM: Luận án khẳng định ưu thế tuyệt đối của vòng cyclohexenyl:

   "Oxidation of selected side chains (cycloalkenes) should result in no low-MW products." Kết quả GC-MS cho thấy trong khi mẫu chứa Monoolein giải phóng một lượng nhỏ axit béo mạch ngắn và hexanal do đứt gãy mạch C18 thẳng, mẫu PET/CHEDM hoàn toàn không tạo ra aldehyde bay hơi hay acetaldehyde vượt ngưỡng quy định, giải quyết triệt để bài toán biến đổi mùi vị đồ uống.

4. Ảnh hưởng ức chế kết tinh và động học Avrami: Sự tích hợp của comonomer CHEDM và MO làm giảm nhiệt độ nóng chảy cân bằng ($T_m^0$) từ 280.5 °C (ở PET nguyên bản WA314) xuống 274.2 °C (PET/MO 5 wt%) và 271.8 °C (PET/CHEDM 5 wt%). Số mũ Avrami ($n$) dao động trong khoảng $2.0 \le n \le 3.1$, minh chứng cho cơ chế tạo mầm không đồng thể và sự phát triển tinh thể cầu bị giới hạn không gian bởi các nhóm nhánh cồng kềnh.
5. Động học tiêu thụ oxy và kiểm định mô-đun Thiele: Dữ liệu từ phổ FTIR (theo dõi dải hấp thụ liên kết đôi $C=C$ tại $3005\text{ cm}^{-1}$ và $1650\text{ cm}^{-1}$) và $^1\text{H}$ NMR cho thấy phản ứng tự oxy hóa tuân theo quy luật động học bậc 1 với hằng số tốc độ $k = 0.0573\text{ ngày}^{-1}$ đối với pure MO và $k = 0.0842\text{ ngày}^{-1}$ đối với pure CHEDM ở 50 °C. Giá trị mô-đun Thiele tính toán ($\phi \approx 1.2–2.5$) chỉ ra rằng hệ thống hoạt động ở vùng chuyển tiếp tối ưu giữa khuếch tán và phản ứng hóa học.

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc cho lý thuyết bảo toàn mạch chính trong biến tính polyme chức năng cao.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập quy trình chuẩn hóa kết hợp giữa phổ nghiệm NMR độ phân giải cao, vi lượng kế quét DSC và mô hình hóa Thiele để sàng lọc nhanh các chất khử oxy tiềm năng mà không cần chế tạo sản phẩm quy mô lớn.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Mở ra lộ trình sản xuất chai PET đơn lớp siêu rào cản khí cho ngành công nghiệp bia, nước trái cây ép và dược phẩm nhạy cảm với oxy, thay thế hoàn toàn các loại bao bì đa lớp khó tái chế.

---

Limitations và Future Research

Nghiên cứu duy trì tính khách quan khoa học khi thẳng thắn thừa nhận các giới hạn kỹ thuật:

1. Sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp: Quá trình tự oxy hóa vẫn phụ thuộc vào muối Coban octoate. Dù hàm lượng sử dụng rất nhỏ (50–100 ppm), việc sử dụng kim loại nặng đặt ra thách thức về mặt quy chuẩn an toàn thực phẩm khắt khe tại một số thị trường quốc tế.
2. Suy giảm nhẹ độ nhớt nóng chảy trong pha trùng ngưng ban đầu: Sự có mặt của monomer nhánh làm giảm tốc độ tăng phân tử lượng trong pha nóng chảy, đòi hỏi phải kéo dài thời gian SSP ở 210 °C để đạt giá trị $\text{IV} \ge 0.80\text{ dL/g}$.
3. Phạm vi khảo sát hình thái: Các thử nghiệm rào cản khí mới chỉ thực hiện trên màng đùn phẳng (extruded sheets), chưa đánh giá toàn diện trên phôi chai được thổi căng hai chiều (biaxially oriented blow molded bottles) – nơi cấu trúc tinh thể định hướng có thể thay đổi tốc độ khuếch tán oxy.

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda):

• Nghiên cứu các hệ xúc tác oxy hóa hữu cơ không chứa kim loại (metal-free catalysts) hoặc phức chất sắt (II) sinh học.
• Đánh giá khả năng tương thích khi tái chế cơ học (mechanical recycling) của nhựa PET/CHEDM trong dòng thải PET thương phẩm thông thường.
• Mở rộng mô hình Thiele cho hệ bao bì đa chiều với điều kiện nhiệt độ và độ ẩm biến thiên linh hoạt.

---

Tác động và ảnh hưởng

Công trình của Mahajan tạo ra những tác động lan tỏa sâu rộng:

                            SƠ ĐỒ TÁC ĐỘNG ĐA PHÂN NGHÀNH

• Giá trị học thuật: Đặt nền móng cho hướng tiếp cận thiết kế vật liệu macromolecule mang nhóm chức khử khí chuyên biệt. Các công bố liên quan đến mô hình động học Thiele trên màng polyme đã trở thành tài liệu tham khảo kinh điển cho các nghiên cứu về màng phân tách khí và bao bì hoạt tính.
• Cách mạng hóa công nghiệp bao bì đóng gói: Đóng góp trực tiếp vào Hiệp hội Công nghiệp Rào cản Hoạt tính PET (PET and Active Barrier Industrial Consortium). Cho phép kéo dài thời hạn bảo quản (shelf-life) của bia và nước giải khát đóng chai nhựa từ 3 tháng lên trên 12 tháng mà không làm thay đổi hương vị.
• Lợi ích kinh tế và môi trường: Giúp loại bỏ các lớp chắn thụ động phức tạp (như màng nhôm ghép, lớp phủ PVDC hoặc màng nhiều lớp EVOH/PET), từ đó nâng cao tỷ lệ tái chế nhựa tinh khiết, giảm thiểu phát thải rác thải nhựa phức hợp ra môi trường tự nhiên.

---

Đối tượng hưởng lợi

                                  ĐỐI TƯỢNG HƯỞNG LỢI TRỰC TIẾP

1. Nghiên cứu sinh và Giảng viên ngành Khoa học Polyme & Hóa học Vật liệu: Tiếp cận phương pháp luận hoàn chỉnh về thiết kế copolyester chức năng, kỹ thuật phân tích phổ 2D COSY NMR và mô hình kết tinh Avrami nâng cao.
2. Bộ phận R&D tại các Tập đoàn Sản xuất Bao bì & Hóa chất (như Amoco, DuPont, DAK Americas): Sở hữu giải pháp công nghệ độc quyền để tổng hợp hạt nhựa PET rào cản cao với chi phí gia công cạnh tranh, khả năng tích hợp trực tiếp vào dây chuyền ép phun phôi chai hiện có.
3. Các Kỹ sư Công nghệ Thực phẩm & Chế biến Đồ uống: Có cơ sở khoa học chính xác để tính toán thời hạn bảo quản sản phẩm dựa trên tốc độ truyền oxy OTR và thể tích headspace.
4. Cơ quan Quản lý An toàn Thực phẩm & Môi trường (FDA, EFSA): Có tài liệu tham chiếu tin cậy về phổ GC-MS của các sản phẩm phụ oxy hóa, phục vụ đánh giá mức độ an toàn vệ sinh của vật liệu tiếp xúc thực phẩm.

---

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc tích hợp thành công Lý thuyết Chuyển khối và Phản ứng Thiele (Thiele Modulus Theory) vào quá trình tự oxy hóa trong ma trận polyme rắn. Luận án đã mở rộng lý thuyết khuếch tán - phản ứng vốn dùng trong kỹ thuật phản ứng hóa học dị thể sang hệ màng bao bì đóng gói, cung cấp công cụ toán học định lượng để dự đoán chính xác khả năng khử oxy ($P_{O2}$) dựa trên hằng số tốc độ phản ứng ($k$) và hệ số khuếch tán ($D_{AB}$).

2. Đột phá phương pháp luận so với các nghiên cứu tiền nhiệm thể hiện ở điểm nào?

So với nghiên cứu của Cochran et al. (hệ Oxbar®) và Collette et al. (công nghệ Amosorb®), luận án đã tạo đột phá khi sử dụng trùng hợp tại chỗ (in situ polycondensation) với monomer gem-disubstituted cycloalkene (CHEDM). Phương pháp này giúp phân bố ngẫu nhiên và đồng nhất các tâm khử oxy ở cấp độ phân tử, loại bỏ hoàn toàn hiện tượng tách pha quang học và hiện tượng đứt mạch chính khi khử oxy.

3. Phát hiện bất ngờ nhất có số liệu thực nghiệm chứng minh là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là monomer CHEDM khi bị oxy hóa hoàn toàn ở 50 °C không giải phóng bất kỳ phân tử lượng thấp nào có thể phát hiện được qua GC-MS, trong khi vẫn đạt hiệu suất giảm độ thẩm thấu oxy lên tới 40%. Điều này trái ngược hoàn toàn với cơ chế phân cắt tạo aldehyde kinh điển của các axit béo chưa bão hòa mạch thẳng (như Monoolein).

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lặp thực nghiệm (Replication Protocol) chuẩn xác không?

Có. Luận án trình bày chi tiết mọi thông số công nghệ: tỷ lệ mol tác chất ($TPA/EG/CHEDM$), nồng độ xúc tác ($Sb_2O_3 = 250\text{ ppm}$, Cobalt octoate = 50–100 ppm), nhiệt độ phản ứng polycondensation (270–290 °C), điều kiện trùng hợp rắn SSP (200–220 °C dưới áp suất chân không < 1 mmHg), và thông số đo phổ cộng hưởng từ Varian INOVA-600 MHz.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm được phác thảo như thế nào?

Luận án định hình lộ trình nghiên cứu phát triển tiếp theo gồm:

• Hoàn thiện công nghệ thổi chai căng hai chiều (ISBM) ở quy mô công nghiệp.
• Mở rộng tổng hợp các dẫn xuất cycloalkene đa chức mới nhằm tăng mật độ tâm bẫy oxy trên một đơn vị khối lượng.
• Thiết lập hệ thống xúc tác oxy hóa quang hóa hoặc xúc tác sinh học thay thế hoàn toàn muối Coban.

---

Kết luận

Nghiên cứu của Tiến sĩ Kamal Mahajan tại Đại học Toledo đã xác lập những thành tựu khoa học mang tính bước ngoặt:

1. Tổng hợp thành công thế hệ vật liệu Copolyester rào cản chủ động mới: Kết hợp hoàn hảo monomer CHEDM và Monoolein vào khung mạch PET thông qua trùng hợp nóng chảy trực tiếp.
2. Đột phá bảo toàn mạch chính polyme: Khẳng định cơ chế khử oxy thông qua nhóm nhánh cyclohexenyl không gây đứt gãy mạch chính, loại bỏ nguy cơ suy giảm cơ lý tính và nhiễm tạp chất bay hơi.
3. Định lượng hiệu năng rào cản vượt trội: Cải thiện tính rào cản oxy lần lượt 30% (đối với PET/MO) và 40% (đối với PET/CHEDM), duy trì độ trong suốt quang học lý tưởng.
4. Thiết lập mô hình động học Thiele tiên phong: Chuẩn hóa phương pháp tính toán và dự báo dung lượng khử oxy của vật liệu polyme trước khi tiến hành tổng hợp thực nghiệm.
5. Mở ra hướng nghiên cứu liên ngành bền vững: Đặt nền móng cho công nghệ bao bì đơn lớp thân thiện với môi trường, đáp ứng các tiêu chuẩn khắt khe nhất của ngành công nghiệp thực phẩm và đồ uống toàn cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

A Dissertation entitled Synthesis and Characterization of New Active Barrier Polymers By Kamal Mahajan Submitted to the Graduate Faculty as partial fulfillment of the requirements for the Doctor of Philosophy Degree in Engineering Dr. Jabarin, Committee Chair Dr. Coleman, Committee member Dr. Escobar, Committee member Dr.

Cameron, Committee member Dr. Yong Wah Kim, Committee member Dr. Patricia Komuniecki, Dean College of Graduate Studies The University of Toledo May 2010 Copyright 2010, Kamal Mahajan This document is copyrighted material. Under copyright law, no parts of this document may be reproduced without the expressed permission of the author.

An abstract of Synthesis and Characterization of New Active Barrier Polymers by Kamal Mahajan Submitted to the Graduate Faculty in partial fulfillment of the requirements for the Doctor of Philosophy Degree in Engineering The University of Toledo May 2010 For many foods and beverages, a fundamental requirement for shelf stability is the minimization of oxygen exposure and thus minimal possible reaction with the food. Common problems associated with the presence of oxygen in food products include microbial spoilage, nutrient loss, as well as flavor and odor changes. There is a need in the industry to improve the oxygen barrier properties of polyesters. Among the approaches available to improve the barrier properties, one of the most promising approaches is the addition of an active oxygen scavenger directly into the poly(ethylene terephthalate) (PET) material.

An active oxygen scavenger is a substance capable of intercepting and scavenging oxygen by undergoing a chemical reaction with it, as the oxygen permeates through the PET packaging wall. There is also a need to develop a methodology for determining the scavenging capacity of potential oxygen scavengers and to ultimately help in efficiently designing the copolymers of PET and potential scavengers with better barrier properties. iii The oxygen scavengers used in this research were two simple model compounds: monoolein (MO) and 3-cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM). The new active barrier copolymers were synthesized by melt polymerizing PET with the oxygen scavengers in a batch scale polymerization system.

It was found using proton NMR (1H NMR) and 2-D correlation spectroscopy (COSY) that PET has reacted with MO and CHEDM leading to the formation of the copolymers. The effect of oxygen scavengers on the physical properties (melting, crystallization, and rheological behavior) of PET was also studied. The effects of oxygen scavengers on the barrier properties of PET were evaluated by determining oxygen permeation rates. The oxygen barrier properties of copolymers of PET/MO and PET/CHEDM were respectively improved by about 30 and 40%.

The oxidation by-products of the copolymers were determined by using gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS). Finally, a methodology was developed to determine the scavenging capacity of potential oxygen scavengers by studying the oxidation kinetics followed by the calculation of Thiele modulus. The oxidation kinetics of the copolymers of PET and oxygen scavengers was determined by using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). iv Dedication This dissertation is dedicated to my family and Dr.

Jabarin for their constant support and love. v Acknowledgements First I would like to express thanks to my advisor, Dr. Jabarin, for giving me this great opportunity to work with him on this project at the Polymer Institute. Without his invaluable guidance, encouragement and support throughout my dissertation research, the completion of this work would not have been possible.

Many thanks are due to Ms. Lofgren for her valuable advice, teaching me analysis techniques and reviewing my dissertation. I am very grateful to Mr. Mike Mumford for his assistance in using the lab equipments at the Polymer Institute.

Thanks are due to Dr. Cameron and Dr. Yong Wah Kim for their help and support throughout this work. Thanks also to Ms.

Zydorczyk for her kind help. I especially would like to thank Dr. Escobar, and Dr. Yong Wah Kim for serving on my dissertation committee.

My grateful acknowledgement is also given for the financial support provided by the PET and Active Barrier Industrial Consortium. Finally, I would like to thank all my friends in the University of Toledo for their support and friendship making my stay at the Polymer Institute a memorable one. vi Table of Contents Abstract………………….vi Table of Contents………………….vii List of Figures………………………………….………………xiii List of Tables……………………………….1 Active oxygen scavenger………………………………………………………….2 Polymerization of PET/scavenger copolymers……………………………………4 1.3 Reaction analysis of PET/scavenger copolymers…………………………………6 1.4 Literature review of PET copolymers.1 PET as a passive barrier……………………………………………………….2 PET modified with oxygen scavengers……………………………………….1 PET modified with oxidizable groups in its main chain…………………12 vii 1.2 Advantages of PET modified with oxidizable groups versus sachet and iron based films……………………….3 Disadvantages of PET modified with oxidizable groups……………….3 PET with non-oxidizable pendant groups…………………………………….4 PET with oxidizable pendant groups………………………………………….5 Projected advantages of PET modified with oxidizable pendant groups…….5 Oxygen transmission rate/Permeability………………………………………….6 Rationale and objectives…………………………………………………………19 1.7 Selection of active oxygen scavengers for this research…………………………22 Chapter 2.3 Preparation of the physical blends……………………………………………….6 Melt IV/Intrinsic viscosity measurement……………………………………….8 Solid state polymerization……………………………………………………….10 Single screw extrusion………………………………………………………….11 Barrier property measurement………………………………………………….13 Microscopy of PET/scavenger copolymers…………………………………….2 Small angle light scattering…………………………………………………44 2.14 GC-MS analysis………………………………………………………………….15 Gas chromatographic analysis………………………………………………….16 Oxygen scavenging capacity calculations………………………………………. Results and Discussion 47 3.1 In situ polymerization of PET/scavenger copolymers………………………….2 Reaction analysis between PET and MO using NMR spectroscopy…………….1 1H NMR spectrum of pure PET………………………………………………49 3.2 1H NMR spectrum of pure MO……………………………………………….3 1H NMR spectra of PET/MO copolymer…………………………………….4 COSY plot for PET/MO copolymer………………………………………….5 1H NMR spectra for extracted samples of PET/MO copolymer…………….6 1H NMR spectra for physical blend of PET/MO…………………………….7 1H NMR spectra for extracted sample of physical blend of PET/MO……….3 Reaction analysis between PET and CHEDM using NMR spectroscopy……….1 1H NMR spectrum of pure CHEDM………………………………………….2 1H NMR spectra of PET/CHEDM copolymer……………………………….3 1H NMR spectra of physical blend of PET/CHEDM…………………………69 3.1 For WA314 PET………………………………………………………………73 3.2 For PET/MO copolymers…………………………………………………….3 For PET/CHEDM copolymers……………………………………………….1 For WA314 PET………………………………………………………………78 3.2 For PET/MO copolymers…………………………………………………….3 For PET/CHEDM copolymers……………………………………………….7 Melting and isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers………………………………………………………………………….1 Approach used to study isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers……………………………………………………….2 Equilibrium melting point……….4 Half time method…………………………….8 Microscopy of PET/scavenger copolymers……………………….9 Spherulite radii determination using SALS………………………………….10 SSP of PET/scavenger copolymers……………………………………….1 For PET/scavenger copolymers……………………………………….2 Effect of catalyst on oxygen permeability………………………………….12 Density of PET/scavenger copolymers………………………………….14 Calculation of oxygen scavenging capacity of scavengers………………….2 For 3-cyclohexene-1,1-dimethanol…………….2 Experimental determination of oxygen scavenging capacity of scavengers………………………………………………………………………….15 Effect of oxidation catalyst on rheological and thermal properties………….1 Rheological behavior of PET/scavenger copolymers………………….1 For PET/CHEDM copolymer………………………………….2 For PET/MO copolymer………………………………………….3 For WA314 PET…………………………………………….2 Thermal behavior of PET/scavenger copolymers…………………….1 DSC data for PET/MO copolymer……………………….2 DSC data for PET/CHEDM copolymer……………………….17 A methodology to determine the scavenging capacity of potential O2 scavengers……………………………………………………………………….1 Determination of oxidation kinetics of pure MO and PET/MO copolymer.2 Determination of oxidation kinetics of pure CHEDM and PET/CHEDM copolymer……………………………….3 Determination of Thiele Modulus for pure scavengers and the PET/scavenger copolymers………………………………….18 Oxidation byproducts of pure scavengers and PET/scavenger copolymers……220 3.1 Analysis of the oxidation byproducts using GC-MS………………….2 Analysis of the oxidation byproducts using GC…………………….

Conclusions and Recommendations 229 4.2 Future work/Recommendations. References 237 xii List of Figures Figure 1.1: Chemical structure of PET…………………………………………….2: Reaction of active oxygen scavenger with oxygen ………….3: Melt polymerization steps in PET and additives………………………….4: Advantage of active oxygen scavenger………………………………….5: Structures of scavengers (a) Monoolein, (b) 3-cyclohexene-1,1- dimethanol……………………………………………………………………………….1: Schematic diagram of melt polymerization reactor…………………………28 Figure 2.2: The schematic of an NMR instrument………….3: The calibration curve of melt intrinsic viscosity………….4: Schematic diagram of Buhler solid state polymerization reactor……………38 Figure 2.5: Diagram of small angle light scattering setup………………………….6: Pressure-drop (∆p) oxygen consumption test……………………………….1: Structure of PET………………….2: 1H NMR spectrum of pure PET…………………………………………….3: Structure of Monoolein (MO)……………………………………………….4: 1H NMR spectrum of pure MO in a mixture of d-TFA and d-chloroform….5: 1H NMR spectrum of PET/MO(5wt%) copolymer………………………….6: COSY plot for PET/MO(5wt%) copolymer……………………………….7: COSY plot (expanded) for PET/MO(5wt%) copolymer…………………….8: 1H NMR spectrum of PET/MO(5wt%) copolymer…………………….9: 1H NMR spectrum of PET/MO(5wt%) copolymer after extraction ……….10: 1H NMR spectra for PET/MO (physical blends)………………………….11: H NMR spectrum of pure CHEDM in a mixture of d-TFA and d- chloroform (Fresh)……………………………………………………………………….12: 1H NMR spectrum of pure CHEDM in a mixture of d-TFA and d- chloroform (After 1 day)…………………………………………………………………66 Figure 3.13: 1H NMR spectrum of PET/CHEDM(5wt%) copolymer ………………….14: 1H NMR spectrum of physical blend of PET/CHEDM ……….15: Viscosity versus shear rate for WA314 PET…….16: Viscosity versus shear rate for PET/MO copolymers…………………….17: Viscosity versus shear rate for PET/CHEDM copolymers……………….18: DSC plot for WA314 PET (heating after the quench)………………….19: DSC plot for WA314 PET (cooling from the melt)…………………….20: DSC plot for PET/MO copolymers (heating after the quench)………….21: DSC plot for PET/MO copolymers (cooling from the melt)…………….22: DSC plot for PET/CHEDM copolymers (heating after the quench)…….23: DSC plot for PET/CHEDM copolymers (cooling from the melt)……….24: DSC results from fusion of PET. The isothermal crystallization conditions were, a) 460K,b) 465K, c) 470K, d) 478K…………………………………………….25: Multiple melting peaks of isothermally crystallized WA314 PET.26: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/MO(1wt%) copolymer……………………………………………………………………………….27: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/MO(5wt%) copolymer……………………………………………………………………………….28: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(1wt%) copolymer……………………………………………………………………………….29: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(3wt%) copolymer……………………………………………………………………………….30: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(5wt%) copolymer……………………………………………………………………………….31: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(5wt%) copolymer……………………………………………………………………………….32: A plot used to obtain the equilibrium melting temperature (Tmo) of PET/MO(1wt%) copolymer (showing melting peaks Tm1, Tm2, Tm3) versus crystallization temperature…………………………………….33: The depression of equilibrium melting point of PET/CHEDM copolymers…………………….34: The depression of equilibrium melting point of PET/MO copolymers…….35: Crystallization behavior for isothermally crystallized PET/CHEDM(5wt%) copolymer………………………………………………………………………….36: Half time plotted as a function of crystallization temperature for isothermally crystallized WA314 PET………………………………….37: Half time plotted as a function of crystallization temperature for isothermally crystallized PET/MO copolymers…………………………………….38: Half time plotted as a function of degree of undercooling for PET/MO copolymers…….39: Half time plotted as a function of crystallization temperature for isothermally crystallized PET/CHEDM copolymers……………….40: Half time plotted as a function of degree of undercooling for PET/CHEDM copolymers…….41: θa versus ln(t) for isothermally crystallized WA314 PET.42: θa versus ln(t) for isothermally crystallized PET/MO(5wt%) copolymer………………………………………………………………………………106 Figure 3.43: θa versus ln(t) for isothermally crystallized PET/CHEDM(3wt%) copolymer………………………………………………………………………………107 Figure 3.44: ln(-ln(θa)) versus ln(t) for isothermally crystallized WA314 PET……….45: ln(-ln(θa)) versus ln(t) for isothermally crystallized PET/MO(5wt%) copolymer………………………………………………………………………………108 Figure 3.47: Microphotograph of WA314 PET spherulite growth at 200oC for 120 sec………………………………………………………………………………………116 Figure 3.48: Microphotograph of PET/MO(5wt%) spherulite growth at 200oC for 120 sec………………………………………………………………………………………116 Figure 3.49: Impurities in a) WA314 PET; b) PET/MO(5wt%) copolymer sample….50: Impurities in a) PET/CHEDM(5wt%) copolymer b) Pure CHEDM compound……………………………………………………………………………….51: Spherulite growth for WA314 PET during isothermal crystallization at 200oC………………………………………………………………………………….52: Spherulite growth for PET/MO(5wt%) copolymer during isothermal crystallization at 200oC…………………………………………………………….53: Spherulite growth for PET/CHEDM(5wt%) copolymer during isothermal crystallization at 200oC………………………………………………………….54: WA314 PET spherulite growth from the melt at 200oC.55: PET/MO(5wt%) spherulite growth from the melt at 200oC…………….56: Apparent intrinsic viscosity (dL/g) versus time (min) for PET/CHEDM(3wt%) copolymer…………………………………….57: Apparent intrinsic viscosity (dL/g) versus time (min) for PET/CHEDM(1wt%) copolymer…………………………….58: IV comparison of PET/CHEDM copolymers (before and after SSP reaction)……………………………………………………………………………….59: Oxygen permeability of PET/MO, PET/CHEDM copolymer and PET sheets……………………………………………………………………………………131 Figure 3.60: Average oxygen permeability for PET/MO copolymer and pure PET….61: Average densities versus concentration of scavenger…………………….62: Pressure of oxygen versus time of oxidation………………………….63: Shear viscosity versus shear rate for PET/CHEDM(1wt%) copolymer….64: Shear viscosity versus shear rate for PET/CHEDM(5wt%) copolymer….65: Shear viscosity versus shear rate for PET/MO(5wt%) copolymer……….66: Shear viscosity versus shear rate for WA314 PET sample……………….67: Melting and crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples………………………………………………………………………………….68: Crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples……….69: Melting and crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples………………………………………………………………………………….70: Crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples……….71: Melting and Crystallization behavior for PET/CHEDM(5wt%) copolymer………………………………………………………………………………155 Figure 3.72: Crystallization behavior for PET/CHEDM(5wt%) copolymer sample….73: Melting and crystallization behavior for PET/CHEDM(1wt%) copolymer sample………………………………………………………………………………….74: Crystallization behavior for PET/CHEDM(1wt%) copolymer sample….75: Crystallization behavior for PET/CHEDM copolymer (from glassy state).76: Crystallization behavior for PET/CHEDM copolymer (cooling from the melt)…………………………………………………………………………………….77: Structure of pure MO………………………………………………….78: FTIR spectrum of pure MO (before oxidation and after oxidation at 50oC)………………………………………………………………………………….79: Expanded FTIR spectrum of pure MO (before oxidation and after oxidation at 50oC)………………………………………………………………………….80: Expanded FTIR spectrum of pure MO (before oxidation and after oxidation at 50oC)……………………………………………………………………….81: Plot of ln(R/R(t0)) versus time for pure monoolein……………………….82: Plot of normalized height of double bond peak versus time for pure monoolein…………………………………………………………………………….83: Plot of ln(-rate) versus ln(CA) for pure monoolein………………….84: 1H NMR spectrum of pure MO (before oxidation)…………………….85: 1H NMR spectrum of pure MO (after oxidation for 8 days at 50oC)…….