Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa các polymer rào cản hoạt tính mới

Nghiên cứu về polymer rào cản hoạt tính mới đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp thực… 268 trang · The University of Toledo · 2010.

• Tác giả: Kamal Mahajan
• Người hướng dẫn: Dr. Jabarin, Committee Chair
• Trường học: The University of Toledo
• Chuyên ngành: Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa các polymer rào cản hoạt tính mới
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2010
• Địa điểm: Toledo

Mục lục chi tiết

• Dedication
• Acknowledgements
• Abstract
• 1. Table of Contents
• 2. List of Figures
• 3. List of Tables
• 1. CHƯƠNG 1: Introduction and Literature Review
• 1.1. Active oxygen scavenger
• 1.2. Polymerization of PET/scavenger copolymers
• 1.3. Reaction analysis of PET/scavenger copolymers
• 1.4. Literature review of PET copolymers
• 1.4.1. PET as a passive barrier
• 1.4.2. PET modified with oxygen scavengers
• 1.4.3. PET modified with oxidizable groups in its main chain
• 1.4.4. Advantages of PET modified with oxidizable groups versus sachet and iron based films
• 1.4.5. Disadvantages of PET modified with oxidizable groups
• 1.4.6. PET with non-oxidizable pendant groups
• 1.4.7. PET with oxidizable pendant groups
• 1.4.8. Projected advantages of PET modified with oxidizable pendant groups
• 1.4.9. Oxygen transmission rate/Permeability
• 1.5. Rationale and objectives
• 1.6. Selection of active oxygen scavengers for this research
• 2. CHƯƠNG 2: Experimental Methods
• 2.1. Preparation of the physical blends
• 2.2. Melt IV/Intrinsic viscosity measurement
• 2.3. Solid state polymerization
• 2.4. Single screw extrusion
• 2.5. Barrier property measurement
• 2.6. Microscopy of PET/scavenger copolymers
• 2.7. Small angle light scattering
• 2.8. GC-MS analysis
• 2.9. Gas chromatographic analysis
• 2.10. Oxygen scavenging capacity calculations
• 3. CHƯƠNG 3: Results and Discussion
• 3.1. In situ polymerization of PET/scavenger copolymers
• 3.1.1. Reaction analysis between PET and MO using NMR spectroscopy
• 3.1.2. 1H NMR spectrum of pure PET
• 3.1.3. 1H NMR spectrum of pure MO
• 3.1.4. 1H NMR spectra of PET/MO copolymer
• 3.1.5. COSY plot for PET/MO copolymer
• 3.1.6. 1H NMR spectra for extracted samples of PET/MO copolymer
• 3.1.7. 1H NMR spectra for physical blend of PET/MO
• 3.1.8. Reaction analysis between PET and CHEDM using NMR spectroscopy
• 3.1.9. 1H NMR spectrum of pure CHEDM
• 3.1.10. 1H NMR spectra of PET/CHEDM copolymer
• 3.1.11. 1H NMR spectra of physical blend of PET/CHEDM
• 3.2. Melting and isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.2.1. Approach used to study isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.2.2. Equilibrium melting point
• 3.2.3. Half time method
• 3.2.4. Microscopy of PET/scavenger copolymers
• 3.2.5. Spherulite radii determination using SALS
• 3.2.6. SSP of PET/scavenger copolymers
• 3.2.7. Effect of catalyst on oxygen permeability
• 3.2.8. Density of PET/scavenger copolymers
• 3.3. Calculation of oxygen scavenging capacity of scavengers
• 3.3.1. Experimental determination of oxygen scavenging capacity of scavengers
• 3.3.2. Effect of oxidation catalyst on rheological and thermal properties
• 3.3.3. Rheological behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.3.4. Thermal behavior of PET/scavenger copolymers
• 3.4. A methodology to determine the scavenging capacity of potential O2 scavengers
• 3.4.1. Determination of oxidation kinetics of pure MO and PET/MO copolymer
• 3.4.2. Determination of oxidation kinetics of pure CHEDM and PET/CHEDM copolymer
• 3.4.3. Determination of Thiele Modulus for pure scavengers and the PET/scavenger copolymers
• 3.5. Oxidation by-products of pure scavengers and PET/scavenger copolymers
• 3.5.1. Analysis of the oxidation byproducts using GC-MS
• 3.5.2. Analysis of the oxidation byproducts using GC
• 4. CHƯƠNG 4: Conclusions and Recommendations
• 4.1. Conclusions
• 4.2. Future work/Recommendations
• References

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu polymer rào cản hoạt tính mới

Nghiên cứu về polymer rào cản hoạt tính mới đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm và bao bì. Các polymer này có khả năng ngăn chặn sự xâm nhập của oxy, từ đó bảo vệ chất lượng sản phẩm. Việc phát triển các polymer này không chỉ giúp kéo dài thời gian bảo quản mà còn cải thiện hương vị và giá trị dinh dưỡng của thực phẩm.

1.1. Định nghĩa và vai trò của polymer rào cản

Polymer rào cản là các vật liệu có khả năng ngăn chặn sự thẩm thấu của khí và hơi nước. Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc bảo quản thực phẩm và đồ uống, giúp giảm thiểu sự hư hỏng do oxy.

1.2. Tại sao cần nghiên cứu polymer mới

Nhu cầu về các polymer rào cản hiệu quả hơn ngày càng tăng do sự phát triển của ngành công nghiệp thực phẩm. Các polymer mới có thể cải thiện khả năng ngăn chặn oxy, từ đó nâng cao chất lượng sản phẩm.

II. Thách thức trong việc phát triển polymer rào cản hoạt tính

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc phát triển polymer rào cản hoạt tính mới gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như tính ổn định, khả năng tương thích và chi phí sản xuất là những yếu tố cần được xem xét kỹ lưỡng.

2.1. Vấn đề về tính ổn định của polymer

Tính ổn định của polymer rào cản là một yếu tố quan trọng. Các polymer cần phải duy trì hiệu suất trong suốt thời gian bảo quản sản phẩm mà không bị phân hủy.

2.2. Chi phí sản xuất và khả năng thương mại hóa

Chi phí sản xuất cao có thể cản trở việc áp dụng rộng rãi các polymer mới. Cần có các giải pháp để giảm chi phí mà vẫn đảm bảo chất lượng.

III. Phương pháp tổng hợp polymer rào cản hoạt tính hiệu quả

Các phương pháp tổng hợp polymer rào cản hoạt tính mới đang được nghiên cứu và phát triển. Một trong những phương pháp hứa hẹn là việc sử dụng các chất hấp thụ oxy hoạt tính trong quá trình tổng hợp.

3.1. Sử dụng chất hấp thụ oxy trong polymer

Việc thêm các chất hấp thụ oxy như monoolein vào polymer có thể cải thiện đáng kể khả năng ngăn chặn oxy. Nghiên cứu cho thấy rằng các polymer này có thể giảm tỷ lệ thẩm thấu oxy lên đến 40%.

3.2. Kỹ thuật polymer hóa nóng chảy

Kỹ thuật polymer hóa nóng chảy cho phép tổng hợp các polymer rào cản một cách hiệu quả. Phương pháp này giúp tạo ra các copolymer với tính chất vượt trội.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của polymer rào cản

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các polymer rào cản hoạt tính mới có thể cải thiện đáng kể chất lượng sản phẩm thực phẩm. Các ứng dụng thực tiễn bao gồm bao bì thực phẩm và đồ uống, nơi mà việc ngăn chặn oxy là rất quan trọng.

4.1. Ứng dụng trong bao bì thực phẩm

Các polymer mới có thể được sử dụng trong bao bì thực phẩm để kéo dài thời gian bảo quản và duy trì chất lượng sản phẩm. Điều này đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm.

4.2. Kết quả từ nghiên cứu thực nghiệm

Kết quả từ các thí nghiệm cho thấy rằng polymer rào cản hoạt tính mới có khả năng ngăn chặn oxy hiệu quả hơn so với các polymer truyền thống.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của polymer rào cản hoạt tính

Nghiên cứu về polymer rào cản hoạt tính mới mở ra nhiều triển vọng cho ngành công nghiệp thực phẩm. Việc phát triển các polymer này không chỉ giúp cải thiện chất lượng sản phẩm mà còn đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

5.1. Tương lai của nghiên cứu polymer

Nghiên cứu trong lĩnh vực polymer rào cản sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều công nghệ mới được áp dụng để cải thiện hiệu suất và giảm chi phí sản xuất.

5.2. Tác động đến ngành công nghiệp thực phẩm

Sự phát triển của polymer rào cản hoạt tính mới sẽ có tác động tích cực đến ngành công nghiệp thực phẩm, giúp nâng cao chất lượng và an toàn thực phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Bảo quản thực phẩm và đồ uống đòi hỏi yêu cầu kiểm soát sự tiếp xúc với oxy nhằm hạn chế tối đa các phản ứng oxy hóa dẫn đến biến màu, hư hỏng vi sinh, mất mát dưỡng chất cũng như suy giảm hương vị. Poly(ethylene terephthalate) (PET) là loại polyester thơm được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp bao bì nhờ sự cân bằng giữa độ trong suốt, cơ tính, khả năng tái chế và tính cản khí thụ động. Tuy nhiên, tính cản oxy tự thân của màng PET chưa đáp ứng được yêu cầu bảo quản đối với các sản phẩm thực phẩm và đồ uống nhạy cảm với oxy trong thời gian dài.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả Kamal Mahajan xác định là:

• Các giải pháp nâng cao tính cản khí thụ động (đồng trùng hợp với comonomer thơm/aliphatic, chế tạo nanocomposite sét) không loại bỏ được lượng oxy dư trong khoảng trống đỉnh bao bì (headspace) và lượng oxy hòa tan sẵn trong thực phẩm.
• Các hệ cản oxy chủ động thương mại hiện hữu (như hệ phối trộn Oxbar® chứa polyamid MXD6 hoặc Amosorb® chứa các đoạn polybutadiene trong mạch chính) gặp phải hiện tượng đứt gãy mạch chính polymer khi xảy ra phản ứng oxy hóa, làm suy giảm phân tử lượng, giải phóng các sản phẩm phân mảnh bay hơi vào thực phẩm, đồng thời gây tách pha làm mờ đục vật liệu.
• Trong y văn về polyester, chưa có các nghiên cứu chủ động thiết kế đưa các nhóm chức bắt oxy chưa bão hòa vào vị trí mạch nhánh (pendant groups) của PET nhằm bảo vệ mạch chính khỏi phản ứng cắt mạch; đồng thời thiếu vắng một phương pháp luận chuẩn xác để xác định dung lượng và động học bắt oxy của các hợp chất tiềm năng trước khi tiến hành tổng hợp polymer.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được chia thành ba nội dung chính và một nội dung bổ trợ:

1. Tổng hợp copolyme giữa PET và các chất bắt oxy bằng phương pháp trùng ngưng in situ trong pha chảy, sau đó sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H NMR}$ và $2\text{D COSY}$) để đánh giá phản ứng gắn chất bắt oxy vào cấu trúc mạch PET.
2. Khảo sát ảnh hưởng của các chất bắt oxy đến tính chất vật lý (nhiệt, kết tinh, lưu biến) và hiệu năng cản khí oxy của copolyme tạo thành.
3. Xác định động học phản ứng oxy hóa của copolyme bằng quang phổ hồng ngoại (FTIR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), từ đó xây dựng phương pháp luận xác định dung lượng bắt oxy của các chất bắt oxy tiềm năng thông qua việc tính toán module Thiele (Thiele modulus).

• Mục tiêu bổ trợ: Đánh giá ảnh hưởng của xúc tác oxy hóa (cobalt octoate) đến các đặc tính nhiệt và lưu biến của copolyme trong quá trình đùn tấm bằng máy đùn trục vít đơn.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Copolyme của PET với hai hợp chất bắt oxy mô hình có cấu trúc diol phân nhánh chứa liên kết đôi: Monoolein (MO - dạng diol chứa một liên kết đôi chưa bão hòa trên chuỗi béo $C_{18}$) và 3-Cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM - dạng diol chứa vòng cycloalkene chưa bão hòa); đối chứng với nhựa homopolymer PET chuẩn (ký hiệu WA314 PET).
• Phạm vi không gian và thời gian: Đề tài được thực hiện tại Viện Polyme (Polymer Institute), Trường Kỹ thuật thuộc Đại học Toledo (The University of Toledo, Hoa Kỳ), hoàn thành và bảo vệ vào tháng 5 năm 2010 dưới sự tài trợ của Hiệp hội Công nghiệp PET và Active Barrier (PET and Active Barrier Industrial Consortium).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án phân tích có hệ thống các tiếp cận công nghệ nhằm nâng cao tính cản khí của bao bì PET trong lịch sử nghiên cứu:

1. Tiếp cận tăng tính cản thụ động (Passive Barrier):

• Đồng trùng hợp và đùn phản ứng: Đưa các đoạn mạch có độ phân cực cao như nhóm amide (được ghi nhận bởi tác giả [10]), nhóm naphthalene tăng khả năng phân cực [11], hoặc nhóm isophthalate tạo nếp gấp mạch chính [12] nhằm tăng mật độ xếp chặt phân tử. Các nhà sản xuất nhựa chai lọ thương phẩm [13] thường sử dụng cyclohexanedimethanol (CHDM) ở tỷ lệ 1–5 mol% để ức chế kết tinh và duy trì độ trong suốt, tuy nhiên vòng cyclohexane làm tăng độ linh động mạch và thể tích tự do $f(V)$, dẫn đến tăng nhẹ độ thấm khí đối với các phân tử nhỏ.
• Nanocomposite PET/sét: Các nghiên cứu từ năm 1990 gia cường hạt nano như polysilicate dạng lớp, oxit silica-titania, hạt cầu silica, râu tinh thể cellulose, zeolite [14, 15, 16, 17]. Hạn chế lớn được chỉ ra gồm hiện tượng kết tụ hạt nano, gây biến màu, tăng độ mờ đục (haze) và tạo vi lỗ xốp (microvoids) khi kéo dãn định hướng làm giảm hiệu quả cản khí [18, 19, 20, 21, 22, 23, 24], đồng thời không có khả năng xử lý oxy trong headspace.

2. Tiếp cận cản khí chủ động (Active Barrier):

• Túi hấp thụ oxy (sachets) và màng gốc sắt: Phụ thuộc vào độ ẩm để kích hoạt phản ứng oxy hóa của bột kim loại.
• Tác nhân khử hữu cơ khối lượng phân tử thấp (ascorbic acid, sodium ascorbate) hoặc enzym (glucose oxidase, ethanol oxidase) gắn trên nhãn hoặc màng bao gói.
• Biến tính nhóm oxy hóa trong mạch chính PET:
  • Copolyesteramide vô tình hình thành do liên kết amide $-\text{C(O)}-\text{N(H)}-$ dễ bị oxy hóa hơn liên kết ester [10].
  • Hệ Oxbar® [25]: Phối trộn đùn giữa PET và polyamide thơm MXD6 với xúc tác kim loại ở 280–300 °C. Hệ này làm giảm độ truyền oxy từ $3{,}5\text{ cc/m}^2/\text{ngày}$ xuống xấp xỉ 0, nhưng phản ứng oxy hóa dẫn tới đứt gãy mạch chính, tạo mảnh phân tử lượng thấp và gây mờ đục do bất tương hợp pha.
  • Copolyester chứa dimer acid béo $C_{36}$ [10]: Quá trình oxy hóa liên kết đôi cạnh tranh giữa cắt mạch và khâu mạch tạo mạng lưới.
  • Công nghệ Amosorb® của BP Amoco [27]: Đưa các khối oligomer polybutadiene ($\text{MW } 1000–3000$) ở tỷ lệ 4–12 wt% vào mạch chính PET; các đoạn polybutadiene có xu hướng tập hợp thành các miền giàu olefin kích thước $0{,}5–1\ \mu\text{m}$, ảnh hưởng đến tính chất quang học của màng.

3. Tiếp cận biến tính mạch nhánh của PET:

• Luận án điểm lại các công trình đưa diol phân nhánh bão hòa mang nhóm methyl (2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol) [28, 29], các chuỗi alkyl bão hòa lên tới $C_{19}$ [30], thế vòng thơm [31, 32], hoặc phân nhánh bằng glycerol/pentaerythritol [33]. Tất cả các nghiên cứu này đều sử dụng nhóm nhánh bão hòa, không có hoạt tính phản ứng với oxy.

Vị trí của luận án: Luận án định vị là công trình đầu tiên tổng hợp và khảo sát hệ thống copolyme PET mang các nhóm chức chưa bão hòa ($C=C$) chủ động tại mạch nhánh (gốc oleic của Monoolein và vòng cyclohexene của CHEDM). Thiết kế này giải quyết triệt để xung đột giữa khả năng hấp thụ oxy và độ bền mạch chính: phản ứng oxy hóa chỉ diễn ra tại liên kết đôi ở mạch nhánh, không làm đứt gãy trục chính PET, duy trì độ trong suốt do không tách pha và hạn chế tối đa việc sinh ra các sản phẩm phân mảnh bay hơi vào thực phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Lý thuyết tự oxy hóa (Autoxidation): Cơ chế phản ứng của oxy với liên kết đôi chưa bão hòa tại vị trí hydro allyl trên mạch nhánh béo hoặc vòng cycloalkene, được thúc đẩy bởi xúc tác kim loại chuyển tiếp (muối Cobalt). Đối với vòng cyclohexene (CHEDM), quá trình oxy hóa mở vòng/gắn nhóm chức không làm phân mảnh chuỗi polymer.
• Lý thuyết cản khí và nhiệt động học: Mối quan hệ giữa mật độ năng lượng kết dính (Cohesive Energy Density - CED), thể tích tự do $f(V)$ và hệ số khuếch tán, độ hòa tan của khí qua màng polymer.
• Động học kết tinh polymer: Phương trình Avrami mô tả quá trình kết tinh đẳng nhiệt: $$1 - \theta(t) = \exp(-k t^n)$$ Trong đó $\theta(t)$ là độ kết tinh tương đối tại thời điểm $t$, $n$ là số mũ Avrami phản ánh cơ chế mầm và chiều phát triển tinh thể, $k$ là hằng số tốc độ kết tinh. Phương pháp Hoffman-Weeks được áp dụng để xác định nhiệt độ nóng chảy cân bằng ($T_m^\circ$) thông qua việc ngoại suy đường biểu diễn $T_m$ theo nhiệt độ kết tinh $T_c$.
• Mô hình chuyển khối và Module Thiele ($\Phi$): Đánh giá sự cạnh tranh giữa tốc độ phản ứng oxy hóa nội tại và tốc độ khuếch tán của oxy qua màng polymer: $$\Phi = L \sqrt{\frac{k C_{A0}^{n-1}}{D}}$$ Trong đó $L$ là chiều dày màng, $k$ là hằng số tốc độ phản ứng, $D$ là hệ số khuếch tán và $C_{A0}$ là nồng độ oxy ban đầu.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Tổng hợp polymer: Trùng ngưng pha chảy theo mẻ (In situ melt polymerization) qua hai bước: tạo bishydroxyethyl terephthalate (BHET) từ TPA/EG hoặc DMT/EG ở 190–240 °C, sau đó đa tụ pha chảy ở 270–290 °C dưới điều kiện chân không cùng xúc tác $Sb_2O_3$. Tiếp tục nâng cao phân tử lượng bằng phương pháp trùng ngưng pha rắn (Solid State Polymerization - SSP) trên lò phản ứng Buhler ở nhiệt độ 200–220 °C.
• Phân tích cấu trúc hóa học: Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ($^1\text{H NMR}$) và phổ tương quan 2 chiều ($2\text{D COSY}$) trên máy INOVA-600 MHz với hỗn hợp dung môi deuterated trifluoroacetic acid (d-TFA) và deuterated chloroform ($CDCl_3$). Phương pháp chiết dung môi (Soxhlet/dung môi chọn lọc) được thực hiện để tách biệt copolyme hóa thực sự với phối trộn vật lý đơn thuần (physical blend).
• Phân tích nhiệt và hình thái học:
  • Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) khảo sát nhiệt độ chuyển pha thủy tinh ($T_g$), nhiệt độ nóng chảy ($T_m$), nhiệt độ kết tinh ($T_c$) và quá trình kết tinh đẳng nhiệt.
  • Kính hiển vi quang học phân cực kết hợp bàn nhiệt và tán xạ ánh sáng góc nhỏ (Small Angle Light Scattering - SALS) để xác định tốc độ phát triển và bán kính cầu tinh thể (spherulite radius).
• Phân tích lưu biến: Đo độ nhớt nóng chảy và tính toán độ nhớt nội tại nóng chảy (Melt Intrinsic Viscosity - Melt IV) tại tốc độ cắt quy chuẩn $10\text{ s}^{-1}$.
• Đo lường tính chất cản khí và bắt oxy: Đo độ truyền oxy / hệ số thẩm thấu oxy qua màng copolyme; đo độ sụt áp suất oxy ($\Delta p$) trong bình phản ứng kín để xác định dung lượng tiêu thụ oxy.
• Động học oxy hóa và sản phẩm phụ: Theo dõi sự biến mất của pic nối đôi $C=C$ bằng phổ ATR-FTIR và $^1\text{H NMR}$ tại 50 °C theo thời gian; phân tích định tính và định lượng các hợp chất bay hơi bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) và sắc ký khí (GC).

Nguồn tư liệu và vật liệu nghiên cứu

Tên hóa chất / Vật liệu	Vai trò / Ứng dụng	Nguồn cung cấp
Terephthalic acid (TPA)	Monomer chính tổng hợp PET	Amoco Chemical Company, Hoa Kỳ
Ethylene glycol (EG)	Monomer cấp polyester	Superior Solvents and Chemicals, Hoa Kỳ
Monoolein (MO)	Chất bắt oxy mô hình (chuỗi béo $C_{18}$)	City Chemical, Hoa Kỳ
3-Cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM)	Chất bắt oxy mô hình (vòng cycloalkene)	Acros Organics, Hoa Kỳ
Antimony trioxide ($Sb_2O_3$)	Xúc tác trùng hợp pha chảy	Acros Organics, Hoa Kỳ
Cobalt acetate	Xúc tác phản ứng trao đổi este	Acros Organics, Hoa Kỳ
Cobalt octoate	Xúc tác oxy hóa cho quá trình đùn tấm	Shepherd Chemicals, Hoa Kỳ
WA314 PET	Nhựa PET nguyên bản đối chứng	Polymer Institute
d-TFA và $CDCl_3$	Dung môi đo phổ NMR	Fisher Chemicals / Cambridge Isotope

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu (Introduction)

Chương 1 thiết lập cơ sở khoa học về nhu cầu bảo quản thực phẩm chống lại sự thâm nhập của oxy qua bao bì nhựa PET. Tác giả tổng quan chi tiết 4 hướng công nghệ cải thiện rào cản khí, phân tích các hạn chế của việc biến tính mạch chính (Oxbar, Amosorb) và khẳng định tính ưu việt của việc gắn nhóm bắt oxy vào mạch nhánh. Hai hợp chất mô hình được lựa chọn là Monoolein (MO - $C_{21}H_{40}O_4$, khối lượng mol $356{,}2\text{ g/mol}$, điểm nóng chảy 35–36 °C) và 3-Cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM - $C_8H_{14}O_2$, khối lượng mol $142{,}2\text{ g/mol}$, điểm nóng chảy 88–90 °C). Cả hai hợp chất đều có hai nhóm chức hydroxyl ($-\text{OH}$) ở đầu mạch cho phép tham gia trực tiếp vào phản ứng trùng ngưng với TPA và EG.

Chương 2: Thực nghiệm (Experimental)

Chương này trình bày chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu và các phương pháp thử nghiệm:

• Tổng hợp copolyme PET/MO và PET/CHEDM tại các hàm lượng 1 wt%, 3 wt% và 5 wt% bằng hệ thống phản ứng pha chảy gián đoạn, tiếp theo là trùng ngưng pha rắn (SSP) trên thiết bị Buhler để phục hồi phân tử lượng.
• Chuẩn bị mẫu blend vật lý (physical blend) không qua phản ứng để làm đối chứng phân tích cấu trúc.
• Quy trình đo phổ NMR trên thiết bị INOVA-600 MHz, kỹ thuật chiết tách dung môi để loại bỏ monome tự do.
• Thiết lập thông số đo lưu biến, phép đo DSC quét nhiệt và kết tinh đẳng nhiệt ở các nhiệt độ từ 460 K đến 478 K.
• Mô tả hệ thống tán xạ ánh sáng góc nhỏ (SALS) và phương pháp đo độ sụt áp oxy ($\Delta p$) cùng hệ thống sắc ký khí GC, GC-MS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận (Results and Discussion)

1. Phân tích phản ứng tạo copolyme bằng phổ NMR

Phổ $^1\text{H NMR}$ và $2\text{D COSY}$ chứng minh các nhóm hydroxyl của MO và CHEDM đã phản ứng hóa học liên kết vào mạch polymer PET:

• Đối với PET/MO: Tín hiệu proton của nhóm nối đôi ($-\text{CH}=\text{CH}-$, xuất hiện ở độ chuyển dịch hóa học khoảng $5{,}3–5{,}5\text{ ppm}$) và các nhóm methylene lân cận xuất hiện trên phổ copolyme. Sau khi chiết rửa bằng dung môi chọn lọc, các pic này vẫn tồn tại nguyên vẹn, trong khi ở mẫu blend vật lý, toàn bộ MO tự do bị rửa trôi hoàn toàn.
• Đối với PET/CHEDM: Phổ NMR ghi nhận sự dịch chuyển của các pic proton liên kết với carbon chứa nhóm hydroxyl sau phản ứng este hóa với PET, khẳng định sự hình thành copolyme ngẫu nhiên mang vòng cyclohexene ở mạch nhánh.

2. Đặc tính lưu biến và nhiệt của copolyme

• Độ nhớt nội tại nóng chảy (Melt IV) tại tốc độ cắt quy chuẩn $10\text{ s}^{-1}$ suy giảm khi tăng hàm lượng chất bắt oxy:
  • Đối với PET/MO: Melt IV giảm dần từ mẫu 1 wt% đến 5 wt% do sự cồng kềnh của chuỗi béo $C_{18}$ làm tăng độ linh động và thể tích tự do.
  • Đối với PET/CHEDM: Melt IV cũng thể hiện xu hướng giảm tương ứng nhưng duy trì được độ ổn định nhiệt tốt hơn.
• Phân tích nhiệt DSC và kết tinh đẳng nhiệt:
  • Cả hai chất bắt oxy đều làm hạ điểm nóng chảy cân bằng ($T_m^\circ$) của PET (xác định qua đồ thị Hoffman-Weeks).
  • Bán thời gian kết tinh đẳng nhiệt ($t_{1/2}$) tăng lên khi tăng nồng độ chất bắt oxy, cho thấy các nhóm nhánh cản trở quá trình sắp xếp của chuỗi phân tử PET vào mạng tinh thể.
  • Phân tích Avrami cho thấy số mũ $n$ nằm trong khoảng 2,5 đến 3,5 đối với cả PET nguyên bản và các copolyme, chứng minh cơ chế phát triển mầm tinh thể hình cầu ba chiều (spherulite) không bị thay đổi bản chất, dù hằng số tốc độ $k$ giảm.
  • Ảnh hiển vi quang học và phép đo SALS xác nhận tốc độ tăng trưởng bán kính cầu tinh thể tại 200 °C của copolyme PET/MO(5 wt%) và PET/CHEDM(5 wt%) chậm hơn so với WA314 PET.

3. Trùng ngưng pha rắn (SSP) và tính chất cản khí oxy

• Quá trình SSP ở 200–220 °C nâng độ nhớt nội tại (IV) của copolyme PET/CHEDM (1 wt% và 3 wt%) lên trên ngưỡng $0{,}7–0{,}8\text{ dL/g}$, đáp ứng yêu cầu gia công cơ tính của nhựa cấp bao bì mà không làm suy thoái liên kết đôi.
• Phép đo độ thấm oxy cho thấy:
  • Copolyme PET/MO giảm độ thấm oxy khoảng 30% so với homopolymer PET.
  • Copolyme PET/CHEDM giảm độ thấm oxy khoảng 40% so với homopolymer PET.
  • Khi bổ sung xúc tác cobalt octoate, tốc độ tiêu thụ oxy tăng mạnh, kéo dài đáng kể thời gian cảm ứng (induction period) trước khi oxy thẩm thấu qua màng.

4. Động học oxy hóa, tính toán Module Thiele và sản phẩm phụ

• Dữ liệu suy giảm diện tích pic nối đôi $C=C$ từ FTIR và NMR tại 50 °C cho thấy phản ứng oxy hóa của cả MO và CHEDM tuân theo quy luật động học xác định (bậc phản ứng $n$ và hằng số tốc độ $k$ được thiết lập từ đồ thị $\ln(-\text{rate})$ theo $\ln(C_A)$).
• Tính toán Module Thiele ($\Phi$) khẳng định giá trị $\Phi$ nằm trong miền phản ứng hóa học kiểm soát tốc độ (reaction-controlled regime), chứng minh chất bắt oxy có thể phân bố đồng đều trong chiều dày màng mà không bị giới hạn cục bộ bởi sự khuếch tán oxy.
• Phân tích GC-MS và GC: Mẫu PET/CHEDM không phát hiện sản phẩm phân mảnh bay hơi có hại nhờ cơ chế oxy hóa không cắt mạch của vòng cyclohexene; trong khi mẫu PET/MO ghi nhận một số sản phẩm phụ oxy hóa thứ cấp từ chuỗi aliphatic dài.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|               Bảng tổng hợp đặc tính cốt lõi của hai hệ Copolyme                  |
+------------------------------------+-----------------------+----------------------+
| Thông số khảo sát                  | PET / Monoolein (MO)  | PET / CHEDM          |
+------------------------------------+-----------------------+----------------------+
| Dạng liên kết chưa bão hòa         | Nối đôi chuỗi béo C18 | Vòng Cycloalkene     |
| Khả năng tạo copolyme in situ      | Thành công (xác nhận  | Thành công (xác nhận |
|                                    | qua 1H NMR & COSY)    | qua 1H NMR & COSY)   |
| Mức độ cải thiện cản oxy           | ~30%                  | ~40%                 |
| Sản phẩm phụ bay hơi (GC-MS)       | Có vết sản phẩm phụ   | Không phát hiện      |
| Khả năng phục hồi IV qua SSP       | Đạt mức gia công      | Đạt mức gia công     |
+------------------------------------+-----------------------+----------------------+

Chương 4: Kết luận và kiến nghị (Conclusions and Recommendations)

Chương cuối tóm tắt toàn bộ các kết quả thực nghiệm đạt được, khẳng định tính khả thi của phương pháp tổng hợp copolyme cản oxy chủ động mạch nhánh và đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo về tối ưu hóa công nghệ.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

• Luận án đã xây dựng và chứng minh thành công mô hình cấu trúc copolyme PET mang các nhóm chức bắt oxy ở vị trí mạch nhánh (pendant groups), giải quyết được bài toán đứt gãy mạch chính mà các hệ polymer cản oxy chủ động trước đây gặp phải.
• Xây dựng một phương pháp luận hoàn chỉnh kết hợp phân tích phổ quang học ($^1\text{H NMR}$, FTIR) và tính toán Module Thiele ($\Phi$), cho phép định lượng chính xác dung lượng bắt oxy, bậc phản ứng và hằng số tốc độ oxy hóa của các hợp chất tiềm năng trước khi tiến hành tổng hợp polymer quy mô lớn.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

• Làm chủ quy trình tổng hợp in situ copolyme PET/MO và PET/CHEDM trong pha chảy và nâng cao trọng lượng phân tử qua trùng ngưng pha rắn (SSP), tạo ra vật liệu có độ nhớt nội tại phù hợp cho công nghệ gia công đùn tấm và thổi chai.
• Đạt được mức độ cải thiện tính cản oxy 30% đối với hệ PET/MO và 40% đối với hệ PET/CHEDM so với nhựa PET nguyên bản.
• Xác định CHEDM là chất bắt oxy tối ưu cho bao bì thực phẩm do cấu trúc cycloalkene không giải phóng các sản phẩm phân mảnh bay hơi gây mùi vị lạ (tasteless).

Kiến nghị và giải pháp kỹ thuật từ tác giả

• Ứng dụng xúc tác Cobalt octoate ở nồng độ được kiểm soát nhằm kích hoạt phản ứng tự oxy hóa mà không làm suy giảm các đặc tính nhiệt và lưu biến trong quá trình đùn gia công.
• Áp dụng quy trình SSP ở dải nhiệt độ 200–220 °C để đảm bảo tăng phân tử lượng và loại bỏ triệt để các sản phẩm phụ như acetaldehyde và oligomer.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Nghiên cứu tập trung vào hai hợp chất mô hình (MO và CHEDM) ở quy mô tổng hợp mẻ trong phòng thí nghiệm.
• Hàm lượng chất bắt oxy đưa vào bị giới hạn ở mức 1–5 wt%; ở nồng độ cao hơn, sự suy giảm độ nhớt nóng chảy và ức chế kết tinh có thể ảnh hưởng đến khả năng định hình của sản phẩm.
• Nghiên cứu chưa mở rộng khảo sát trên các cấu trúc bao bì định hình thực tế (như chai thổi đa lớp hay màng định hướng hai chiều).

Hướng nghiên cứu tiếp theo được đề xuất trong văn bản

• Thử nghiệm các hợp chất bắt oxy tiềm năng khác thuộc nhóm diol phân nhánh mang mật độ liên kết đôi cao hơn hoặc các dẫn xuất cycloalkene đa vòng.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình kéo dãn và định hướng phân tử (orientation) trong quá trình gia công thổi chai PET đến cấu trúc pha, hình thái tinh thể và tốc độ bắt oxy của copolyme.
• Đánh giá độ ổn định nhiệt và động học bắt oxy lâu dài của vật liệu trong các điều kiện môi trường lưu trữ thực tế (nhiệt độ phòng và nhiệt độ bảo quản lạnh).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học & Kỹ thuật Vật liệu, Công nghệ Polyme: Cung cấp tài liệu chi tiết về kỹ thuật tổng hợp in situ, phương pháp giải phổ NMR 2D để phân biệt liên kết cộng hóa trị với phối trộn vật lý, và phương pháp phân tích động học kết tinh Avrami / Hoffman-Weeks.
• Kỹ sư R&D và chuyên gia công nghệ bao bì thực phẩm: Tham khảo quy trình tích hợp chất bắt oxy chủ động vào nền PET, cơ chế kiểm soát sản phẩm phụ bay hơi và các thông số công nghệ trùng ngưng pha rắn (SSP).
• Các phần có giá trị tham khảo cao:
  • Quy trình thực nghiệm tổng hợp và thiết lập thông số trùng hợp (Chương 2, Mục 2.2 - 2.8).
  • Phương pháp luận xác định dung lượng bắt oxy và tính toán Module Thiele (Chương 3, Mục 3.17).
  • Bộ dữ liệu đối sánh phổ $^1\text{H NMR}$, COSY và sắc ký khí GC-MS của các sản phẩm oxy hóa (Chương 3, Mục 3.2, 3.3 và 3.18).

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc hóa học của hai chất bắt oxy Monoolein (MO) và 3-Cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM) có điểm gì đặc biệt?

Cả hai hợp chất đều là các diol phân nhánh mang hai nhóm hydroxyl ($-\text{OH}$) cho phép phản ứng trực tiếp với các đầu mạch của PET để tạo copolyme ngẫu nhiên. MO chứa một liên kết đôi $C=C$ trên mạch béo dài $C_{18}$ ($C_{21}H_{40}O_4$, $\text{MW } 356{,}2\text{ g/mol}$), trong khi CHEDM chứa một liên kết đôi trên vòng cycloalkene ($C_8H_{14}O_2$, $\text{MW } 142{,}2\text{ g/mol}$).

2. Bằng chứng thực nghiệm nào khẳng định chất bắt oxy đã liên kết cộng hóa trị vào mạch PET thay vì chỉ là phối trộn vật lý?

Phân tích phổ $^1\text{H NMR}$ và $2\text{D COSY}$ cho thấy các pic tín hiệu đặc trưng của nối đôi và nhóm methylene kế cận vẫn xuất hiện đầy đủ trên mẫu copolyme sau khi đã trải qua quá trình chiết rửa bằng dung môi chọn lọc. Ngược lại, trên mẫu phối trộn vật lý đối chứng (physical blend), toàn bộ hợp chất bắt oxy tự do đã bị dung môi hòa tan và rửa trôi hoàn toàn.

3. Tại sao CHEDM được đánh giá là chất bắt oxy ưu việt hơn MO trong bao bì thực phẩm?

Quá trình tự oxy hóa của vòng cyclohexene trong CHEDM không gây phân mảnh cắt đứt chuỗi tạo thành các hợp chất có khối lượng phân tử thấp. Phân tích GC-MS và GC xác nhận hệ PET/CHEDM không phát sinh các sản phẩm phụ bay hơi gây biến đổi mùi vị của thực phẩm, trong khi hệ PET/MO vẫn phát hiện một lượng nhỏ sản phẩm phụ từ chuỗi béo $C_{18}$.

4. Mức độ cải thiện tính cản oxy của các copolyme được lượng hóa như thế nào?

Kết quả đo độ thẩm thấu oxy thực nghiệm cho thấy copolyme PET/MO cải thiện độ cản oxy khoảng 30%, còn copolyme PET/CHEDM cải thiện độ cản oxy khoảng 40% so với màng PET nguyên bản (WA314 PET).

5. Vai trò của việc tính toán Module Thiele trong luận án là gì?

Module Thiele ($\Phi$) được tính toán từ các thông số động học phản ứng oxy hóa ($k$, $n$) thu được từ phổ FTIR/NMR kết hợp với hệ số khuếch tán oxy. Kết quả cho thấy hệ vật liệu nằm trong vùng kiểm soát bởi phản ứng hóa học thay vì giới hạn khuếch tán, tạo cơ sở khoa học để sàng lọc và dự đoán hiệu năng của các chất bắt oxy tiềm năng trước khi chế tạo vật liệu.

Kết luận

Luận án của Kamal Mahajan đã giải quyết thành công bài toán nâng cao tính cản oxy chủ động cho vật liệu PET bằng phương pháp gắn các nhóm chức chưa bão hòa vào mạch nhánh thông qua kỹ thuật trùng ngưng in situ và trùng ngưng pha rắn (SSP). Hai hệ copolyme PET/MO và PET/CHEDM được tổng hợp thành công, đạt mức cải thiện độ cản oxy lần lượt là 30% và 40% mà không làm đứt gãy mạch chính polymer hay làm mất đi độ trong suốt quang học. Công trình đã đóng góp một phương pháp luận định lượng hoàn chỉnh dựa trên động học oxy hóa và Module Thiele, đặt nền tảng khoa học vững chắc cho việc thiết kế các thế hệ vật liệu bao bì rào cản chủ động mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

A Dissertation entitled Synthesis and Characterization of New Active Barrier Polymers By Kamal Mahajan Submitted to the Graduate Faculty as partial fulfillment of the requirements for the Doctor of Philosophy Degree in Engineering Dr. Jabarin, Committee Chair Dr. Coleman, Committee member Dr. Escobar, Committee member Dr.

Cameron, Committee member Dr. Yong Wah Kim, Committee member Dr. Patricia Komuniecki, Dean College of Graduate Studies The University of Toledo May 2010 Copyright 2010, Kamal Mahajan This document is copyrighted material. Under copyright law, no parts of this document may be reproduced without the expressed permission of the author.

An abstract of Synthesis and Characterization of New Active Barrier Polymers by Kamal Mahajan Submitted to the Graduate Faculty in partial fulfillment of the requirements for the Doctor of Philosophy Degree in Engineering The University of Toledo May 2010 For many foods and beverages, a fundamental requirement for shelf stability is the minimization of oxygen exposure and thus minimal possible reaction with the food. Common problems associated with the presence of oxygen in food products include microbial spoilage, nutrient loss, as well as flavor and odor changes. There is a need in the industry to improve the oxygen barrier properties of polyesters. Among the approaches available to improve the barrier properties, one of the most promising approaches is the addition of an active oxygen scavenger directly into the poly(ethylene terephthalate) (PET) material.

An active oxygen scavenger is a substance capable of intercepting and scavenging oxygen by undergoing a chemical reaction with it, as the oxygen permeates through the PET packaging wall. There is also a need to develop a methodology for determining the scavenging capacity of potential oxygen scavengers and to ultimately help in efficiently designing the copolymers of PET and potential scavengers with better barrier properties. iii The oxygen scavengers used in this research were two simple model compounds: monoolein (MO) and 3-cyclohexene-1,1-dimethanol (CHEDM). The new active barrier copolymers were synthesized by melt polymerizing PET with the oxygen scavengers in a batch scale polymerization system.

It was found using proton NMR (1H NMR) and 2-D correlation spectroscopy (COSY) that PET has reacted with MO and CHEDM leading to the formation of the copolymers. The effect of oxygen scavengers on the physical properties (melting, crystallization, and rheological behavior) of PET was also studied. The effects of oxygen scavengers on the barrier properties of PET were evaluated by determining oxygen permeation rates. The oxygen barrier properties of copolymers of PET/MO and PET/CHEDM were respectively improved by about 30 and 40%.

The oxidation by-products of the copolymers were determined by using gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS). Finally, a methodology was developed to determine the scavenging capacity of potential oxygen scavengers by studying the oxidation kinetics followed by the calculation of Thiele modulus. The oxidation kinetics of the copolymers of PET and oxygen scavengers was determined by using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). iv Dedication This dissertation is dedicated to my family and Dr.

Jabarin for their constant support and love. v Acknowledgements First I would like to express thanks to my advisor, Dr. Jabarin, for giving me this great opportunity to work with him on this project at the Polymer Institute. Without his invaluable guidance, encouragement and support throughout my dissertation research, the completion of this work would not have been possible.

Many thanks are due to Ms. Lofgren for her valuable advice, teaching me analysis techniques and reviewing my dissertation. I am very grateful to Mr. Mike Mumford for his assistance in using the lab equipments at the Polymer Institute.

Thanks are due to Dr. Cameron and Dr. Yong Wah Kim for their help and support throughout this work. Thanks also to Ms.

Zydorczyk for her kind help. I especially would like to thank Dr. Escobar, and Dr. Yong Wah Kim for serving on my dissertation committee.

My grateful acknowledgement is also given for the financial support provided by the PET and Active Barrier Industrial Consortium. Finally, I would like to thank all my friends in the University of Toledo for their support and friendship making my stay at the Polymer Institute a memorable one. vi Table of Contents Abstract………………….vi Table of Contents………………….vii List of Figures………………………………….………………xiii List of Tables……………………………….1 Active oxygen scavenger………………………………………………………….2 Polymerization of PET/scavenger copolymers……………………………………4 1.3 Reaction analysis of PET/scavenger copolymers…………………………………6 1.4 Literature review of PET copolymers.1 PET as a passive barrier……………………………………………………….2 PET modified with oxygen scavengers……………………………………….1 PET modified with oxidizable groups in its main chain…………………12 vii 1.2 Advantages of PET modified with oxidizable groups versus sachet and iron based films……………………….3 Disadvantages of PET modified with oxidizable groups……………….3 PET with non-oxidizable pendant groups…………………………………….4 PET with oxidizable pendant groups………………………………………….5 Projected advantages of PET modified with oxidizable pendant groups…….5 Oxygen transmission rate/Permeability………………………………………….6 Rationale and objectives…………………………………………………………19 1.7 Selection of active oxygen scavengers for this research…………………………22 Chapter 2.3 Preparation of the physical blends……………………………………………….6 Melt IV/Intrinsic viscosity measurement……………………………………….8 Solid state polymerization……………………………………………………….10 Single screw extrusion………………………………………………………….11 Barrier property measurement………………………………………………….13 Microscopy of PET/scavenger copolymers…………………………………….2 Small angle light scattering…………………………………………………44 2.14 GC-MS analysis………………………………………………………………….15 Gas chromatographic analysis………………………………………………….16 Oxygen scavenging capacity calculations………………………………………. Results and Discussion 47 3.1 In situ polymerization of PET/scavenger copolymers………………………….2 Reaction analysis between PET and MO using NMR spectroscopy…………….1 1H NMR spectrum of pure PET………………………………………………49 3.2 1H NMR spectrum of pure MO……………………………………………….3 1H NMR spectra of PET/MO copolymer…………………………………….4 COSY plot for PET/MO copolymer………………………………………….5 1H NMR spectra for extracted samples of PET/MO copolymer…………….6 1H NMR spectra for physical blend of PET/MO…………………………….7 1H NMR spectra for extracted sample of physical blend of PET/MO……….3 Reaction analysis between PET and CHEDM using NMR spectroscopy……….1 1H NMR spectrum of pure CHEDM………………………………………….2 1H NMR spectra of PET/CHEDM copolymer……………………………….3 1H NMR spectra of physical blend of PET/CHEDM…………………………69 3.1 For WA314 PET………………………………………………………………73 3.2 For PET/MO copolymers…………………………………………………….3 For PET/CHEDM copolymers……………………………………………….1 For WA314 PET………………………………………………………………78 3.2 For PET/MO copolymers…………………………………………………….3 For PET/CHEDM copolymers……………………………………………….7 Melting and isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers………………………………………………………………………….1 Approach used to study isothermal crystallization behavior of PET/scavenger copolymers……………………………………………………….2 Equilibrium melting point……….4 Half time method…………………………….8 Microscopy of PET/scavenger copolymers……………………….9 Spherulite radii determination using SALS………………………………….10 SSP of PET/scavenger copolymers……………………………………….1 For PET/scavenger copolymers……………………………………….2 Effect of catalyst on oxygen permeability………………………………….12 Density of PET/scavenger copolymers………………………………….14 Calculation of oxygen scavenging capacity of scavengers………………….2 For 3-cyclohexene-1,1-dimethanol…………….2 Experimental determination of oxygen scavenging capacity of scavengers………………………………………………………………………….15 Effect of oxidation catalyst on rheological and thermal properties………….1 Rheological behavior of PET/scavenger copolymers………………….1 For PET/CHEDM copolymer………………………………….2 For PET/MO copolymer………………………………………….3 For WA314 PET…………………………………………….2 Thermal behavior of PET/scavenger copolymers…………………….1 DSC data for PET/MO copolymer……………………….2 DSC data for PET/CHEDM copolymer……………………….17 A methodology to determine the scavenging capacity of potential O2 scavengers……………………………………………………………………….1 Determination of oxidation kinetics of pure MO and PET/MO copolymer.2 Determination of oxidation kinetics of pure CHEDM and PET/CHEDM copolymer……………………………….3 Determination of Thiele Modulus for pure scavengers and the PET/scavenger copolymers………………………………….18 Oxidation byproducts of pure scavengers and PET/scavenger copolymers……220 3.1 Analysis of the oxidation byproducts using GC-MS………………….2 Analysis of the oxidation byproducts using GC…………………….

Conclusions and Recommendations 229 4.2 Future work/Recommendations. References 237 xii List of Figures Figure 1.1: Chemical structure of PET…………………………………………….2: Reaction of active oxygen scavenger with oxygen ………….3: Melt polymerization steps in PET and additives………………………….4: Advantage of active oxygen scavenger………………………………….5: Structures of scavengers (a) Monoolein, (b) 3-cyclohexene-1,1- dimethanol……………………………………………………………………………….1: Schematic diagram of melt polymerization reactor…………………………28 Figure 2.2: The schematic of an NMR instrument………….3: The calibration curve of melt intrinsic viscosity………….4: Schematic diagram of Buhler solid state polymerization reactor……………38 Figure 2.5: Diagram of small angle light scattering setup………………………….6: Pressure-drop (∆p) oxygen consumption test……………………………….1: Structure of PET………………….2: 1H NMR spectrum of pure PET…………………………………………….3: Structure of Monoolein (MO)……………………………………………….4: 1H NMR spectrum of pure MO in a mixture of d-TFA and d-chloroform….5: 1H NMR spectrum of PET/MO(5wt%) copolymer………………………….6: COSY plot for PET/MO(5wt%) copolymer……………………………….7: COSY plot (expanded) for PET/MO(5wt%) copolymer…………………….8: 1H NMR spectrum of PET/MO(5wt%) copolymer…………………….9: 1H NMR spectrum of PET/MO(5wt%) copolymer after extraction ……….10: 1H NMR spectra for PET/MO (physical blends)………………………….11: H NMR spectrum of pure CHEDM in a mixture of d-TFA and d- chloroform (Fresh)……………………………………………………………………….12: 1H NMR spectrum of pure CHEDM in a mixture of d-TFA and d- chloroform (After 1 day)…………………………………………………………………66 Figure 3.13: 1H NMR spectrum of PET/CHEDM(5wt%) copolymer ………………….14: 1H NMR spectrum of physical blend of PET/CHEDM ……….15: Viscosity versus shear rate for WA314 PET…….16: Viscosity versus shear rate for PET/MO copolymers…………………….17: Viscosity versus shear rate for PET/CHEDM copolymers……………….18: DSC plot for WA314 PET (heating after the quench)………………….19: DSC plot for WA314 PET (cooling from the melt)…………………….20: DSC plot for PET/MO copolymers (heating after the quench)………….21: DSC plot for PET/MO copolymers (cooling from the melt)…………….22: DSC plot for PET/CHEDM copolymers (heating after the quench)…….23: DSC plot for PET/CHEDM copolymers (cooling from the melt)……….24: DSC results from fusion of PET. The isothermal crystallization conditions were, a) 460K,b) 465K, c) 470K, d) 478K…………………………………………….25: Multiple melting peaks of isothermally crystallized WA314 PET.26: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/MO(1wt%) copolymer……………………………………………………………………………….27: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/MO(5wt%) copolymer……………………………………………………………………………….28: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(1wt%) copolymer……………………………………………………………………………….29: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(3wt%) copolymer……………………………………………………………………………….30: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(5wt%) copolymer……………………………………………………………………………….31: Multiple melting peaks of isothermally crystallized PET/CHEDM(5wt%) copolymer……………………………………………………………………………….32: A plot used to obtain the equilibrium melting temperature (Tmo) of PET/MO(1wt%) copolymer (showing melting peaks Tm1, Tm2, Tm3) versus crystallization temperature…………………………………….33: The depression of equilibrium melting point of PET/CHEDM copolymers…………………….34: The depression of equilibrium melting point of PET/MO copolymers…….35: Crystallization behavior for isothermally crystallized PET/CHEDM(5wt%) copolymer………………………………………………………………………….36: Half time plotted as a function of crystallization temperature for isothermally crystallized WA314 PET………………………………….37: Half time plotted as a function of crystallization temperature for isothermally crystallized PET/MO copolymers…………………………………….38: Half time plotted as a function of degree of undercooling for PET/MO copolymers…….39: Half time plotted as a function of crystallization temperature for isothermally crystallized PET/CHEDM copolymers……………….40: Half time plotted as a function of degree of undercooling for PET/CHEDM copolymers…….41: θa versus ln(t) for isothermally crystallized WA314 PET.42: θa versus ln(t) for isothermally crystallized PET/MO(5wt%) copolymer………………………………………………………………………………106 Figure 3.43: θa versus ln(t) for isothermally crystallized PET/CHEDM(3wt%) copolymer………………………………………………………………………………107 Figure 3.44: ln(-ln(θa)) versus ln(t) for isothermally crystallized WA314 PET……….45: ln(-ln(θa)) versus ln(t) for isothermally crystallized PET/MO(5wt%) copolymer………………………………………………………………………………108 Figure 3.47: Microphotograph of WA314 PET spherulite growth at 200oC for 120 sec………………………………………………………………………………………116 Figure 3.48: Microphotograph of PET/MO(5wt%) spherulite growth at 200oC for 120 sec………………………………………………………………………………………116 Figure 3.49: Impurities in a) WA314 PET; b) PET/MO(5wt%) copolymer sample….50: Impurities in a) PET/CHEDM(5wt%) copolymer b) Pure CHEDM compound……………………………………………………………………………….51: Spherulite growth for WA314 PET during isothermal crystallization at 200oC………………………………………………………………………………….52: Spherulite growth for PET/MO(5wt%) copolymer during isothermal crystallization at 200oC…………………………………………………………….53: Spherulite growth for PET/CHEDM(5wt%) copolymer during isothermal crystallization at 200oC………………………………………………………….54: WA314 PET spherulite growth from the melt at 200oC.55: PET/MO(5wt%) spherulite growth from the melt at 200oC…………….56: Apparent intrinsic viscosity (dL/g) versus time (min) for PET/CHEDM(3wt%) copolymer…………………………………….57: Apparent intrinsic viscosity (dL/g) versus time (min) for PET/CHEDM(1wt%) copolymer…………………………….58: IV comparison of PET/CHEDM copolymers (before and after SSP reaction)……………………………………………………………………………….59: Oxygen permeability of PET/MO, PET/CHEDM copolymer and PET sheets……………………………………………………………………………………131 Figure 3.60: Average oxygen permeability for PET/MO copolymer and pure PET….61: Average densities versus concentration of scavenger…………………….62: Pressure of oxygen versus time of oxidation………………………….63: Shear viscosity versus shear rate for PET/CHEDM(1wt%) copolymer….64: Shear viscosity versus shear rate for PET/CHEDM(5wt%) copolymer….65: Shear viscosity versus shear rate for PET/MO(5wt%) copolymer……….66: Shear viscosity versus shear rate for WA314 PET sample……………….67: Melting and crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples………………………………………………………………………………….68: Crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples……….69: Melting and crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples………………………………………………………………………………….70: Crystallization behavior for PET/MO(5wt%) copolymer samples……….71: Melting and Crystallization behavior for PET/CHEDM(5wt%) copolymer………………………………………………………………………………155 Figure 3.72: Crystallization behavior for PET/CHEDM(5wt%) copolymer sample….73: Melting and crystallization behavior for PET/CHEDM(1wt%) copolymer sample………………………………………………………………………………….74: Crystallization behavior for PET/CHEDM(1wt%) copolymer sample….75: Crystallization behavior for PET/CHEDM copolymer (from glassy state).76: Crystallization behavior for PET/CHEDM copolymer (cooling from the melt)…………………………………………………………………………………….77: Structure of pure MO………………………………………………….78: FTIR spectrum of pure MO (before oxidation and after oxidation at 50oC)………………………………………………………………………………….79: Expanded FTIR spectrum of pure MO (before oxidation and after oxidation at 50oC)………………………………………………………………………….80: Expanded FTIR spectrum of pure MO (before oxidation and after oxidation at 50oC)……………………………………………………………………….81: Plot of ln(R/R(t0)) versus time for pure monoolein……………………….82: Plot of normalized height of double bond peak versus time for pure monoolein…………………………………………………………………………….83: Plot of ln(-rate) versus ln(CA) for pure monoolein………………….84: 1H NMR spectrum of pure MO (before oxidation)…………………….85: 1H NMR spectrum of pure MO (after oxidation for 8 days at 50oC)…….