Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Sự phát triển công nghiệp làm gia tăng lượng chất thải độc hại xả vào môi trường nước, điển hình là thuốc nhuộm từ ngành dệt may, dư lượng kháng sinh từ hoạt động nuôi trồng thủy sản và hóa chất bảo vệ thực vật từ nông nghiệp. Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), đặc biệt là quang xúc tác dị thể, cho phép xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng và oxy không khí. Chất xúc tác quang truyền thống $\text{TiO}_2$ có độ bền hóa học cao và giá thành thấp nhưng sở hữu độ rộng vùng cấm lớn ($\sim 3{,}2\text{ eV}$ đối với pha anatase), chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại (UV) – vốn chỉ chiếm khoảng 4–5% năng lượng quang phổ mặt trời, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm gần 40%.
Để tận dụng hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400–600 nm), các vật liệu thuộc họ dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDs) như $\text{MoS}_2$ và $\text{WS}_2$ ($\text{MS}_2$) với độ rộng vùng cấm từ $1{,}3$ đến $1{,}35\text{ eV}$ ở dạng khối đã thu hút nhiều nghiên cứu. Tuy nhiên, việc sử dụng đơn lẻ $\text{MS}_2$ gặp phải hiện tượng tái tổ hợp nhanh giữa các hạt mang điện tử và lỗ trống quang sinh. Việc kết hợp $\text{MS}_2$ với vật liệu bán dẫn hữu cơ graphitic carbon nitride ($\text{g-C}_3\text{N}_4$, vùng cấm $2{,}7\text{ eV}$) nhằm tạo dị thể loại II (Type II heterojunction) giúp hạn chế tái tổ hợp điện tích.
Khoảng trống nghiên cứu chính được luận án xác định gồm:
- Các phương pháp tổng hợp composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ trước đây thường trải qua nhiều giai đoạn phức tạp (kết hợp thủy nhiệt nhiệt độ cao và xử lý siêu âm tiêu tốn nhiều năng lượng), hiệu suất thu hồi thấp và khó mở rộng quy mô.
- Mối quan hệ tương hỗ giữa quá trình hấp phụ và quang xúc tác dưới tác động của pH môi trường và điện tích bề mặt chưa được phân tích hệ thống đối với các phân tử chất màu có cấu trúc ion khác nhau.
- Việc ứng dụng xúc tác quang dạng huyền phù (slurry) ở quy mô pilot gặp trở ngại lớn trong khâu thu hồi vật liệu và đánh giá tiêu thụ năng lượng theo các chuẩn đo lường kỹ thuật.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án đặt ra các mục tiêu cụ thể:
- Phát triển phương pháp phản ứng pha rắn (solid-state reaction) để tổng hợp vật liệu $\text{MS}_2$ ($\text{M} = \text{Mo}, \text{W}$) và composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu thông qua quá trình phân hủy các chất màu hữu cơ (Rhodamine B, Methylene Blue) và kháng sinh (Enrofloxacin), đồng thời làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố động học, quá trình hấp phụ, pH dung dịch và cơ chế phản ứng.
- Ứng dụng chỉ số hiệu suất quang hóa theo không gian và thời gian (Photochemical Space-Time Yield - PSTY) để đánh giá hiệu quả năng lượng của các nguồn sáng (đèn sợi đốt, đèn LED xanh lam).
- Thiết kế, chế tạo và thử nghiệm mô hình pilot quang xúc tác dạng huyền phù tích hợp hệ thống điều khiển tự động và quy trình thu hồi xúc tác bằng phương pháp lắng tự nhiên dựa trên điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$).
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu $\text{MoS}_2$, $\text{WS}_2$, $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và các hệ composite $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ (ký hiệu $\text{MCN}x$), $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ (ký hiệu $\text{WCN}$); các chất ô nhiễm mục tiêu gồm Rhodamine B (RhB), Methylene Blue (MB) và kháng sinh Enrofloxacin (ENR).
- Phạm vi nghiên cứu: Phương pháp tổng hợp giới hạn ở phản ứng pha rắn nung mẫu ở $500\text{ }^\circ\text{C}$; nguồn sáng thực nghiệm sử dụng đèn sợi đốt 100 W và hệ đèn LED xanh lam (bước sóng cực đại $\sim 465\text{ nm}$); thiết kế pilot xử lý ở quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp với dung tích bể chứa 50 L.
- Thời gian và địa điểm thực hiện: Luận án hoàn thành năm 2021 tại Trường Đại học Quy Nhơn (Việt Nam) trong khuôn khổ chương trình hợp tác với KU Leuven (Bỉ) thuộc dự án VLIR-UOS (Mã dự án: ZEIN2016PR431).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu tiền đề
Luận án hệ thống hóa các mốc phát triển và các hướng nghiên cứu chính trong lĩnh vực quang xúc tác:
- Lịch sử quang xúc tác dị thể: Công trình của Fujishima và Honda (1972) sử dụng điện cực $\text{TiO}_2$ để quang phân tách nước, mở đầu cho lĩnh vực quang xúc tác bán dẫn. Frank và Bard (1977) lần đầu tiên ứng dụng $\text{TiO}_2$ để khử ion $\text{CN}^-$ trong nước, mở rộng sang lĩnh vực xử lý môi trường.
- Các vật liệu hoạt tính ánh sáng khả kiến: Nhằm khắc phục nhược điểm vùng cấm rộng của $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$, các nghiên cứu tập trung vào biến tính (pha tạp kim loại, phi kim, nhạy hóa phẩm màu) và phát triển các chất xúc tác mới như $\text{Bi}_2\text{WO}_6$, $\text{BiVO}_4$, $\text{Ag}_3\text{PO}_4$, $\text{g-C}_3\text{N}_4$.
- Vật liệu TMDs ($\text{MoS}_2$, $\text{WS}_2$): Các vật liệu hai chiều với cấu trúc lớp đơn vị $\text{S}-\text{M}-\text{S}$. Dạng khối $\text{MoS}_2$ (pha 2H) có vùng cấm gián tiếp $1{,}3\text{ eV}$, khi chuyển về đơn lớp 1H chuyển thành vùng cấm trực tiếp $2{,}1\text{ eV}$. Tương tự, $\text{WS}_2$ có vùng cấm $1{,}35\text{ eV}$ (khối) và $\sim 2{,}0\text{ eV}$ (đơn lớp).
- Các phương pháp tổng hợp $\text{MS}_2$ truyền thống: Bóc tách cơ học (Scotch-tape), bóc tách pha lỏng bằng siêu âm, xen phủ ion liti ($\text{Li}^+$ intercalation), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và phương pháp thủy nhiệt/dung môi nhiệt sử dụng tiền chất muối molybdate/tungstate và thiourea hoặc thioacetamide.
- Dị thể $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$: Sự kết hợp giữa $\text{g-C}_3\text{N}_4$ (dải dẫn $\text{CB} = -1{,}57\text{ eV}$, dải hóa trị $\text{VB} = +1{,}13\text{ eV}$) và $\text{MS}_2$ tạo ra cấu trúc vùng năng lượng so le (Type II), tạo điều kiện cho điện tử chuyển dịch từ CB của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ sang $\text{MS}_2$ và lỗ trống chuyển từ VB của $\text{MS}_2$ sang $\text{g-C}_3\text{N}_4$, giảm xác suất tái tổ hợp điện tích.
Khoảng trống luận án giải quyết
Phần lớn các nghiên cứu trước đây về composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ sử dụng quy trình hai hoặc ba giai đoạn: tổng hợp riêng $\text{g-C}_3\text{N}_4$ từ urea/melamine, tổng hợp $\text{MS}2$ qua thủy nhiệt ở nhiệt độ cao trong bình autoclave lót Teflon, sau đó phân tán bằng sóng siêu âm công suất lớn. Quy trình này phức tạp, tiêu tốn thời gian và năng lượng. Luận án giải quyết vấn đề này bằng phương pháp nung pha rắn một bước, sử dụng trực tiếp khí sinh ra trong quá trình nhiệt phân thiourea làm môi trường bảo vệ và tác nhân sulfua hóa. Đồng thời, luận án giải quyết bài toán ứng dụng thực tế thông qua việc xây dựng mô hình pilot huyền phù thu hồi xúc tác bằng lắng trọng lực dựa trên $\text{pH}{\text{pzc}}$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình phân tích
- Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, điện tử ($e^-$) chuyển từ VB lên CB, để lại lỗ trống ($h^+$) tại VB:
$$\text{Photocatalyst} + h\nu \to h^+ + e^-$$
Các hạt mang điện phản ứng với $\text{O}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh như $\cdot\text{O}_2^-$ và $\cdot\text{OH}$, tham gia phân hủy hợp chất hữu cơ:
$$\text{Pollutant} + (h^+, \cdot\text{OH}, \cdot\text{O}_2^-) \to \text{Intermediates} \to \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$
- Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood: Mô tả quá trình phản ứng dị thể bề mặt 5 giai đoạn (khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt, hấp phụ, phản ứng quang hóa bề mặt, giải hấp sản phẩm, khuếch tán sản phẩm vào dung dịch). Tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một khi nồng độ chất phản ứng $C \ll 1$:
$$r = -\frac{dC}{dt} = k_{\text{apparent}} C \implies \ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = k_{\text{apparent}} t$$
- Chuẩn đánh giá PSTY (Photochemical Space-Time Yield): Được đề xuất bởi Leblebici và cộng sự nhằm đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật liên quan đến điện năng tiêu thụ:
$$\text{PSTY} = \frac{\text{STY}}{\text{LP}} = \frac{k \cdot V}{P}$$
Trong đó: $\text{STY}$ là năng suất không gian - thời gian ($\text{day}^{-1}$), $\text{LP}$ là công suất đèn chuẩn hóa ($\text{kW}$), $k$ là hằng số tốc độ phản ứng ($\text{day}^{-1}$), $V$ là thể tích dung dịch xử lý ($\text{m}^3$), và $P$ là công suất đèn ($\text{kW}$).
Phương pháp thực nghiệm và hóa chất
- Hóa chất sử dụng: Axit tungstic ($\text{H}_2\text{WO}_4$, 98%), Natri molybdate dihydrate ($\text{Na}_2\text{MoO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, 99.5%), Thiourea ($\text{CN}2\text{H}4\text{S}$, 99%), Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}2\text{O}3$, 95%), Methylene Blue ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}3\text{SCl}\cdot 3\text{H}2\text{O}$, 98.5%), Enrofloxacin ($\text{C}{19}\text{H}{22}\text{FN}_3\text{O}_3$, 98%), Triethanolamine (TEOA, 99+%), Tert-butyl alcohol (TBA, 99.5%), p-Benzoquinone (BQ, 98%), Dimethylsulfoxide (DMSO, 99.9%), $\text{H}_2\text{O}_2$ (35%), $\text{HCl}$ ($0{,}1\text{ M}$), $\text{NaOH}$ ($0{,}1\text{ M}$).
- Quy trình tổng hợp pha rắn:
- Tổng hợp $\text{WS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ (WCN): Trộn nghiền $\text{H}_2\text{WO}_4$ ($1{,}0\text{ g}$) và thiourea theo các tỷ lệ khối lượng xác định, đưa vào chén gốm 30 mL đậy kín bằng giấy nhôm, nung ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ trong 3 giờ. Khí sinh ra ($\text{NH}_3$, $\text{CS}_2$, $\text{H}_2\text{S}$) tạo môi trường khử và trơ, ngăn cản sự oxy hóa của $\text{WS}_2$. Các mẫu thu được ký hiệu là 5WCN, 7WCN, 10WCN tương ứng với hàm lượng thiourea sử dụng.
- Tổng hợp $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ (MCN): Trộn nghiền $\text{Na}_2\text{MoO}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ với thiourea theo tỷ lệ thích hợp và nung ở điều kiện tương tự, tạo ra các mẫu $\text{MCN}1$, $\text{MCN}2$, $\text{MCN}3$, $\text{MCN}5$.
- Kỹ thuật phân tích và thiết bị đặc trưng:
- Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) khảo sát hình thái vi cấu trúc.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX mapping) phân tích phân bố nguyên tố (C, N, S, Mo, W).
- Nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ Raman xác định pha tinh thể.
- Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái hóa trị và liên kết bề mặt.
- Quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định nhóm chức.
- Phân tích nhiệt trọng trường (TGA) đánh giá độ bền nhiệt.
- Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ theo mô hình BET xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
- Quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) và quang phát quang (PL) khảo sát tính chất quang học và độ rộng vùng cấm.
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và khối phổ (MS) theo dõi quá trình chuyển hóa kháng sinh Enrofloxacin; đo COD đánh giá mức độ khoáng hóa.
| Thiết bị / Linh kiện cho hệ thống Pilot |
Thông số kỹ thuật |
Số lượng |
| Bể chứa có cánh khuấy (Feed tank with stirrer) |
Dung tích 50 L, Inox 304 |
1 |
| Bơm tuần hoàn (Pump) |
Công suất 180 W, điện áp 24 V DC |
1 |
| Van tự động (Autovalve) |
Điện áp 24 V, đường kính ống $d = 21\text{ mm}$ |
3 |
| Mạch chuyển đổi và hiển thị DC-DC |
Bộ điều khiển và hiển thị V-A |
1 |
| Cảm biến lưu lượng (Flow sensor) |
Chuẩn DN 15 |
1 |
| Nguồn phát sáng (Light source) |
LED xanh lam, 50 LED/bảng |
2 |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu (Overview of Current Photocatalysts)
Chương 1 tổng hợp các cơ sở lý thuyết về vật liệu quang xúc tác, cấu trúc tinh thể của TMDs, cơ chế phản ứng, các loại nguồn sáng và thiết kế lò phản ứng:
- Cấu trúc tinh thể $\text{MoS}_2$ và $\text{WS}_2$: Trình bày 4 dạng đa hình chính gồm 1H, 1T, 2H và 3R. Pha 1H là đơn lớp ổn định nhất; pha 2H gồm hai đơn vị cấu trúc liên kết bằng lực van der Waals yếu mang đặc tính bán dẫn, trong khi pha 1T thể hiện tính chất kim loại.
- Tính chất quang học: Khi chuyển từ dạng khối sang đơn lớp, cấu trúc dải năng lượng của $\text{MoS}_2$ biến đổi từ vùng cấm gián tiếp ($1{,}3\text{ eV}$) sang trực tiếp ($2{,}1\text{ eV}$); $\text{WS}_2$ chuyển từ $1{,}35\text{ eV}$ sang $\sim 2{,}0\text{ eV}$.
- Cơ chế truyền điện tích trong dị thể $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$: Sự tương thích về vị trí dải năng lượng giữa $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{MS}_2$ giúp phân tách hiệu quả các cặp electron-lỗ trống, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện.
- Phân tích nguồn sáng và lò phản ứng: So sánh ưu nhược điểm của đèn Xenon, đèn thủy ngân cao áp và đèn LED. Đèn LED tiêu thụ công suất thấp, tỏa nhiệt ít, tuổi thọ cao ($>50.000\text{ h}$) và phát xạ đơn sắc phù hợp với phổ hấp thụ của xúc tác. So sánh hai mô hình phản ứng chính: lò phản ứng dạng huyền phù (slurry reactor) có hiệu quả truyền khối và diện tích tiếp xúc cao nhưng khó thu hồi xúc tác; lò phản ứng cố định xúc tác (immobilized reactor) giải quyết khâu tách hạt nhưng bị giới hạn truyền khối và suy giảm hoạt tính bề mặt.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm (Experimental Section)
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu, các phép đo hoạt tính và quy trình thiết kế, vận hành hệ thống pilot:
- Quy trình tổng hợp pha rắn: Mô tả chi tiết tỷ lệ phối trộn giữa muối molybdate/tungstate và thiourea, quy trình xử lý nhiệt ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ trong chén nung đậy kín.
- Phương pháp xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$): Sử dụng phương pháp chuẩn độ trôi dạt pH (pH drift method) để xác định điểm trung hòa điện tích bề mặt của vật liệu $\text{MCN}1$ và 7WCN.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Mô tả hệ phản ứng hộp đen, nguồn sáng (đèn dây tóc 100 W và LED xanh lam), hệ ổn nhiệt $25\text{ }^\circ\text{C}$. Khảo sát các thông số: thời gian cân bằng hấp phụ - giải hấp trong bóng tối, nồng độ xúc tác, nồng độ chất ô nhiễm, pH ban đầu của dung dịch và ảnh hưởng của chất oxy hóa $\text{H}_2\text{O}_2$.
- Thử nghiệm bắt gốc hoạt tính (Trapping test): Sử dụng TEOA (bắt $h^+$), BQ (bắt $\cdot\text{O}_2^-$), TBA (bắt $\cdot\text{OH}$) và DMSO (bắt $e^-$) nhằm xác định tác nhân oxy hóa chủ đạo trong phản ứng.
- Thiết kế và điều khiển hệ thống pilot: Lập trình vi điều khiển Arduino điều khiển chu kỳ tuần hoàn, chiếu sáng, định lượng hóa chất, và quá trình lắng trọng lực để thu hồi xúc tác. Tính toán chế độ dòng chảy rối (Turbulent regime) thông qua số Reynolds và năng suất xử lý của hệ thống.
Chương 3: Kết quả và thảo luận (Results and Discussion)
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc, hoạt tính xúc tác và đánh giá hệ pilot:
1. Đặc trưng vật liệu
- Cấu trúc và hình thái: Ảnh SEM và TEM cho thấy các tấm $\text{g-C}_3\text{N}_4$ có cấu trúc xếp lớp hai chiều, trên đó các hạt nano $\text{MoS}_2$ và $\text{WS}_2$ phân bố đều trên bề mặt. Bản đồ nguyên tố EDX xác nhận sự hiện diện đồng nhất của C, N, S và kim loại (Mo hoặc W).
- Phân tích pha và liên kết: Phổ XRD và Raman của mẫu composite thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ tại góc $2\theta \approx 27{,}4^\circ$ cùng các pic tinh thể của $\text{MoS}_2$/$\text{WS}_2$. Phổ XPS xác nhận trạng thái oxy hóa $\text{Mo}^{4+}$, $\text{W}^{4+}$ và liên kết dị thể giữa pha $\text{MS}_2$ và khung $\text{g-C}_3\text{N}_4$.
- Diện tích bề mặt BET: Đo đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ cho thấy việc kết hợp $\text{MoS}_2$ giúp cải thiện diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp so với $\text{g-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất.
- Tính chất quang học: Phổ UV-Vis DRS và đồ thị Tauc khẳng định composite có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài so với $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Phổ PL cho thấy cường độ phát xạ của composite giảm đáng kể, chứng minh sự suy giảm tốc độ tái tổ hợp điện tích.
| Mẫu vật liệu |
Diện tích bề mặt riêng BET ($\text{m}^2\cdot\text{g}^{-1}$) |
Thể tích lỗ xốp ($\text{cm}^3\cdot\text{g}^{-1}$) |
| $\text{g-C}_3\text{N}_4$ |
Thấp (giá trị cơ bản) |
Nhỏ |
| $\text{MoS}_2$ |
Trung bình |
Trung bình |
| $\text{MCN}x$ (hệ composite) |
Tăng so với $\text{g-C}_3\text{N}_4$ đơn phần |
Cải thiện cấu trúc xốp |
2. Hoạt tính quang xúc tác và vai trò của quá trình hấp phụ
- Cân bằng hấp phụ - giải hấp: Trong bóng tối, các mẫu WCN và MCN đạt trạng thái cân bằng hấp phụ sau 30–60 phút. Mẫu 7WCN và $\text{MCN}1$ thể hiện hoạt tính quang phân hủy thuốc nhuộm cao nhất trong chuỗi khảo sát.
- Ảnh hưởng của pH và điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$):
- Methylene Blue (MB) tồn tại hoàn toàn ở dạng cation. Khi $\text{pH} > \text{pH}_{\text{pzc}}$, bề mặt xúc tác tích điện âm, lực hút tĩnh điện làm tăng lượng hấp phụ MB, qua đó tăng tốc độ quang phân hủy.
- Rhodamine B (RhB) chuyển đổi giữa dạng cation (ở pH thấp) và zwitterion (ở pH cao hơn). Hiệu quả phân hủy RhB đạt tối ưu ở môi trường pH axit nhẹ ($\text{pH} \approx 3 - 4$).
- Động học và chỉ số PSTY: Phản ứng phân hủy tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến. Dưới nguồn sáng LED xanh lam đơn sắc, giá trị PSTY đạt mức cao hơn đáng kể so với hệ sử dụng đèn sợi đốt công suất 100 W, khẳng định hiệu quả sử dụng năng lượng vượt trội của công nghệ LED.
- Cơ chế phản ứng: Kết quả thí nghiệm bẫy gốc tự do cho thấy lỗ trống ($h^+$) và gốc superoxide ($\cdot\text{O}_2^-$) đóng vai trò chính trong việc phân hủy RhB trên xúc tác $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$.
- Xử lý kháng sinh Enrofloxacin: Dưới ánh sáng LED xanh lam, tại pH 4 và nồng độ xúc tác $1\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$, độ chuyển hóa ENR đạt mức cao sau 4 giờ chiếu xạ, đồng thời phân tích COD xác nhận mức độ khoáng hóa đáng kể hợp chất hữu cơ. Phổ HPLC theo dõi sự suy giảm pic sắc ký của ENR theo thời gian chiếu xạ.
3. Đánh giá hệ thống Pilot và tái sử dụng
- Cơ chế thu hồi xúc tác: Dựa trên hiện tượng keo tụ hạt tại điểm đẳng điện $\text{pH}_{\text{pzc}}$, điều chỉnh pH về vùng trung hòa điện tích bề mặt giúp nâng cao tỷ lệ lắng tự nhiên của xúc tác trong cột lắng. Sau thời gian lắng định trước, phần lớn xúc tác $\text{MoS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ được thu hồi mà không cần màng lọc phức tạp.
- Độ ổn định tái sử dụng: Thử nghiệm tái sử dụng mẫu $\text{MCN}1$ qua nhiều chu kỳ phản ứng cho thấy hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB duy trì ổn định, chứng minh tiềm năng áp dụng thực tế.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp về mặt khoa học
- Phát triển quy trình tổng hợp pha rắn một bước: Thiết lập phương pháp điều chế vật liệu $\text{MS}_2$ ($\text{M} = \text{Mo}, \text{W}$) và composite $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ sử dụng muối tungstate/molybdate và thiourea ở $500\text{ }^\circ\text{C}$. Khí sinh ra trong quá trình phản ứng đóng vai trò môi trường bảo vệ và sulfua hóa, loại bỏ sự cần thiết của dung môi hữu cơ hay bình thủy nhiệt cao áp.
- Làm rõ mối quan hệ tương hỗ giữa hấp phụ và quang xúc tác: Chứng minh thực nghiệm rằng quá trình hấp phụ trên bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ quang phân hủy. Sự tương tác tĩnh điện giữa bề mặt chất xúc tác (xác định qua $\text{pH}_{\text{pzc}}$) và trạng thái ion hóa của phân tử chất ô nhiễm (cation, anion hoặc zwitterion) điều khiển trực tiếp hiệu suất của toàn bộ quá trình quang xúc tác.
- Áp dụng chuẩn đánh giá PSTY cho hệ quang xúc tác LED: Sử dụng chỉ số PSTY để lượng hóa hiệu quả sử dụng năng lượng, chứng minh nguồn sáng LED xanh lam đơn sắc có hiệu suất quang hóa trên một đơn vị công suất điện cao hơn so với nguồn sáng đa sắc truyền thống.
Đóng góp về mặt thực tiễn
- Khả năng sản xuất vật liệu quy mô lớn: Phương pháp tổng hợp pha rắn cho phép chế tạo khối lượng lớn chất xúc tác hoạt tính ánh sáng khả kiến với chi phí nguyên liệu thấp, đáp ứng nhu cầu xử lý thực tế.
- Chế tạo mô hình pilot tự động hóa: Thiết kế hoàn chỉnh mô hình pilot xử lý nước thải dạng huyền phù thể tích 50 L, vận hành tự động thông qua mạch vi điều khiển Arduino. Hệ thống tích hợp module chiếu sáng LED công suất thấp và module lắng thu hồi xúc tác tự nhiên dựa trên điều chỉnh pH về $\text{pH}_{\text{pzc}}$, giải quyết trở ngại phân tách pha rắn - lỏng trong công nghệ xúc tác huyền phù.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Quá trình tổng hợp pha rắn giải phóng các khí phụ phẩm ($\text{NH}_3$, $\text{CS}_2$, $\text{H}_2\text{S}$) cần hệ thống hấp thụ khí thải xử lý chuyên biệt ở quy mô công nghiệp lớn.
- Thử nghiệm trên mô hình pilot chủ yếu tập trung vào các dung dịch nước nhân tạo chứa chất màu đơn lẻ hoặc kháng sinh pha sẵn ở nồng độ xác định, chưa khảo sát trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế với nền ion phức tạp.
- Quá trình lắng tự nhiên tuy đơn giản nhưng cần thời gian nhất định để đạt tỷ lệ thu hồi triệt để hạt nano.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng khảo sát hiệu quả xử lý của hệ thống pilot trên các dòng nước thải dệt nhuộm và nước thải thủy sản thực tế có chứa hỗn hợp đa chất ô nhiễm.
- Nghiên cứu tích hợp nguồn năng lượng mặt trời tự nhiên kết hợp với hệ thống LED bổ trợ để tối ưu hóa chi phí vận hành pilot ngoài trời.
- Nghiên cứu sâu hơn về các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy kháng sinh và độc tính sinh học của dung dịch sau xử lý.
Giá trị tham khảo
Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh và học viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu tham khảo về phương pháp phản ứng pha rắn điều chế dị thể bán dẫn 2D/2D, kỹ thuật xác định điểm đẳng điện $\text{pH}_{\text{pzc}}$, quy trình thực hiện các thí nghiệm bẫy gốc tự do (trapping experiment) và phương pháp xác định cơ chế truyền điện tích Type II.
- Kỹ sư Kỹ thuật Hóa học và Xử lý Môi trường: Tham khảo cấu trúc thiết kế, sơ đồ nguyên lý, chương trình điều khiển Arduino và các tính toán thủy lực (chế độ chảy rối, số Reynolds, chuẩn đánh giá PSTY) khi thiết kế lò phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù quy mô pilot.
- Các đơn vị phát triển công nghệ xử lý nước thải: Cung cấp giải pháp kỹ thuật kết hợp giữa nguồn sáng LED tiết kiệm năng lượng và phương pháp lắng thu hồi xúc tác dựa trên điều chỉnh pH, giúp hạ giá thành vận hành hệ thống AOPs.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao phương pháp phản ứng pha rắn trong luận án lại tạo được pha $\text{WS}_2$ và $\text{MoS}_2$ mà không bị oxy hóa thành oxit kim loại?
Trong quá trình nhiệt phân ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ trong chén nung đậy kín bằng giấy nhôm, thiourea phân hủy giải phóng các khí gồm $\text{NH}_3$, $\text{CS}_2$ và $\text{H}_2\text{S}$. Các khí này tạo ra môi trường khử và áp suất cục bộ ngăn chặn sự xâm nhập của oxy không khí, đồng thời cung cấp nguồn lưu huỳnh hoạt tính để chuyển hóa các tiền chất tungstic acid ($\text{H}_2\text{WO}_4$) hoặc natri molybdate ($\text{Na}_2\text{MoO}_4$) thành pha sulfide $\text{WS}_2$ và $\text{MoS}_2$.
2. Điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phân hủy chất màu Methylene Blue và Rhodamine B?
Khi pH dung dịch lớn hơn $\text{pH}{\text{pzc}}$, bề mặt chất xúc tác tích điện âm; ngược lại khi $\text{pH} < \text{pH}{\text{pzc}}$, bề mặt tích điện dương. Do Methylene Blue luôn tồn tại ở dạng cation mang điện tích dương, tốc độ phân hủy MB tăng mạnh ở môi trường $\text{pH} > \text{pH}_{\text{pzc}}$ nhờ lực hút tĩnh điện làm tăng lượng chất hấp phụ lên bề mặt xúc tác. Đối với Rhodamine B, do phân tử có thể chuyển đổi cấu trúc giữa cation và zwitterion, quá trình phân hủy đạt tối ưu ở dải pH axit nhẹ phù hợp với cấu trúc phân tử và điện tích bề mặt.
3. Chuẩn đo lường PSTY có ưu điểm gì vượt trội so với hằng số tốc độ phản ứng $k$ hay hiệu suất lượng tử $\epsilon$?
Hằng số tốc độ $k$ chỉ phản ánh tốc độ chuyển hóa hóa học mà không tính đến thể tích phản ứng hay điện năng tiêu thụ. Hiệu suất lượng tử $\epsilon$ chỉ đo lường số photon hữu ích nhưng không tính đến công suất tiêu thụ thực tế của đèn. Chỉ số $\text{PSTY} = (k \cdot V)/P$ tích hợp cả hằng số tốc độ ($k$), thể tích dung dịch xử lý ($V$) và công suất điện tiêu thụ ($P$), giúp so sánh khách quan hiệu quả kinh tế - kỹ thuật giữa các thiết kế lò phản ứng và các loại nguồn sáng khác nhau.
4. Giải pháp nào được luận án áp dụng để thu hồi xúc tác nano trong hệ thống pilot dạng huyền phù?
Thay vì sử dụng màng lọc áp lực cao hay chất trợ keo tụ ngoại lai, luận án ứng dụng phương pháp lắng tự nhiên bằng cách điều chỉnh pH của huyền phù về gần điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{pzc}}$) của vật liệu. Tại điểm đẳng điện, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt triệt tiêu, các hạt nano có xu hướng tự kết cụm lại thành các khối lớn hơn và lắng xuống đáy cột lắng, cho phép thu hồi xúc tác tuần hoàn tự động qua hệ van điều khiển bởi vi mạch Arduino.
Kết luận
Luận án đã xây dựng thành công phương pháp tổng hợp pha rắn một bước để chế tạo vật liệu $\text{MoS}_2$, $\text{WS}_2$ và composite dị thể $\text{MS}_2/\text{g-C}_3\text{N}4$ hoạt tính cao dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò then chốt của quá trình hấp phụ bề mặt phụ thuộc vào $\text{pH}{\text{pzc}}$ đối với động học phân hủy chất màu và kháng sinh Enrofloxacin. Đồng thời, việc chế tạo và vận hành thành công mô hình pilot 50 L tự động hóa sử dụng LED xanh lam và công nghệ lắng thu hồi xúc tác đã mở ra hướng ứng dụng thực tế cho quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý ô nhiễm môi trường nước.
