Chương 1, Luận án sẽ trình bày khái quát các vấn đề: + Tình hình nghiên cứu hiện nay về vật liệu TiO2 và nanocomposite dựa trên nền polyme dẫn điện trên thế giới và trong nước. + Vật liệu TiO2: tính chất vật lý, tính chất hóa học và các ứng dụng của nó trong cuộc sống có liên quan đến tính chất quang, điện hóa đặc trưng. + Vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện: đặc trưng của polyme dẫn điện, vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn diện và các ứng dụng của vật liệu này trong thực tế. TiO2 và ứng dụng TiO2 là một trong những vật liệu có chiết suất cao và tính chất quang, điện hóa đặc thù, titanium dioxide (TiO2) được sử dụng phổ biến trong đời sống: có trong chất nhuộm màu [142], kem chống nắng [149, 195], sơn [21], thuốc mỡ, kem đánh răng [193]… Năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện ra hiện tượng tia tử ngoại tác dụng lên điện cực TiO2 sẽ phân tách oxy và hidro của nước, có thể coi đó là phát kiến đầu tiên cho thấy khả năng ứng dụng quang hóa mạnh của vật liệu TiO2 [62].
Các phát hiện về tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2 đã mở đường cho rất nhiều nghiên cứu mới liên quan đến lĩnh vực quang xúc tác, quang điện, năng lượng sạch [71, 76, 119, 184]. Nhằm khai thác triển khai ứng dụng, TiO2 đang trở thành một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay. Cấu trúc của vật liệu TiO2 TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có nhiều dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [29].
Hai cấu trúc phổ biến được quan tâm nghiên cứu và đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng của TiO2 là pha anatase và pha rutile (Hình 1. Cấu trúc của pha anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (bốn phương). Cả 2 pha trên đều được tạo nên từ các đa diện TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình 1.2), sắp xếp khác nhau trong không gian tạo thành các pha anatase, rutile và các pha khác của TiO2. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutile.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng thù hình, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [151]. 6 Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện mà tính chất của pha anatase và rutile cũng có sự khác nhau.1 cho thấy các thông số vật lý của hai dạng thù hình này. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51]. Oxy Titan Hình 1.
Đa diện phối trí TiO6. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128] Tính chất Anatase Rutile Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm không gian I41/amd P42/mnm a = b= 3,785±0,005 a = b=4,5929±0,005 Thông số mạng (Å) c = 9,514±0,006 c = 2,9591±0,0003 Thể tích/phân tử (Å3 ) 34,061 31,2160 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,79 4,13 1,937(4) 1,949 (4) Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,965(2) 1,980 (2) 77,7° 81,2° Góc liên kết O-Ti-O 92,6° 90,0° Nhiệt độ cao Nhiệt độ nóng chảy 1858o C chuyển thành rutile Ở điều kiện bình thường, pha rutile của TiO2 thuộc hệ tetragonal có cấu trúc ổn định, có 6 nguyên tử trong một ô đơn vị tinh thể tạo thành bát diện TiO6 và có hình dạng bóp méo nhẹ [33, 51, 171]. Pha rutile có trạng thái ổn định ở nhiệt độ khoảng 1800oC và áp suất 60 kbar [134]. Thông thường tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile yếu hơn pha anatase.
Tuy nhiên, Sclafani và đồng nghiệp lại cho thấy các đặc trưng ở pha rutile có thể hoạt động hoặc không hoạt động tùy thuộc vào các điều kiện hình thành [152]. Anatase TiO2 cũng có cấu trúc thuộc hệ tetragonal nhưng bát diện TiO6 bị bóp méo hơn so với cấu trúc pha rutile [119, 128]. Muscat và đồng nghiệp đã thấy rằng, ở nhiệt độ 0 K pha anatase ổn định hơn pha rutile, nhưng sự khác biệt về năng lượng giữa hai pha này tương đối nhỏ (từ 2 đến 10 kJ/mol) [131]. Xét về ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời DSSC, các cấu trúc pha anatase quan tâm hơn các pha khác vì độ linh động của electron cao hơn, hằng số điện môi thấp và khối lượng riêng thấp hơn [29].
Ở pha anatase tác động của photon lớn hơn bởi vì mức Fermi cao hơn, khả năng hấp thụ oxi và hình thành nhóm hydroxyl cao hơn [168]. Báo cáo của Selloni cho thấy tinh thể trong pha anatase có nhiều phản ứng ở cạnh (001) nhất [154]. Yang và đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu ở pha anatase chứa 47% cạnh (001) khi sử dụng axit flohiđric kiểm soát cấu trúc [187]. Trong tự nhiên, cấu trúc pha rutile của TiO2 phổ biến hơn anatase [117].
Ở nhiệt độ khoảng 6000C, TiO2 pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile. Ở nhiệt độ khoảng 10000C, TiO2 pha anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile dọc theo mặt 8 phẳng (110) [68]. Tuy nhiên, khi ở kích thước nhỏ trong quá trình kết tinh Zhang và đồng nghiệp đã phát hiện ra khi vật liệu đạt đến một kích thước hạt nhất định thì cấu trúc anatase và brookite sẽ chuyển thành cấu trúc pha rutile, với kích thước hạt lớn hơn 14 nm cấu trúc pha rutile ổn định hơn anatase [198]. Các cấu trúc pha tinh thể TiO2 không tồn tại riêng biệt, pha anatase được tìm thấy trong các khoáng chất cùng với rutile, brookite, quartz, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite.
Dưới tác động của ánh sáng mặt trời cấu trúc TiO2 pha anatase thể hiện hoạt tính quang hóa cao nhất. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [194]. Phản ứng quang xúc tác TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các cấu trúc pha khác, điều này được giải thích dựa vào phân bố vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn (Hình 1. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
-2 -1 -0,7 -0,5 CB Năng lượng 0 3,2 eV 3,0 eV +1 (388 nm) (413 nm) +2 VB +2,5 +2,5 TiO2 (anatase) TiO2 (rutile) Hình 1. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105]. TiO2 là một chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, bề rộng vùng cấm pha anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm và 413 nm được chỉ ra như hình 1. Vùng hóa trị của TiO2 gồm obitan 2p của oxi lai hóa với các obitan 3d của Ti [140].
Khi TiO2 tiếp xúc với tia tử ngoại gần các electron vùng hóa trị được kích thích chuyển lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống (h+) (Hình 1. Các electron kích thích (e-) trong vùng dẫn đang ở trong trạng thái 3d hoàn toàn, sắp xếp ở trạng thái chẵn lẻ khác nhau, do đó xác suất chuyển điện tử lên vùng dẫn giảm đi, dẫn đến xuất hiện hiện tượng tái hợp điện tử và lỗ trống [7]. TiO2 pha anatase được coi là thành phần quang xúc tác hoạt động dựa trên sự hình thành và phân tách các hạt mang điện tích. Ở bề mặt vật liệu các mức thế năng bị uốn cong, pha rutile có vùng uốn thế năng thấp hơn so với 9 anatase (Hình 1.
Vì vậy, dưới tác động của ánh sáng tử ngoại, các điện tử và lỗ trống hình thành sẽ di chuyển và bị phân tách ở bề mặt của anatase cao hơn, do tại đó mức năng lượng của anatase bị uốn cong hơn [114]. Ngược lại, trong pha rutile, xác suất tái hợp điện tử và lỗ trống cao do sự di chuyển, phân tách của điện tử và lỗ trống kém, khả năng chúng tới gần nhau dễ dàng hơn [75]. A A- - Vùng dẫn Tái kết hợp h D Vùng + hóa trị D+ Hình 1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23].
(a) (b) e- Năng lượng CB e- e- CB VB VB h+ h+ h+ anatase rutile Hình 1. Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong cấu trúc pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [114]. Vùng hóa trị của TiO2 pha anatase và pha rutile mang giá trị dương và xấp xỉ bằng nhau, do đó chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Các electron khác có 10 thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, và một số gốc hữu cơ khác (Hình 1. TiO2 h H 2O OH * H TiO2 (1.
1) Thế năng vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 khi các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. 2) Ánh sáng Hình 1. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136].
(A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.) và cùng hóa trị (V.) của TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2; (B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197]. 11 Các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Theo Zhang và đồng nghiệp thì cả pha anatase và rutile của TiO2 đều có quá trình quang xúc tác và cơ chế để tạo ra các gốc oxy hóa, khử khác nhau như trên hình 1. Chế tạo vật liệu nano TiO2 Vật liệu TiO2 được sử dụng phổ biến trong đời sống và trong công nghiệp, nhu cầu sử dụng vật liệu TiO2 của năm 2015 là khoảng 7,2 triệu tấn (Số liệu của The U.