Tổng quan luận án

Công trình luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Trọng Tùng, thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Dương Ngọc Huyền tại Bộ môn Quang học & Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tập trung giải quyết bài toán chế tạo vật liệu nano titan dioxide ($\text{TiO}_2$) đơn pha ở nhiệt độ thấp và tích hợp vào nền polyme dẫn polypyrrole ($\text{PPy}$) nhằm định hướng ứng dụng trong cảm biến khí và tản nhiệt.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu bán dẫn vô cơ $\text{TiO}_2$ (với hai dạng thù hình phổ biến là anatase và rutile) sở hữu các đặc tính quang hóa, điện hóa đặc trưng, được ứng dụng rộng rãi trong quang xúc tác, pin mặt trời và cảm biến khí. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp thông thường, $\text{TiO}_2$ thường tồn tại ở dạng hỗn hợp đa pha hoặc đòi hỏi quá trình nung ủ ở nhiệt độ cao ($>500^\circ\text{C}$), gây khó khăn cho việc phân tách đơn pha tinh khiết cũng như kiểm soát kích thước hạt nano.

Song song đó, polypyrrole ($\text{PPy}$) là một trong những polyme dẫn điện có cấu trúc chuỗi liên hợp $\pi$ với độ dẫn cao, dễ tổng hợp và độ bền môi trường tốt, nhưng có nhược điểm không nóng chảy và không hòa tan trong dung môi thông thường, gây cản trở cho quá trình gia công kết hợp với các hạt vô cơ. Việc lai ghép hạt nano $\text{TiO}_2$ đơn pha vào nền $\text{PPy}$ để tạo vật liệu nanocomposite có khả năng tương tác bề mặt, làm thay đổi cấu trúc điện tử và mang lại những tính chất điện, nhiệt và quang hóa mới. Khoảng trống nghiên cứu mà luận án hướng tới là xác định các điều kiện thực nghiệm để tổng hợp đơn pha anatase và rutile ở nhiệt độ thấp (dưới $100^\circ\text{C}$), làm rõ quy luật chuyển pha theo kích thước, từ đó tổng hợp thành công hệ nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ có cấu trúc kiểm soát được nhằm khảo sát biến tính độ dẫn và đặc tính nhiệt.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:

  1. Tổng hợp vật liệu nano $\text{TiO}_2$, xác định cấu trúc pha vật liệu $\text{TiO}_2$ để làm thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
  2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu pha tạp là $\text{TiO}_2$ pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$;
  3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy, tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Tinh thể nano $\text{TiO}_2$ đơn pha (pha anatase và pha rutile), polyme dẫn điện polypyrrole ($\text{PPy}$), và vật liệu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau.
  • Phạm vi không gian thực nghiệm: Các quy trình tổng hợp mẫu và phép đo đặc trưng cấu trúc, tính chất quang, điện, nhiệt được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
  • Phạm vi thời gian và đề tài: Nghiên cứu được hoàn thành vào tháng 12 năm 2017; các kết quả nghiên cứu là nội dung chính của Đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thuộc ngành vật lý có mã số: 103.32 mang tên "Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn".

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu quốc tế

Luận án điểm lại các mốc phát triển chính của vật liệu $\text{TiO}_2$ và polyme dẫn điện:

  • Nghiên cứu về $\text{TiO}_2$: Khởi đầu từ phát hiện năm 1972 của Fujishima và Honda về hiện tượng phân tách nước dưới tác dụng của tia tử ngoại trên điện cực $\text{TiO}_2$. Về mặt cấu trúc và năng lượng, Muscat và cộng sự chỉ ra sự chênh lệch năng lượng tự do giữa anatase và rutile ở $0\text{ K}$ là $2 - 10\text{ kJ/mol}$; Selloni công bố các mặt (001) của anatase có hoạt tính phản ứng cao nhất; Yang và cộng sự sử dụng axit flohiđric để kiểm soát cấu trúc tạo $47%$ mặt (001); Zhang và cộng sự phát hiện cấu trúc anatase chuyển thành rutile khi kích thước hạt vượt qua ngưỡng tới hạn $14\text{ nm}$.
  • Phương pháp chế tạo $\text{TiO}_2$: Battiston và đồng nghiệp dùng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học có plasma (PECVD) ở $110 - 250^\circ\text{C}$; Chen và cộng sự dùng phương pháp MOCVD từ tiền chất titanium-tetraisopropoxide ($\text{Ti}(\text{OC}_3\text{H}_7)_4$) ở $550^\circ\text{C}$, $1,5\text{ mbar}$; Behnajady và cộng sự sử dụng phương pháp sol-gel từ TTIP và TBOT; Anh Tuấn và đồng nghiệp chế tạo $\text{TiO}_2$ pha tạp kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt trong nồi hấp autoclave bọc Teflon ở $200^\circ\text{C}$ trong 10 giờ. Dạng $\text{TiO}_2$ thương mại P-25 của hãng Degussa (Đức) tổng hợp bằng thủy phân $\text{TiCl}_4$ nhiệt độ cao, có tỷ lệ $70%$ anatase và $30%$ rutile, kích thước hạt trung bình $30\text{ nm}$, diện tích bề mặt $50\text{ m}^2/\text{g}$.
  • Nghiên cứu về Polyme dẫn và Nanocomposite: Năm 2000, giải Nobel Hóa học được trao cho Heeger, MacDiarmid và Shirakawa về việc khám phá và giải thích cơ chế dẫn điện của polyacetylene ($\text{PA}$) khi pha tạp iốt ($\text{I}_2$). Với $\text{PPy}$, các nghiên cứu của Zhao và cộng sự ứng dụng $\text{Pt}/\text{PPy}-\text{MWCNTs}$ cho pin nhiên liệu metanol; các nghiên cứu siêu tụ điện của hệ $\text{PPy}/\text{GNS}$ đạt điện dung riêng $482\text{ F/g}$, màng $\text{PPy}$ đạt $400\text{ F/g}$ và mật độ năng lượng $250\text{ Wh/kg}$; ứng dụng trong pin mặt trời chất nhạy sáng (DSSC) của màng composite $\text{PPy}/\text{graphite}$ đạt hiệu suất chuyển đổi $6,01%$. Thống kê từ ScienceDirect cho thấy số công trình về $\text{TiO}_2$ năm 2015 đạt 13.953 bài, trong khi các công trình về $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ tăng từ vài công bố (giai đoạn 2000–2007) lên 41 công bố vào năm 2015.

Các hướng nghiên cứu tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các tác giả đi trước đã nghiên cứu chế tạo $\text{TiO}_2$ và polyme dẫn điện theo nhiều phương pháp:

  • Cao Xuân Thắng: Thủy phân pha hơi từ $\text{TiCl}_4$ ở nhiệt độ $250 - 400^\circ\text{C}$, thu được pha anatase và vô định hình kích thước cỡ $300\text{ nm}$, chưa thấy sự hình thành và chuyển pha rutile.
  • Nguyễn Cao Khang: Thủy phân titanium isopropoxide trong nước, khảo sát $\text{pH}$ từ 2 đến 8 thu được đơn pha anatase ($7,6 - 18,2\text{ nm}$), xuất hiện rutile khi $\text{pH} = 1,7$ với kích thước $7,5\text{ nm}$.
  • Đặng Trần Chiến: Chế tạo màng $\text{TiO}_2$ từ màng titan ($\text{Ti}$) ủ nhiệt trong không khí ($350 - 700^\circ\text{C}$); ở $<500^\circ\text{C}$ thu được pha anatase ($15 - 60\text{ nm}$), ở $500^\circ\text{C}$ xuất hiện rutile và ở $700^\circ\text{C}$ anatase chuyển hoàn toàn sang rutile.
  • Ngô Thị Hồng Lê: Sử dụng phương pháp phún xạ catôt RF, anatase hình thành ở $<700^\circ\text{C}$, rutile hình thành ở $>800^\circ\text{C}$, chỉ ra kích thước tới hạn chuyển pha cỡ $10\text{ nm}$.
  • Lê Hà Chi: Nghiên cứu màng nano $\text{TiO}_2$ ứng dụng trong pin mặt trời.
  • Doãn Thái Hòa, Nguyễn Thanh Bình, Dương Quang Huấn, Chu Văn Tuấn: Chế tạo polyaniline ($\text{PANi}$) ứng dụng trong cảm biến sinh học glucose, màng điện sắc, xử lý môi trường và phát hiện virus viêm não Nhật Bản.
  • Trần Trung, Đỗ Phúc Quân, Phương Đình Tâm, Võ Hoàng Phương: Tổng hợp $\text{PPy}$ ứng dụng làm catôt ắc quy polyme, chọn lọc ion, cố định đoạn ADN làm cảm biến sinh học, và vật liệu composite $\text{PPy}/\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$ hấp thụ sóng ra-đa.
  • Nhóm nghiên cứu của tác giả và Dương Ngọc Huyền: Nghiên cứu nanocomposite $\text{PANi}-\text{TiO}_2$, $\text{PPy}-\text{SWNTs}$ cho cảm biến khí và ứng dụng $\text{TiO}_2$ trong pin mặt trời DSSC.
Tác giả Phương pháp chế tạo Vật liệu Kết quả cấu trúc / Ứng dụng chính
Cao Xuân Thắng Thủy phân pha hơi ($250 - 400^\circ\text{C}$) $\text{TiO}_2$ Hạt anatase và vô định hình ($300\text{ nm}$)
Nguyễn Cao Khang Thủy phân dung dịch TTIP $\text{TiO}_2$ $\text{pH } 2 - 8$: anatase ($7,6 - 18,2\text{ nm}$); $\text{pH } 1,7$: rutile ($7,5\text{ nm}$)
Đặng Trần Chiến Nhiệt hóa màng kim loại $\text{Ti}$ ($350 - 700^\circ\text{C}$) $\text{TiO}_2$ Anatase chuyển hoàn toàn sang rutile ở $700^\circ\text{C}$
Ngô Thị Hồng Lê Phún xạ catôt RF $\text{TiO}_2$ Anatase $<700^\circ\text{C}$, rutile $>800^\circ\text{C}$; ngưỡng tới hạn chuyển pha $10\text{ nm}$
Doãn Thái Hòa Trùng hợp điện hóa $\text{PANi}$ Cảm biến sinh học xác định glucose ($\text{PAni/GOD/Pt}$)
Trần Trung Trùng hợp điện hóa $\text{PPy}$ Điện cực catôt trong hệ ắc quy polyme
Võ Hoàng Phương Trùng hợp hóa học (chất oxy hóa $\text{FeCl}_3$) $\text{PPy}/\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$ Vật liệu hấp thụ sóng ra-đa dải $8 - 12\text{ GHz}$
Luận án (Nguyễn Trọng Tùng) Thủy phân nhiệt độ thấp ($80^\circ\text{C}$) + Trùng hợp hóa học $\text{TiO}_2$ đơn pha và $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ Phân tách anatase và rutile đơn pha; cấu trúc vỏ - lõi và hạt bám; nhạy khí $\text{O}_2$, tản nhiệt

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án chọn phương pháp thủy phân tiền chất $\text{TiCl}_4$ trong môi trường kiểm soát nồng độ axit $\text{HCl}$ ở nhiệt độ thấp ($80^\circ\text{C}$) để phân tách tự nhiên hai pha anatase và rutile dựa vào hiện tượng lắng tủa và huyền phù theo thời gian bảo quản. Tiếp đó, luận án sử dụng hai dạng pha $\text{TiO}_2$ nano đơn tính này để tổng hợp nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$, làm sáng tỏ sự khác biệt về cơ chế hình thành cấu trúc (vỏ - lõi đối với pha rutile, hạt bám bề mặt đối với pha anatase) và khảo sát tương tác của chúng lên sự biến đổi độ dẫn khi có tác động của oxy, tia tử ngoại, nhiệt độ và tính chất dẫn nhiệt.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khái niệm sử dụng

  1. Cấu trúc mạng và năng lượng của $\text{TiO}_2$: Cả hai pha anatase và rutile đều thuộc hệ tinh thể bốn phương (tetragonal) được tạo thành từ các bát diện phối trí $\text{TiO}_6$.
    • Pha anatase: Nhóm không gian $I4_1/amd$, thông số mạng $a = b = 3,785 \pm 0,005\text{ \AA}$, $c = 9,514 \pm 0,006\text{ \AA}$, khối lượng riêng $3,79\text{ g/cm}^3$, bề rộng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$ (hấp thụ bước sóng $\le 388\text{ nm}$).
    • Pha rutile: Nhóm không gian $P4_2/mnm$, thông số mạng $a = b = 4,5929 \pm 0,005\text{ \AA}$, $c = 2,9591 \pm 0,0003\text{ \AA}$, khối lượng riêng $4,13\text{ g/cm}^3$, bề rộng vùng cấm $E_g = 3,0\text{ eV}$ (hấp thụ bước sóng $\le 413\text{ nm}$).
    • Cơ chế quang xúc tác: Khi hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm, electron ($e^-$) nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) tạo lỗ trống ($h^+$). Lỗ trống oxy hóa $\text{H}_2\text{O}$ thành gốc $\text{OH}^*$, electron khử $\text{O}_2$ thành gốc $\text{O}_2^-$.
  2. Hiệu ứng kích thước nano: Bao gồm hiệu ứng bề mặt (tỷ số nguyên tử bề mặt $f = n_s/n = 4r_0/r$ tăng khi bán kính $r$ giảm) và hiệu ứng giam hãm lượng tử (tính theo bán kính Bohr $r_B = \epsilon \hbar^2 / (e^2 m^*)$, xuất hiện các mức năng lượng gián đoạn HOMO và LUMO).
  3. Cơ chế dẫn điện trong Polyme liên hợp: Giải thích qua chuyển hóa Peierls (chuyển đổi giữa trạng thái định vị và chuyển vị electron $\pi$). Khi có chất pha tạp (dopant) nhận electron từ chuỗi polyme trung tính, trên mạch xuất hiện hạt tải mang điện tích dương và spin tự do gọi là polaron. Khi nồng độ pha tạp tăng, các polaron ghép đôi tạo thành bipolaron (cặp hai điện tích dương không spin), hình thành các dải năng lượng bipolaron bên trong vùng cấm ($3,2 - 3,6\text{ eV}$ của $\text{PPy}$), đóng vai trò hạt tải điện chính.

Hóa chất và phương pháp thực nghiệm tổng hợp

  • Chế tạo $\text{TiO}_2$ nano: Tiền chất $\text{TiCl}_4$ $99%$ (Aldrich) được bảo quản ở $5^\circ\text{C}$, định lượng bằng cân phân tích Mettler Toledo AB204-S (độ chính xác $0,1\text{ mg}$). Hòa tan $\text{TiCl}_4$ vào dung môi chứa nước cất và axit $\text{HCl}$ $37%$ (Aldrich) để tạo dung dịch $\text{TiCl}_4$ nồng độ $0,04\text{ M}$ với các nồng độ $\text{HCl}$ khảo sát: $0,0\text{ M}$; $0,2\text{ M}$; $0,5\text{ M}$; $0,7\text{ M}$; $1,0\text{ M}$; $1,5\text{ M}$. Quá trình thủy phân tiến hành ở $80^\circ\text{C}$ trong 3 giờ. Mẫu sau thủy phân được bảo quản ở nhiệt độ phòng theo các mốc thời gian (1 tuần, 1 tháng, 6 tháng, 1 năm) để tách phần dung dịch huyền phù lơ lửng và phần kết tủa lắng đáy.
  • Chế tạo Nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$: Phương pháp trùng hợp hóa học trực tiếp từ monome pyrrole $99,5%$ (Aldrich) trong dung môi $\text{HCl}$. Hạt nano $\text{TiO}_2$ (pha anatase hoặc rutile) được đưa vào dung dịch pyrrole và phân tán bằng siêu âm trong 30 phút, tiếp tục khuấy siêu âm 2 giờ để tạo hỗn hợp đồng nhất. Sau đó, chất oxy hóa ammonium persulphate (APS, Merck) được nhỏ giọt để kích hoạt phản ứng trùng hợp tạo $\text{PPy}$. Mẫu nanocomposite thu được sau các bước lọc, rửa bằng nước cất và sấy khô.

Thiết bị và kỹ thuật phân tích đặc trưng

  • Cấu trúc tinh thể: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), so sánh đối chiếu thẻ chuẩn cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1272 (pha anatase) và JCPDS 21-1276 (pha rutile).
  • Hình thái và kích thước: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800; Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL JEM-1010 và JEM-2100); Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp biến đổi Fourier nhanh (FFT).
  • Quang phổ: Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng $100 - 1000\text{ cm}^{-1}$; Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR); Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trong dải bước sóng $350 - 900\text{ nm}$.
  • Tính chất điện và nhiệt: Đo điện trở màng phủ trên điện cực răng lược nối với đồng hồ Keithley 2000 ghép nối máy tính; buồng đo khảo sát biến đổi độ dẫn theo chu kỳ hút chân không (H) và xả không khí (X); phương pháp 4 mũi dò đo điện trở theo nhiệt độ; Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC); Hệ đo đặc trưng truyền nhiệt bằng cách ghi nhận nhiệt độ nguồn nhiệt $T_1$ và nguồn tản nhiệt $T_2$ qua giao tiếp Science Workshop 750 Interface.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về vật liệu vô cơ $\text{TiO}_2$, vật liệu polyme dẫn điện và hệ nanocomposite lai ghép giữa polyme dẫn với hạt nano vô cơ:

  • Trình bày chi tiết thông số mạng tinh thể và tính chất vật lý của hai pha anatase và rutile cấu tạo từ đa diện $\text{TiO}_6$; giải thích cơ chế quang xúc tác tạo gốc tự do $\text{OH}^*$ và $\text{O}_2^-$ dưới bức xạ photon kích thích electron vượt vùng cấm ($3,2\text{ eV}$ với anatase và $3,0\text{ eV}$ với rutile).
  • Phân tích các phương pháp tổng hợp $\text{TiO}_2$ phổ biến (CVD, MOCVD, PECVD, sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân) cùng các ứng dụng trong chất màu, kem chống nắng, lớp phủ chống ăn mòn, cảm biến khí và tế bào quang điện.
  • Trình bày bản chất dẫn điện của polyme liên hợp qua chuyển hóa Peierls, quá trình pha tạp oxy hóa/khử tạo polaron và bipolaron; khảo sát các phương pháp trùng hợp polyme (plasma, điện hóa, hóa học).
  • Khái quát phân loại nanocomposite nền polyme dẫn điện (gồm hai nhóm "vô cơ trong hữu cơ" và "hữu cơ trong vô cơ") và tổng hợp tình hình ứng dụng của nanocomposite nền $\text{PPy}$ trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại, pin nhiên liệu, pin nạp Li/S, siêu tụ điện và cảm biến khí.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình công nghệ chế tạo thực nghiệm và nguyên lý hoạt động của các hệ thiết bị phân tích:

  • Thiết lập quy trình công nghệ 2 giai đoạn: Giai đoạn 1 tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ từ $\text{TiCl}_4$ $0,04\text{ M}$ trong dung môi $\text{HCl}$ nồng độ $0,0 - 1,5\text{ M}$ ở $80^\circ\text{C}$ trong 3 giờ; Giai đoạn 2 chế tạo nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ bằng phương pháp trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy hóa APS và sóng siêu âm phân tán.
  • Thiết lập danh mục các đỉnh nhiễu xạ chuẩn XRD của pha anatase (JCPDS 21-1272) và rutile (JCPDS 21-1276); các dao động phổ Raman chuẩn của anatase, rutile và $\text{PPy}$.
  • Xây dựng sơ đồ hệ đo khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn điện sử dụng điện cực răng lược và đồng hồ Keithley 2000 trong buồng chân không/xả khí; sơ đồ hệ đo truyền nhiệt hai đầu xác định độ dẫn nhiệt thông qua độ chênh lệch nhiệt độ $\Delta T$ giữa nguồn nhiệt $T_1$ và cảm biến $T_2$.

Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2

Chương 3 tập trung phân tích thực nghiệm quá trình hình thành pha và quy luật chuyển pha của $\text{TiO}_2$ được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân nhiệt độ thấp:

  • Biến thiên $\text{pH}$ và nồng độ $\text{H}^+$: Đo đạc giá trị $\text{pH}$ và nồng độ $\text{H}^+$ trong các mẫu dung dịch $\text{TiCl}_4$ $0,04\text{ M}$ trước và sau khi thủy phân ở các nồng độ dung môi $\text{HCl}$ từ $0,0\text{ M}$ đến $1,5\text{ M}$. Sau phản ứng thủy phân, $\text{pH}$ của dung dịch giảm mạnh do ion $\text{H}^+$ và $\text{Cl}^-$ được giải phóng từ $\text{TiCl}_4$.
  • Phân tách pha huyền phù và kết tủa:
    • Phần huyền phù lơ lửng: Kết quả XRD và phổ Raman xác nhận sự hình thành chủ yếu của pha anatase dạng hạt nano siêu nhỏ. Sau 1 tuần bảo quản, kích thước hạt trung bình tăng từ $3,5\text{ nm}$ lên $7,0\text{ nm}$ tùy nồng độ $\text{HCl}$; sau 1 tháng bảo quản, hạt anatase tiếp tục phát triển kích thước và duy trì trạng thái lơ lửng ổn định.
    • Phần kết tủa lắng đáy: Kết quả XRD, Raman và ảnh TEM/HRTEM cho thấy pha rutile hình thành và phát triển ưu tiên ở phần kết tủa dưới dạng các thanh nano (nanorods). Khi kéo dài thời gian bảo quản từ 1 tháng đến 6 tháng và 1 năm, tỷ lệ pha rutile trong phần kết tủa tăng lên rõ rệt.
  • Quy luật chuyển pha anatase - rutile: Nghiên cứu chứng minh trong môi trường dung dịch axit ở nhiệt độ thấp, quá trình kết tinh diễn ra chậm; khi kích thước hạt mầm anatase phát triển vượt qua giới hạn kích thước tới hạn trong điều kiện năng lượng tự do thay đổi, xảy ra hiện tượng chuyển hóa tổ hợp cấu trúc rắn $\text{TiO}_2$ từ các phân tử phức $\text{Ti}^{4+}$ sang pha rutile bền vững hơn về mặt nhiệt động lực học.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2

Chương 4 khảo sát hình thái vi cấu trúc, tương tác phổ và các đặc trưng điện, nhiệt của vật liệu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$:

  • Hình thái vi cấu trúc qua SEM, TEM và HRTEM:
    • Đối với mẫu $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha anatase: Các hạt nano anatase hình cầu bám đều trên bề mặt các chuỗi hạt $\text{PPy}$ dạng cầu mâm xôi (khảo sát ở các hàm lượng $\text{TiO}_2$: $11%$, $32%$, $49%$).
    • Đối với mẫu $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha rutile: Hình thành cấu trúc vỏ - lõi (core-shell), trong đó lõi là các thanh nano rutile $\text{TiO}_2$ và vỏ bọc bên ngoài là lớp polyme dẫn $\text{PPy}$.
  • Đặc trưng quang phổ (Raman, FTIR, UV-Vis): Phổ FTIR và Raman của nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ ghi nhận sự dịch chuyển nhẹ của các đỉnh dao động liên kết của vòng pyrrole và liên kết $\text{Ti}-\text{O}-\text{Ti}$, chứng minh có tương tác liên kết hóa lý giữa chuỗi liên hợp $\text{PPy}$ và bề mặt hạt nano $\text{TiO}_2$. Phổ UV-Vis trong khoảng $350 - 900\text{ nm}$ xác nhận sự thay đổi phổ hấp thụ quang khi tăng tỷ lệ pha tạp $\text{TiO}_2$ từ $0%$ lên $11%$, $19%$, $32%$.
  • Biến đổi độ dẫn dưới tác động của oxy: Trong buồng đo chu kỳ hút chân không (H) và xả không khí (X), điện trở màng nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ biến thiên có tính lặp lại. Khả năng nhạy khí oxy của nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ tăng gấp 5 lần so với mẫu $\text{PPy}$ thuần, do các hạt nano $\text{TiO}_2$ phân tán trên bề mặt tạo thêm các tâm hấp phụ khí và thúc đẩy quá trình chuyển điện tích qua bề mặt tiếp xúc dị thể.
  • Biến đổi độ dẫn dưới tác động của tia tử ngoại: Chiếu xạ tia tử ngoại trong 1 ngày làm thay đổi rõ rệt độ dẫn của các mẫu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha anatase (khảo sát ở các hàm lượng $\text{TiO}_2$: $0%$, $5%$, $11%$, $19%$, $32%$). Khảo sát mẫu có hàm lượng $19%$ $\text{TiO}_2$ theo thời gian chiếu cho thấy độ dẫn tăng theo thời gian do các electron quang sinh từ $\text{TiO}_2$ chuyển sang chuỗi dẫn $\text{PPy}$.
  • Khảo sát đặc tính nhiệt và truyền nhiệt:
    • Phổ phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và phép đo điện trở 4 mũi dò theo nhiệt độ môi trường (khảo sát ở $0%$, $5%$, $9%$, $14%$, $32%$ $\text{TiO}_2$) xác định các giá trị biến đổi điện trở tại $135^\circ\text{C}$.
    • Thí nghiệm khảo sát dòng nhiệt xác định độ chênh lệch nhiệt độ $\Delta T$ giữa nguồn nhiệt $T_1$ và nguồn tản nhiệt $T_2$ theo thời gian. Đồ thị thực nghiệm so sánh mẫu $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ với môi trường không khí và keo tản nhiệt thương mại chứng minh nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ có hiệu quả truyền dẫn nhiệt cao, mở ra khả năng ứng dụng làm vật liệu keo tản nhiệt cho linh kiện điện tử.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Chế tạo $\text{TiO}_2$ đơn pha ở nhiệt độ thấp: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp thủy phân tiền chất $\text{TiCl}_4$ trong môi trường $\text{HCl}$ ở nhiệt độ thấp ($80^\circ\text{C}$), xác định được điều kiện công nghệ để phân tách đơn pha anatase (dạng hạt nano trong phần huyền phù) và đơn pha rutile (dạng thanh nano trong phần kết tủa).
  2. Làm rõ quy luật chuyển pha: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ $\text{HCl}$ và thời gian bảo quản lên quá trình hình thành pha, xác định sự biến thiên kích thước hạt và chứng minh thực nghiệm quá trình chuyển pha anatase sang rutile ở nhiệt độ phòng theo kích thước hạt tới hạn.
  3. Chế tạo nanocomposite với hai dạng cấu trúc xác định: Tổng hợp thành công nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ bằng phương pháp hóa học với cấu trúc vi mô kiểm soát được: cấu trúc vỏ - lõi với lõi thanh rutile $\text{TiO}_2$ bọc bởi vỏ $\text{PPy}$, và cấu trúc các hạt nano anatase $\text{TiO}_2$ bám phân tán ngoài bề mặt hạt $\text{PPy}$.
  4. Nâng cao độ nhạy khí oxy: Khảo sát biến đổi độ dẫn trong môi trường chân không và không khí, chứng minh độ nhạy khí oxy của vật liệu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ tăng gấp 5 lần so với vật liệu polyme $\text{PPy}$ thuần.
  5. Phát hiện tính chất quang điện và dẫn nhiệt: Phát hiện hiện tượng biến đổi độ dẫn điện của màng $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ dưới tác dụng kích thích của tia tử ngoại; đồng thời chứng minh nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ có khả năng truyền nhiệt tốt, ứng dụng làm vật liệu keo tản nhiệt.

Đề xuất ứng dụng thực tiễn

  • Ứng dụng màng nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ làm lớp vật liệu nhạy khí trong các cảm biến khí oxy hoạt động ở nhiệt độ phòng.
  • Ứng dụng vật liệu composite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha rutile làm lớp keo tản nhiệt bảo vệ và dẫn nhiệt cho các vi mạch, linh kiện bán dẫn.
  • Ứng dụng $\text{TiO}_2$ đơn pha và nanocomposite trong pin mặt trời chất nhạy sáng (DSSC) và các thiết bị quang điện tử.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát thực nghiệm thủy phân $\text{TiO}_2$ giới hạn ở nồng độ tiền chất $\text{TiCl}_4$ $0,04\text{ M}$ và nhiệt độ phản ứng cố định $80^\circ\text{C}$ trong dung môi axit $\text{HCl}$.
  • Quá trình khảo sát biến đổi độ dẫn khí mới tập trung chủ yếu vào môi trường không khí/khí oxy và bức xạ tia tử ngoại trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa khảo sát chi tiết trên các loại khí độc hại khác như $\text{NO}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{H}_2\text{S}$, $\text{CO}$.
  • Khảo sát đặc tính dẫn nhiệt mới dừng lại ở phép đo đánh giá chênh lệch nhiệt độ tương đối so với keo tản nhiệt thương mại và không khí, chưa xác định hệ số dẫn nhiệt tuyệt đối bằng các phương pháp đo nhiệt lượng chuyên sâu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Khảo sát mở rộng các thông số công nghệ tổng hợp $\text{TiO}_2$ đơn pha (thay đổi nồng độ tiền chất, khảo sát các dung môi axit khác như $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$).
  • Thử nghiệm độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian hồi phục của cảm biến nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ với nhiều loại khí công nghiệp và khí độc ở các dải nồng độ thấp (ppm, ppb).
  • Chế tạo thử nghiệm linh kiện hoàn chỉnh sử dụng màng $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ làm điện cực trong siêu tụ điện hoặc pin mặt trời DSSC nhằm tối ưu hóa hiệu suất chuyển đổi năng lượng.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật lý Kỹ thuật, Khoa học Vật liệu, Hóa lý và Công nghệ Nano. Phần tổng quan lý thuyết về vùng năng lượng, chuyển hóa Peierls, mô hình polaron/bipolaron và các bảng dữ liệu XRD/Raman chuẩn cung cấp nền tảng kiến thức hệ thống.
  • Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ: Cần tham khảo quy trình công nghệ thủy phân $\text{TiCl}_4$ ở nhiệt độ thấp để chế tạo $\text{TiO}_2$ đơn pha không cần qua nung nhiệt cao, quy trình phân tán siêu âm chế tạo nanocomposite vỏ - lõi polyme dẫn/oxit vô cơ, cũng như kỹ thuật thiết lập hệ đo chu kỳ nhạy khí và hệ đo truyền nhiệt hai đầu.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp và điều kiện nhiệt độ được tác giả sử dụng để tổng hợp nano $\text{TiO}_2$ đơn pha là gì?

Tác giả sử dụng phương pháp thủy phân tiền chất $\text{TiCl}_4$ $0,04\text{ M}$ trong dung môi nước cất pha axit $\text{HCl}$ (nồng độ từ $0,0\text{ M}$ đến $1,5\text{ M}$) ở nhiệt độ thấp $80^\circ\text{C}$ trong 3 giờ, sau đó bảo quản mẫu ở nhiệt độ phòng để phân tách hai pha anatase (phần huyền phù) và rutile (phần kết tủa) mà không cần nung ủ nhiệt độ cao.

2. Sự khác biệt về hình thái vi cấu trúc giữa nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha anatase và $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha rutile là gì?

Qua phân tích ảnh FE-SEM, TEM và HRTEM:

  • Nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha anatase có cấu trúc dạng hạt nano anatase hình cầu bám phân tán đều trên bề mặt các khối hạt polyme $\text{PPy}$.
  • Nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ pha rutile có cấu trúc vỏ - lõi (core-shell), trong đó lõi là các thanh nano rutile $\text{TiO}_2$ và vỏ bao bọc bên ngoài là lớp màng polyme $\text{PPy}$.

3. Độ nhạy khí oxy của vật liệu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ thay đổi như thế nào so với $\text{PPy}$ nguyên chất?

Kết quả khảo sát biến đổi điện trở qua các chu kỳ hút chân không và xả không khí cho thấy độ nhạy khí oxy của màng nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ tăng gấp 5 lần so với màng polyme dẫn $\text{PPy}$ thuần.

4. Các kỹ thuật thực nghiệm nào được sử dụng để xác định cấu trúc pha tinh thể và dao động liên kết của vật liệu?

Tác giả sử dụng phương pháp Nhiễu xạ tia X (XRD) đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 (anatase) và JCPDS 21-1276 (rutile); Phổ tán xạ Raman trong dải số sóng $100 - 1000\text{ cm}^{-1}$; Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR); và Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp biến đổi Fourier nhanh (FFT).

5. Kết quả khảo sát đặc tính nhiệt của nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ chứng minh tiềm năng ứng dụng gì?

Phép đo chênh lệch nhiệt độ $\Delta T$ giữa nguồn nhiệt $T_1$ và nguồn tản nhiệt $T_2$ cho thấy nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ có khả năng truyền dẫn nhiệt hiệu quả vượt trội so với không khí và tương đương keo tản nhiệt thương mại, chứng minh tiềm năng ứng dụng làm vật liệu keo tản nhiệt cho các thiết bị điện tử.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Trọng Tùng đã hoàn thành việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano $\text{TiO}_2$ đơn pha (anatase và rutile) bằng phương pháp thủy phân $\text{TiCl}_4$ ở nhiệt độ thấp ($80^\circ\text{C}$), làm sáng tỏ quy luật chuyển pha theo nồng độ axit và thời gian lưu mẫu. Luận án đã chế tạo thành công hệ vật liệu nanocomposite $\text{PPy}/\text{TiO}_2$ với hai dạng cấu trúc đặc trưng là hạt bám bề mặt và cấu trúc vỏ - lõi bằng phương pháp trùng hợp hóa học. Các kết quả thực nghiệm khẳng định sự kết hợp giữa $\text{TiO}_2$ và $\text{PPy}$ giúp nâng cao độ nhạy khí oxy lên 5 lần, tạo ra tính chất biến đổi độ dẫn dưới bức xạ tử ngoại và thể hiện khả năng truyền dẫn nhiệt ứng dụng làm keo tản nhiệt. Toàn bộ công trình cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh, có giá trị học thuật và thực tiễn trong lĩnh vực vật lý chất rắn và khoa học vật liệu nano.