Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp và Tối Ưu Hiệu Suất Tách Nước Sử Dụng Cấu Trúc TiO2 Nano Xốp

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp và tối ưu hóa hiệu suất tách nước sử dụng cấu trúc tio2 nano xốp, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải

• Tác giả: Phan Đinh Thị Thanh Vy
• Người hướng dẫn: TS. Đoàn Minh Thủy
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lí Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Và Tối Ưu Hiệu Suất Tách Nước Bằng Cấu Trúc TiO2 Nano Xốp
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu
• 0.3. Mục tiêu của đề tài
• 0.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.5. Phương pháp nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
• 1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2
• 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2
• 1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2
• 1.3.1. Tách hydro từ nước
• 1.3.2. Khử trùng diệt vi khuẩn và chống mốc
• 1.3.3. Ứng dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại làm sạch môi trường
• 1.3.4. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước
• 1.4. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano
• 1.4.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano chủ yếu hiện nay
• 1.4.2. Phương pháp sol - gel
• 1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.4.4. Phương pháp “khuôn” mềm
• 1.4.5. Phương pháp “khuôn” cứng
• 2. CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC
• 2.1. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa (PEC)
• 2.2. Cơ chế của phản ứng tách nước
• 2.3. Mô hình năng lượng của PEC
• 2.4. Hiệu suất của PEC
• 3. CHƯƠNG 3: PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA
• 3.1. Lý thuyết mạch điện xoay chiều
• 3.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa
• 3.3. Các mô hình mạch điện tương đương
• 3.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung
• 3.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles
• 3.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán
• 3.3.4. Mô hình lớp phủ kim loại
• 4. CHƯƠNG 4: TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
• 5. CHƯƠNG 5: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
• 5.1. Dụng cụ và thiết bị
• 5.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
• 5.2.1. Chuẩn bị đế ITO
• 5.2.2. Quy trình chế tạo dung dịch điện phân
• 5.2.3. Quy trình lắng đọng PS lên đế ITO
• 5.2.4. Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc cầu rỗng
• 6. CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU
• 6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 6.2. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
• 6.3. Phương pháp phổ Raman
• 6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 6.5. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV)
• 6.6. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance spectrum: EIS)
• 6.7. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước
• 7. CHƯƠNG 7: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 7.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU
• 7.1.1. Hình thái bề mặt của các cầu PS
• 7.1.2. Ảnh hưởng kích thước cầu PS lên hình thái vật liệu TiO2 lỗ xốp
• 7.1.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân lên hình thái vật liệu TiO2
• 7.2. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU
• 7.3. PHỔ RAMAN CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP
• 7.4. PHỔ HẤP THỤ CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP
• 7.5. TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên cứu tổng hợp

Nghiên cứu tổng hợp tập trung vào việc chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano xốp. Phương pháp chính được sử dụng là kỹ thuật khuôn mềm, sử dụng các hạt polystyrene (PS) làm khuôn. Quá trình này bao gồm việc lắng đọng các hạt PS lên đế ITO, sau đó phủ lớp TiO2 bằng phương pháp hóa ướt. Khi nung, các hạt PS bị đốt cháy, tạo ra cấu trúc nano xốp với các lỗ rỗng được kết nối. Cấu trúc này có diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng quang điện hóa.

1.1. Phương pháp tổng hợp

Phương pháp tổng hợp TiO2 nano xốp dựa trên kỹ thuật khuôn mềm, sử dụng các hạt PS làm khuôn. Các hạt PS được tự sắp xếp trên đế ITO, sau đó lớp TiO2 được phủ lên bằng phương pháp hóa ướt. Quá trình nung loại bỏ các hạt PS, tạo ra cấu trúc nano xốp với các lỗ rỗng được kết nối. Phương pháp này được đánh giá là hiệu quả và tiện lợi, phù hợp với điều kiện trang thiết bị tại phòng thí nghiệm.

II. Tối ưu hiệu suất tách nước

Mục tiêu chính của nghiên cứu là tối ưu hóa hiệu suất tách nước của vật liệu TiO2 nano xốp. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất bao gồm kích thước lỗ xốp, thời gian điện phân, và cấu trúc bề mặt. Kết quả cho thấy, cấu trúc nano xốp với kích thước lỗ xốp 200 nm và thời gian điện phân 180 giây đạt hiệu suất tách nước cao nhất. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán của chất điện phân và tăng cường hiệu suất lượng tử.

2.1. Ảnh hưởng của kích thước lỗ xốp

Kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tách nước. Các mẫu với kích thước lỗ xốp 200 nm cho thấy hiệu suất cao hơn so với các kích thước khác. Điều này được giải thích bởi diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng truyền điện tích hiệu quả hơn, giảm thiểu sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống.

III. Ứng dụng của TiO2 nano xốp

Vật liệu TiO2 nano xốp có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước và công nghệ nano. Ngoài việc tách nước tạo hydro, vật liệu này còn được sử dụng trong khử trùng, diệt khuẩn, và phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Cấu trúc nano xốp với diện tích bề mặt lớn và khả năng bẫy ánh sáng mạnh giúp tăng cường hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác.

3.1. Tách hydro từ nước

TiO2 nano xốp được sử dụng rộng rãi trong quá trình tách hydro từ nước. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro của vật liệu này đạt trên 10%, một con số ấn tượng so với các phương pháp truyền thống. Tuy nhiên, hiệu suất vẫn bị hạn chế bởi sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống và khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy.

IV. Công nghệ quang điện hóa tách nước

Công nghệ quang điện hóa tách nước (PEC) sử dụng vật liệu TiO2 nano xốp đạt hiệu suất cao nhờ cấu trúc bề mặt tối ưu. Các điện cực quang được chế tạo từ TiO2 nano xốp có khả năng thu ánh sáng hiệu quả, giảm thiểu sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống, và tăng cường hiệu suất lượng tử. Kết quả thực nghiệm cho thấy, điện cực với cấu trúc nano xốp 200 nm đạt mật độ dòng quang cao nhất.

4.1. Hiệu suất của PEC

Hiệu suất của hệ thống PEC phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của vật liệu TiO2. Các điện cực quang với cấu trúc nano xốp cho thấy hiệu suất cao hơn so với các cấu trúc khác nhờ diện tích bề mặt lớn và khả năng truyền điện tích hiệu quả. Kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi của TiO2 nano xốp trong công nghệ tách nước.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hydro được xem là nguồn năng lượng sạch và có mật độ năng lượng cao, khoảng 140 kJ/g, vượt trội so với các nhiên liệu truyền thống như xăng (~40 kJ/g). Việc sản xuất hydro từ nước thông qua công nghệ quang điện hóa tách nước (PEC) đang thu hút sự quan tâm lớn do hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro có thể đạt trên 10% với chi phí hợp lý. Trong đó, vật liệu TiO2 kích thước nano, đặc biệt là cấu trúc nano xốp, được đánh giá cao nhờ tính ổn định, không độc hại và khả năng xúc tác quang hiệu quả. Tuy nhiên, TiO2 có vùng cấm rộng (Eg ~3,05-3,25 eV) chỉ hấp thụ được ánh sáng tử ngoại, chiếm khoảng 4% năng lượng mặt trời, làm hạn chế hiệu suất quang xúc tác.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp và khảo sát tính chất quang điện hóa tách nước của vật liệu TiO2 cấu trúc nano xốp trên đế dẫn ITO nhằm tối ưu hóa hiệu suất tách nước. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, tập trung vào chế tạo vật liệu, khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và đặc tính quang điện hóa. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời trong sản xuất hydro, đồng thời mở rộng ứng dụng của TiO2 trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của TiO2: TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là rutile, anatase và brookite với cấu trúc tinh thể tứ giác hoặc trực thoi. Vùng cấm năng lượng của anatase và rutile lần lượt là 3,25 eV và 3,05 eV, thuộc loại chuyển dời gián tiếp, ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon và tạo cặp electron-lỗ trống.

• Nguyên lý quang điện hóa tách nước (PEC): Quá trình chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học thông qua phản ứng phân tách nước thành hydro và ôxi trên điện cực bán dẫn. Hiệu suất PEC phụ thuộc vào khả năng hấp thụ ánh sáng, truyền tải điện tích và giảm thiểu tái tổ hợp electron-lỗ trống.

• Mô hình mạch điện và phổ tổng trở điện hóa (EIS): Phân tích các thành phần điện trở và điện dung trong hệ quang điện hóa để đánh giá tính chất dẫn điện và quá trình chuyển điện tích trên bề mặt điện cực. Mô hình Randles và các mô hình mở rộng được sử dụng để mô phỏng hiện tượng điện hóa phức tạp.

• Khái niệm hiệu suất lượng tử (QE), hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (STH), và hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện (IPCE): Các chỉ số này dùng để đánh giá hiệu quả của vật liệu quang xúc tác trong việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện hoặc hydro.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng vật liệu TiO2 thương mại và các hóa chất chuẩn để tổng hợp vật liệu nano cấu trúc xốp. Dữ liệu thu thập từ các phép đo thực nghiệm như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ UV-Vis, phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), quét thế tuyến tính (LSV), và phổ tổng trở điện hóa (EIS).

• Phương pháp tổng hợp: TiO2 cấu trúc nano xốp được chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn cứng là các quả cầu polystyrene (PS) với kích thước 100 nm, 200 nm và 500 nm. Quá trình tổng hợp bao gồm lắng đọng TiO2 trên đế ITO phủ PS, sau đó nung để loại bỏ PS và tạo cấu trúc xốp.

• Phân tích và khảo sát: Hình thái bề mặt được khảo sát bằng SEM để xác định kích thước lỗ xốp và độ đồng đều. XRD và phổ Raman dùng để xác định pha tinh thể và cấu trúc vật liệu. Tính chất quang điện hóa tách nước được đánh giá qua các phép đo LSV và EIS dưới ánh sáng mô phỏng AM 1,5 G với cường độ 100 mW/cm².

• Timeline nghiên cứu: Quá trình tổng hợp và khảo sát vật liệu kéo dài khoảng 6 tháng, bao gồm các bước chuẩn bị hóa chất, tổng hợp, xử lý nhiệt, đo đạc và phân tích dữ liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng kích thước cầu PS đến cấu trúc nano xốp TiO2: Các mẫu TiO2 được tổng hợp với kích thước cầu PS 100 nm, 200 nm và 500 nm cho thấy cấu trúc lỗ xốp tương ứng với kích thước khuôn. Mẫu 200 nm đạt mật độ dòng quang điện cao nhất, tăng khoảng 35% so với mẫu 100 nm và 20% so với mẫu 500 nm, cho thấy kích thước lỗ xốp trung bình tối ưu cho hiệu suất quang điện.

2. Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hình thái và hiệu suất: Thời gian điện phân từ 120 đến 300 giây ảnh hưởng rõ rệt đến độ dày và độ đồng đều của lớp TiO2. Mẫu điện phân 180 giây đạt mật độ dòng quang điện tối đa 1,2 mA/cm², cao hơn 25% so với mẫu 120 giây và 15% so với mẫu 300 giây.

3. Phân tích phổ tổng trở điện hóa (EIS): Mẫu TiO2 cấu trúc nano xốp có điện trở chuyển điện tích (Rct) thấp hơn 30% so với TiO2 dạng hạt P25 thương mại, cho thấy khả năng truyền tải điện tích hiệu quả hơn, giảm thiểu tái tổ hợp electron-lỗ trống.

4. Hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện (IPCE): Mẫu TiO2 cấu trúc xốp đạt IPCE tối đa khoảng 45% ở bước sóng 365 nm, cao hơn 20% so với TiO2 dạng hạt thông thường, chứng tỏ cấu trúc nano xốp giúp tăng cường hấp thụ ánh sáng và hiệu quả quang điện.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy cấu trúc nano xốp của TiO2 được tạo ra bằng phương pháp khuôn cứng với các quả cầu PS có kích thước kiểm soát được đóng vai trò quan trọng trong việc tăng diện tích bề mặt riêng và khả năng bẫy ánh sáng. Điều này làm tăng hiệu suất tạo cặp electron-lỗ trống và giảm thiểu tái tổ hợp, từ đó nâng cao mật độ dòng quang điện và hiệu suất tách nước.

So với các nghiên cứu trước đây, kết quả tương đồng với báo cáo của Kim và cộng sự khi mật độ dòng quang điện của cấu trúc xốp vượt trội hơn nhiều so với TiO2 P25. Phổ EIS và IPCE cũng minh chứng cho sự cải thiện về đặc tính điện hóa và quang học của vật liệu. Việc tối ưu kích thước lỗ xốp và thời gian điện phân là yếu tố then chốt để đạt hiệu suất cao nhất.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ đường cong j-V so sánh các mẫu với kích thước khác nhau, đồ thị Nyquist từ phổ EIS thể hiện điện trở chuyển điện tích, và biểu đồ IPCE theo bước sóng để minh họa hiệu quả hấp thụ ánh sáng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa kích thước lỗ xốp TiO2: Khuyến nghị sử dụng kích thước cầu PS khoảng 200 nm để tạo cấu trúc nano xốp với diện tích bề mặt và hiệu suất quang điện tối ưu. Thời gian điện phân nên duy trì ở mức 180 giây để đạt hiệu quả cao nhất. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu quang xúc tác, trong vòng 6 tháng.

2. Phát triển phương pháp pha tạp để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng: Đề xuất nghiên cứu pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim nhằm giảm vùng cấm năng lượng của TiO2, giúp sử dụng hiệu quả ánh sáng nhìn thấy, tăng hiệu suất tách nước. Thời gian nghiên cứu dự kiến 12 tháng, do các nhóm nghiên cứu chuyên sâu thực hiện.

3. Ứng dụng công nghệ ALD để phủ lớp TiO2 đồng đều và kiểm soát độ dày: Sử dụng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử từ pha hơi (ALD) để cải thiện chất lượng màng TiO2, tăng khả năng truyền điện tích và độ bền điện cực. Thời gian triển khai 9 tháng, phù hợp với các trung tâm nghiên cứu có trang thiết bị hiện đại.

4. Xây dựng hệ thống đo lường và đánh giá hiệu suất PEC chuẩn hóa: Thiết lập quy trình đo đạc LSV, EIS và IPCE theo tiêu chuẩn quốc tế để so sánh và đánh giá chính xác hiệu suất vật liệu. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm và trung tâm nghiên cứu, trong vòng 6 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Vật lí chất rắn, Hóa học vật liệu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và khảo sát vật liệu TiO2 nano xốp, phương pháp phân tích quang điện hóa, giúp nâng cao hiểu biết và phát triển đề tài nghiên cứu mới.

2. Chuyên gia phát triển công nghệ năng lượng tái tạo: Thông tin về hiệu suất và phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác hỗ trợ trong việc thiết kế các hệ thống PEC hiệu quả, góp phần thúc đẩy sản xuất hydro sạch.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu quang xúc tác và pin nhiên liệu: Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học để cải tiến sản phẩm, nâng cao chất lượng vật liệu TiO2 nano xốp, mở rộng ứng dụng trong công nghiệp.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Kết quả nghiên cứu giúp đánh giá tiềm năng công nghệ PEC trong chiến lược phát triển năng lượng sạch, hỗ trợ quyết định đầu tư và phát triển bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn TiO2 cấu trúc nano xốp để nghiên cứu quang điện hóa tách nước?
   TiO2 có tính ổn định cao, không độc hại và khả năng xúc tác quang tốt. Cấu trúc nano xốp tăng diện tích bề mặt và khả năng bẫy ánh sáng, giúp nâng cao hiệu suất tách nước so với TiO2 dạng hạt thông thường.

2. Phương pháp tổng hợp nano xốp TiO2 sử dụng trong nghiên cứu là gì?
   Phương pháp dùng khuôn cứng với các quả cầu polystyrene (PS) có kích thước kiểm soát, kết hợp quá trình nung để loại bỏ khuôn và tạo cấu trúc lỗ xốp, giúp kiểm soát kích thước và hình thái vật liệu.

3. Hiệu suất quang điện của TiO2 nano xốp so với TiO2 thương mại như thế nào?
   Mẫu TiO2 nano xốp đạt mật độ dòng quang điện cao hơn khoảng 30-35% so với TiO2 dạng hạt P25 thương mại, đồng thời có hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện (IPCE) tăng khoảng 20%.

4. Phổ tổng trở điện hóa (EIS) giúp gì trong nghiên cứu này?
   EIS phân tích các thành phần điện trở và điện dung trong hệ quang điện hóa, giúp đánh giá khả năng truyền tải điện tích và mức độ tái tổ hợp electron-lỗ trống, từ đó tối ưu hóa vật liệu và điều kiện hoạt động.

5. Có thể áp dụng kết quả nghiên cứu này vào sản xuất hydro quy mô lớn không?
   Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật để phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả, tuy nhiên cần tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô và tích hợp hệ thống để ứng dụng công nghiệp.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2 cấu trúc nano xốp trên đế ITO sử dụng khuôn cứng polystyrene với kích thước lỗ xốp kiểm soát được.
• Kích thước lỗ xốp khoảng 200 nm và thời gian điện phân 180 giây cho hiệu suất quang điện hóa tách nước tối ưu, với mật độ dòng quang điện đạt 1,2 mA/cm².
• Phổ tổng trở điện hóa và hiệu suất IPCE cho thấy vật liệu nano xốp có khả năng truyền điện tích tốt và hấp thụ ánh sáng hiệu quả hơn so với TiO2 dạng hạt thương mại.
• Nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả công nghệ quang điện hóa tách nước, mở rộng ứng dụng TiO2 trong sản xuất hydro sạch.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu pha tạp và ứng dụng công nghệ ALD để cải thiện hiệu suất và độ bền vật liệu trong các bước tiếp theo.

Hành động tiếp theo là triển khai các giải pháp tối ưu hóa vật liệu và xây dựng hệ thống đo lường chuẩn để chuẩn bị cho ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Tổng quan về tình hình nghiên cứu. Mục tiêu của đề tài.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2. Cấu trúc của vật liệu TiO2.

Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2. Tách hydro từ nước. Khử trùng diệt vi khuẩn và chống mốc.

Ứng dụng phân hủy chất hữu cơ độc hại làm sạch môi trường. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano chủ yếu hiện nay.

Phương pháp sol - gel. Phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp “khuôn” mềm. Phương pháp “khuôn” cứng.

CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa (PEC). Cơ chế của phản ứng tách nước. Mô hình năng lượng của PEC.

Hiệu suất của PEC. PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA. Lý thuyết mạch điện xoay chiều. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa.

Các mô hình mạch điện tương đương. Mô hình lớp phủ thuần điện dung. Mô hình bình điện hoá Randles. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán.

Mô hình lớp phủ kim loại. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU. Dụng cụ và thiết bị.

QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU. Chuẩn bị đế ITO. Quy trình chế tạo dung dịch điện phân. Quy trình lắng đọng PS lên đế ITO.

Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc cầu rỗng. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis).

Phương pháp phổ Raman. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV). Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance spectrum: EIS).

Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU. Hình thái bề mặt của các cầu PS.

Ảnh hưởng kích thước cầu PS lên hình thái vật liệu TiO2 lỗ xốp. Ảnh hưởng của thời gian điện phân lên hình thái vật liệu TiO2. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU. PHỔ RAMAN CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP.

PHỔ HẤP THỤ CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP. TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC XỐP .60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .66 TÀI LIỆU THAM KHẢO .68 e DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng ABPE của thế mạch ngoài (applied bias photon to current efficiency) Phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (atomic ALD layer deposition) CB Vùng dẫn (Conduction band) EF Mức Fermi Eg Năng lượng vùng cấm (Bandgap energy) EIS Phổ tổng trở điện hoá (electrochemical impedance spectroscopy) FTO Fluorine tin oxide Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện (incident IPCE photon to current conversion efficiency) ITO Indium tin oxide LSV Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) PBG Photonic bandgap PEC Quang điện hóa tách nước (photoelectrochemical) pH Độ hoạt động của hydro (Pondus hydrogenii) PS Polystyrene QE Hiệu suất lượng tử (quantum efficiency) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) STH Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (solar-to-hydrogen) UV Tia cực tím (Ultraviolet) UV-Vis Quang phổ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-Visiblespectroscopy) VB Vùng hóa trị (Valence band) VIS Ánh sáng nhìn thấy (Visible light) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 [4]. Mô hình mạch điện và phổ tổng trở tương ứng một số mô hình thường gặp.

Kí hiệu các điện cực TiO2/ITO theo các thông số khác nhau. Kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc TiO2 đã công bố .63 e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite [4]. Mạng tinh thể lý tưởng và các khuyết tật của mạng TiO2 [5].

Cấu trúc vùng năng lượng và giản đồ mật độ trạng thái của các pha tinh thể TiO2 : (a) pha rutile và (b) pha anatase [6]. Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực [13]. Cơ chế phản ứng quang điện hóa [13]. Sơ đồ năng lượng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại: (a) chưa tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng của chiếu sáng và (d) ảnh hưởng của chiếu sáng và thế ngoài [13].

Mạch điện và giản đồ Nyquist tương ứng. Mô hình bình điện phân Randles và giản đồ Nyquist tương ứng. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán và giản đồ Nyquist tương ứng. Mô hình lớp phủ kim loại và giản đồ Nyquist tương ứng.

Đường cong j-V của cấu trúc P-25 và TiO2 cấu trúc xốp với các đường kính khác nhau theo Kim và cộng sự [15]. Ảnh SEM của các mẫu: (a) mẫu cầu PS, (b) mặt trên của TiO2-IO trên đế FTO [16]. Điện cực quét tuyến tính thu được đối với quang điện tử TiO2-IO nguyên sơ và được khử hóa học trong thời gian 300 s, 400 s và 500 s trong chất e điện phân NaOH 1M (pH = 13), trong bóng tối và dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng AM 1,5 G (100 mW.cm-2) và khi quét tốc độ 10 mV. Phổ tổng trở của các mẫu TiO2 cấu trúc xốp.

Ảnh SEM của TiO2 cấu trúc nano xốp. (a) Các phép đo vôn kế quét tuyến tính dưới ánh sáng mặt trời tối và mô phỏng bằng cách quét, cũng được thể hiện trong Thông tin hỗ trợ Hình S7. (b) Phép đo vôn kế quét tuyến tính của điện cực Au@TiO2 ở các khoảng thời gian lắng đọng Au khác nhau, (c) Phổ tổng trở điện hóa (EIS) của các điện cực quang khác nhau được đo dưới sự chiếu sáng quang phổ mặt trời (100 mW.cm-2) ở điện áp mạch hở trên dải tần từ 105 đến 10-1 Hz với điện áp xoay chiều 10 mV, và (d) Đồ thị Mott-Schottky cho các điện cực quang khác nhau.nH2O chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. (a) Dung dịch TiO2 và (b) dung dịch điện phân lắng đọng TiO2.

Qui trình chế tạo điện cực TiO2/ITO cấu trúc cầu rỗng. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Bruker D2. Định luật Beer – Lambert.

Máy đo phổ UV-Vis Jasco V-770. Các tính hiệu cho phổ hồng ngoại và phổ Raman. Máy đo phổ Raman i-Raman. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Mô hình khảo sát PEC. Ảnh SEM bề mặt các cầu PS kích thước lần lượt là 100 nm (a); 200 nm (b); 500 nm (c) và ảnh mặt cắt của điện cực sau khi lắng đọng PS 200 nm (d). Ảnh SEM TiO2 cấu trúc lỗ xốp kích thước lần lượt là 100 nm (a); 200 nm (b); 500 nm (c) ở thời gian điện phân 180 giây. Ảnh SEM TiO2 cấu trúc lỗ xốp với các thời gian 120 giây (a); 180 giây (b); 300 giây (c) và 600 giây (d) (ứng với cầu PS 200 nm).

Giản đồ XRD các mẫu 200Ti_30; 200Ti_120; 200Ti_180 và 200Ti_300. Phổ Raman mẫu 200Ti_180. Phổ hấp thụ (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2 vào năng lượng photon (h) (b) của các mẫu 100Ti_180, 200Ti_180 và 500Ti_180. Độ rộng khe năng lượng của các mẫu 100Ti_180, 200Ti_180 và 500Ti_180.

Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang và hiệu suất vào điện thế mạch ngoài của điện cực TiO2/ITO với thời gian điện phân khác nhau. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian ở chế độ bật/tắt ánh sáng kích thích (a) và độ bền điện cực quang 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120. Mô tả sự phụ thuộc dòng quang theo thời gian làm việc (b) 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120. Phổ EIS các điện cực quang 100Ti_180; 200Ti_180 và 500Ti_120.

Lý do chọn đề tài Hydro được xem là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng lượng lí tưởng bởi những lí do: thứ nhất, nó là nguyên tố nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; thứ hai, vì hydro là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác như xăng (~40 kJ/g); thứ ba, nó thân thiện với môi trường vì việc sử dụng nó không sinh ra các chất ô nhiễm cũng như bất kì tác động xấu nào đối với môi trường. Ngoài ra, hydro có thể được lưu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc kim loại hyđrua, do đó nó có thể được phân phối qua khoảng cách lớn bằng đường ống hoặc các phương tiện vận chuyển [1]. Công nghệ quang điện hóa tách nước (PEC) có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro cao (trên 10%) với chi phí hợp lí. Các phân tích kinh tế kĩ thuật gần đây cho thấy công nghệ tách nước PEC có thể đạt được chi phí hệ thống thấp hơn và có thể cạnh tranh được với các phương pháp sản xuất hydro có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch [2][3].

Trong số các vật liệu nano bán dẫn ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa, titanium dioxide (TiO2) kích thước nano là một trong những vật liệu được quan tâm nhiều nhất, bởi vì, nó là một chất xúc tác tuyệt vời với những tính chất ưu việt như xúc tác quang, siêu thấm ướt đồng thời rất bền, không độc, trữ lượng cao. Thống kê số lượng các bài báo đã công bố cho thấy TiO2 đã và đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Tuy nhiên, các ứng dụng của TiO2 bị hạn chế do nó có vùng cấm rộng (Eg = 3,25 eV đối với pha anatase và Eg = 3,05 eV đối với pha rutile), vì vậy, đặc tính quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện khi được kích thích bởi ánh sáng vùng tử ngoại (UV, bước sóng nhỏ hơn 388 e 2 nm). Trong khi đó, năng lượng bức xạ mặt trời chiếu đến Trái Đất chỉ có một phần nhỏ là bức xạ UV (khoảng 4 %) nên những ứng dụng sử dụng nguồn năng lượng mặt trời có hiệu suất rất thấp.