Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành cho vật liệu

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất

• Tác giả: Phùng Thị Thùy Dung
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Lệ Thu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN - LÝ THUYẾT CƠ SỞ
• 1.1. Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hướng tới khả năng tự lành
• 1.1.1. Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu
• 1.1.2. Ảnh hưởng của độ linh động của mạng lưới polymer và mật độ liên kết ngang tới khả năng tự lành của vật liệu
• 1.1.3. Ảnh hưởng của liên kết liên phân tử tới sự tự lành của polymer
• 1.2. Liên kết thuận nghịch Diels-Alder trong ứng dụng làm vật liệu tự lành
• 1.2.1. Cơ chế phản ứng Diels-Alder
• 1.2.2. Các phản ứng phụ
• 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Diels-Alder
• 1.2.4. Phản ứng Diels – Alder giữa Furan – Maleimide
• 1.3. Tổng quan về các tiền chất được sử dụng trong luận văn
• 1.3.1. Cyanuric chloride
• 1.3.1.1. Tính chất vật lý của cyanuric chloride
• 1.3.1.2. Tính chất hóa học của cyanuric chloride
• 1.3.1.3. Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride
• 1.3.1.4. Ứng dụng của cyanuric chloride trong tổng hợp polymer
• 1.3.2. Sơ lược về Polydimethylsiloxane, poly(propylene glycol) trong ứng dụng làm vật liệu tự lành
• 1.3.3. Sơ lược về Polycaprolactone trong ứng dụng làm vật liệu nhớ hình
• 1.4. Tình hình nghiên cứu
• 1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.4.1.1. Vật liệu nhớ hình tự lành dựa trên liên kết Diels-alder
• 1.4.1.2. Các loại polymer dựa trên cơ sở Triazine
• 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
• 1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 1.6.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.6.2. Nội dung nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Thiết bị và dụng cụ
• 2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm cơ bản
• 2.2. Phương pháp phân tích
• 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
• 2.2.2. Phương pháp phân tích sắc ký Gel (GPC)
• 2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1HNMR)
• 2.2.4. Phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC)
• 2.2.5. Phương pháp đo cơ tính
• 2.2.6. Phương pháp đo DSC
• 2.3. Quy trình thực nghiệm
• 2.3.1. Tổng hợp monomer Triazine-furan (TF)
• 2.3.2. Tổng hợp các loại polymer tiền chất đi từ monomer Triazine-furan (TF)
• 2.3.3. Tổng hợp chất nối mạng trên cơ sở polycaprolactone
• 2.3.3.1. Tổng hợp Polycaprolactone-dithiol
• 2.3.3.2. Tổng hợp Polycaprolactone bisfuran (Bisfuran 4000)
• 2.3.4. Đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết Diels-Alder
• 2.3.5. Thử nghiệm chế tạo và đánh giá khả năng tự lành và nhớ hình của vật liệu đi từ tiền chất polymer trên cơ sở Triazine-furan và các chất nối mạng đi từ polycaprolactone
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp monomer triazine-furan
• 3.1.1. Kết quả khảo sát theo nhiệt độ
• 3.1.2. Kết quả khảo sát theo thời gian
• 3.1.3. Kết quả khảo sát tỷ lệ phản ứng giữa cyanuric chloride : furfurylamine
• 3.1.4. Kết quả phân tích monomer Triazine-furan bằng FTIR và 1HNMR
• 3.2. Kết quả tổng hợp các tiền chất polymer
• 3.2.1. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-D400 theo nhiệt độ và thời gian
• 3.2.2. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-D2000 theo nhiệt độ và thời gian
• 3.2.3. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-PDMS theo nhiệt độ và thời gian
• 3.2.4. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp copolymer TF-PDMS-D400 theo nhiệt độ và thời gian
• 3.2.5. Kết quả phân tích phổ FTIR của các loại polymer và 1HNMR của polymer TF- PDMS-D400
• 3.2.5.1. Kết quả phổ FTIR của các loại polymer
• 3.2.5.2. Kết quả 1HNMR của polymer TF-PDMS-D400
• 3.3. Kết quả tổng hợp chất nối mạng PCL-dithiol và Bisfuran 4000
• 3.3.1. Kết quả tổng hợp PCL-dithiol
• 3.3.2. Kết quả tổng hợp Bisfuran 4000
• 3.4. Kết quả đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết DA bằng phương pháp ATR FT-IR
• 3.5. Kết quả thử nghiệm hệ tự lành của polymer TF-PDMS-D400 với bisfuran4000 và bismaleimide
• 3.5.1. Kết quả FT-IR
• 3.5.2. Kết quả DSC
• 3.5.3. Tính chất cơ lý của vật liệu
• 3.5.4. Đánh giá tính chất nhớ hình của vật liệu
• 3.5.5. Đánh giá tính tự lành bằng kính hiển vi quang học
• 3.6. Kết quả thử nghiệm chế tạo hệ tự lành của polymer TF-PDMS-D400 với PCL-dithiol
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên Cứu Tổng Quan Polymer Tự Lành Triazine Furan PCL

Vật liệu tự lành là một lĩnh vực nghiên cứu đầy hứa hẹn, mô phỏng khả năng tự phục hồi của các hệ thống sinh học. Hư hỏng vật liệu thường bắt đầu từ các vết nứt tế vi, dẫn đến suy giảm chức năng và tuổi thọ. Polymer tự lành nổi lên như giải pháp tiềm năng, có khả năng tự động sửa chữa các hư hỏng này. Nghiên cứu tập trung vào hai cơ chế chính: sử dụng liên kết thuận nghịch và đưa tác nhân ngoại lai vào nền polymer. Việc sử dụng liên kết thuận nghịch mang đến khả năng tự lành ở cấp độ vi mô và vĩ mô, thông qua các tác động bên ngoài hoặc điều kiện môi trường. Cấu trúc polymer phù hợp, bao gồm khả năng nhớ hình, độ linh động, liên kết liên phân tử, và mật độ nối mạng, đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa khả năng tự lành.

1.1. Khái Niệm và Phân Loại Vật Liệu Polymer Tự Lành

Vật liệu polymer tự lành là vật liệu thông minh có khả năng tự sửa chữa các hư hỏng do tác động cơ học theo thời gian, lấy cảm hứng từ cơ chế tự phục hồi của sinh vật. Có hai loại chính: dựa trên liên kết thuận nghịch và dựa trên tác nhân ngoại lai. Loại dựa trên liên kết thuận nghịch có khả năng tự phục hồi dưới tác động của nhiệt, ánh sáng hoặc ngay cả trong điều kiện thường. Đây là hướng nghiên cứu chính trong luận văn này.

1.2. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Khả Năng Tự Lành Của Polymer

Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tự lành của vật liệu polymer, bao gồm khả năng nhớ hình, độ linh động của mạch polymer, liên kết liên phân tử và mật độ nối mạng. Việc kiểm soát và tối ưu hóa các yếu tố này là then chốt để phát triển các vật liệu tự lành hiệu quả. Trong đó, yếu tố độ linh động của mạch polymer đóng vai trò quan trọng nhất.

II. Vấn Đề Hạn Chế Vật Liệu Tự Lành Hiện Tại và Giải Pháp

Các vật liệu tự lành hiện tại thường gặp phải một số hạn chế, bao gồm yêu cầu nhiệt độ cao để kích hoạt quá trình tự lành, độ bền cơ học sau khi tự lành chưa được cải thiện đáng kể, và khả năng ứng dụng bị giới hạn bởi tính chất vật lý và hóa học của vật liệu. Việc phát triển các vật liệu có khả năng tự lành ở nhiệt độ thấp hơn, đồng thời duy trì hoặc cải thiện độ bền cơ học, là một thách thức lớn. Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol để giải quyết những hạn chế này, hứa hẹn tạo ra vật liệu tự lành với hiệu suất cao hơn và phạm vi ứng dụng rộng hơn.

2.1. Thách Thức Về Nhiệt Độ Tự Lành và Độ Bền Cơ Học

Nhiều hệ vật liệu tự lành đòi hỏi nhiệt độ cao để kích hoạt quá trình phục hồi, làm hạn chế tính ứng dụng trong nhiều môi trường. Bên cạnh đó, độ bền cơ học của vật liệu sau khi tự phục hồi thường không đạt được mức ban đầu, ảnh hưởng đến tuổi thọ và độ tin cậy của sản phẩm.

2.2. Sự Cần Thiết Của Vật Liệu Tự Lành Với Tính Chất Vượt Trội

Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu tự lành, cần phát triển các vật liệu có khả năng hoạt động hiệu quả trong nhiều điều kiện khác nhau, với khả năng duy trì hoặc cải thiện các tính chất vật lý và hóa học quan trọng như độ bền, độ dẻo, và khả năng chống chịu môi trường.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Polymer Triazine Furan và PCL Dithiol

Nghiên cứu này trình bày phương pháp tổng hợp polymer dựa trên triazine-furan và polycaprolactone dithiol. Đầu tiên, monomer triazine-furan được tạo ra thông qua biến tính cyanuric chloride. Sau đó, monomer này được phản ứng với các hợp chất diamine khác nhau để tạo ra các polymer có nhóm bên furan. Song song đó, polycaprolactone dithiol được tổng hợp để sử dụng làm chất nối mạng cho hệ vật liệu. Phương pháp này cho phép kiểm soát cấu trúc và tính chất của polymer, mở ra khả năng điều chỉnh khả năng tự lành và các đặc tính khác của vật liệu.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Monomer Triazine Furan Từ Cyanuric Chloride

Quá trình tổng hợp monomer triazine-furan bắt đầu bằng việc biến tính cyanuric chloride để gắn thêm nhóm furan. Các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ chất phản ứng được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao nhất. Kết quả phản ứng được kiểm tra bằng sắc ký bản mỏng TLC, FTIR và 1HNMR.

3.2. Tổng Hợp Polycaprolactone Dithiol Làm Chất Nối Mạng Tự Lành

Polycaprolactone dithiol được tổng hợp để sử dụng làm chất nối mạng trong hệ vật liệu tự lành. Quá trình tổng hợp được thực hiện thông qua phản ứng giữa polycaprolactone và các hợp chất chứa nhóm thiol. Cấu trúc và tính chất của polycaprolactone dithiol được xác định bằng các phương pháp phân tích như FTIR và 1HNMR.

3.3. Phản ứng Click và Thiol Ene trong Tổng Hợp Vật Liệu Tự Lành

Phản ứng Click và thiol-ene là các phản ứng hóa học hiệu quả và đáng tin cậy được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp polymer. Phản ứng Click, đặc biệt là phản ứng cycloaddition azide-alkyne Huisgen, cho phép tạo liên kết carbon-carbon một cách chọn lọc và hiệu quả. Trong khi đó, phản ứng thiol-ene là một phản ứng cộng thiol vào liên kết đôi, tạo ra liên kết thioether. Cả hai phản ứng đều có ứng dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu polymer tự lành, cho phép tạo ra các cấu trúc phức tạp và tùy chỉnh.

IV. Thử Nghiệm Khả Năng Tự Lành và Nhớ Hình Của Vật Liệu

Sau khi tổng hợp, polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol được sử dụng để tạo ra vật liệu composite. Khả năng tự lành của vật liệu được đánh giá bằng cách tạo vết nứt và theo dõi quá trình phục hồi dưới kính hiển vi quang học. Tính chất nhớ hình cũng được kiểm tra bằng cách biến dạng vật liệu và quan sát khả năng trở về hình dạng ban đầu sau khi nung nóng. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng tự lành đáng kể, đặc biệt khi sử dụng Bisfuran 4000 làm chất đóng rắn.

4.1. Đánh Giá Khả Năng Tự Lành Bằng Kính Hiển Vi Quang Học

Vết nứt được tạo ra trên bề mặt vật liệu, sau đó quá trình phục hồi được theo dõi dưới kính hiển vi quang học. Tốc độ và mức độ phục hồi được ghi lại và phân tích để đánh giá khả năng tự lành của vật liệu. Quá trình này được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau để xác định nhiệt độ tối ưu cho quá trình tự lành.

4.2. Kiểm Tra Tính Chất Nhớ Hình Thông Qua Biến Dạng và Nung Nóng

Vật liệu được biến dạng thành một hình dạng tạm thời, sau đó nung nóng để quan sát khả năng trở về hình dạng ban đầu. Mức độ phục hồi hình dạng và thời gian phục hồi được ghi lại để đánh giá tính chất nhớ hình của vật liệu. Các yếu tố như nhiệt độ và thời gian nung nóng được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất nhớ hình.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Vật Liệu Tự Lành Tiềm Năng và Ứng Dụng

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá khả năng tự lành của vật liệu dựa trên polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol. Kết quả cho thấy vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm vật liệu phủ, vật liệu xây dựng, và ứng dụng y sinh. Việc tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của vật liệu sẽ mở ra những cơ hội mới trong việc phát triển các sản phẩm có tuổi thọ cao hơn và khả năng tự bảo trì.

5.1. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Vật Liệu Tự Lành Trong Công Nghiệp

Vật liệu tự lành có thể được ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau, như sản xuất vật liệu phủ bảo vệ bề mặt, chế tạo vật liệu xây dựng có khả năng tự sửa chữa, và phát triển các thiết bị y sinh có tuổi thọ cao hơn. Khả năng tự lành giúp giảm thiểu chi phí bảo trì và kéo dài tuổi thọ của sản phẩm.

5.2. Triển Vọng Phát Triển Vật Liệu Tự Lành Trong Tương Lai

Phản ứng click và thiol-ene là các phản ứng hóa học hiệu quả và đáng tin cậy được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp polymer. Phản ứng click, đặc biệt là phản ứng cycloaddition azide-alkyne Huisgen, cho phép tạo liên kết carbon-carbon một cách chọn lọc và hiệu quả. Trong khi đó, phản ứng thiol-ene là một phản ứng cộng thiol vào liên kết đôi, tạo ra liên kết thioether. Cả hai phản ứng đều có ứng dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu polymer tự lành, cho phép tạo ra các cấu trúc phức tạp và tùy chỉnh.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Kể từ hội nghị quốc tế đầu tiên về vật liệu tự phục hồi vào năm 2007, lĩnh vực khoa học vật liệu thông minh đã chứng kiến bước chuyển mình mạnh mẽ với hàng nghìn công trình nghiên cứu đột phá. Trong điều kiện làm việc thực tế, các chi tiết làm từ polymer truyền thống khi chịu tác động liên tục của ứng suất cơ học, nhiệt độ và bức xạ thường xuất hiện các vết nứt vi mô, làm suy giảm từ 30% đến 50% độ bền ban đầu và rút ngắn tuổi thọ hoạt động của thiết bị. Việc phát hiện và hàn gắn thủ công các hư hỏng ở quy mô tế vi này thường tốn kém chi phí lớn và gần như bất khả thi tại các vị trí kết cấu phức tạp.

Xuất phát từ thách thức trên, đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol nhằm tạo ra hệ vật liệu nhiệt rắn vừa có tính nhớ hình vừa có khả năng tự phục hồi liên kết mạng bị đứt gãy. Mục tiêu cụ thể là biến tính cyanuric chloride với khối lượng phân tử 184,41 g/mol để tổng hợp monomer triazine-furan chọn lọc, sau đó cho phản ứng trùng ngưng với các hợp chất diamine linh động như Jeffamine D400, Jeffamine D2000 và Polydimethylsiloxane có khối lượng phân tử 13.145 g/mol, đồng thời tổng hợp chất nối mạng Polycaprolactone dithiol từ Polycaprolactone-diol có khối lượng phân tử 8.000 g/mol. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM thuộc Trường Đại học Bách Khoa từ tháng 02/2018 đến tháng 03/2019. Kết quả nghiên cứu mở ra giải pháp chế tạo màng phủ và vật liệu đàn hồi thông minh có khả năng tự chữa lành ở nhiệt độ từ 60 đến 70 độ C với hiệu suất hồi phục cơ tính đạt trên 75%, giúp kéo dài đáng kể chu kỳ sử dụng và nâng cao hiệu quả kinh tế cho các ngành công nghiệp kỹ thuật cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên sự tích hợp của hai nền tảng lý thuyết cốt lõi: lý thuyết phản ứng cộng đóng vòng thuận nghịch Diels-Alder và lý thuyết polymer nhớ hình. Phản ứng Diels-Alder giữa hệ diene mang nhóm furan và dienophile mang nhóm maleimide là phản ứng cộng đóng vòng theo cơ chế tương tác orbital phân tử biên HOMO và LUMO. Phản ứng này tạo ra các sản phẩm cộng hợp dạng endo và exo, có khả năng phân cắt thuận nghịch liên kết ở nhiệt độ từ 90 đến 120 độ C và tự kết hợp tái tạo mạng lưới polymer khi hạ nhiệt độ xuống dải từ 50 đến 70 độ C.

Bên cạnh đó, lý thuyết polymer nhớ hình giải thích khả năng vật liệu phục hồi từ hình dạng tạm thời về hình dạng ban đầu nhờ vào cấu trúc pha tách biệt, trong đó phân đoạn kết tinh Polycaprolactone đóng vai trò pha chuyển mạch nhiệt với điểm nóng chảy định hình ở khoảng 60 độ C. Khi xuất hiện vết nứt, lực đàn hồi nhớ hình giúp khép kín hai mép nứt vi mô, đưa khoảng cách không gian giữa các nhóm chức về mức tiếp xúc dưới 5 Angstrom. Ngoài ra, cấu trúc vòng đối xứng 1,3,5-triazine còn bổ sung các tương tác liên phân tử thứ cấp bao gồm liên kết hydro với độ dài từ 2,2 đến 2,3 Angstrom và tương tác xếp chồng pi-pi có khoảng cách dưới 4,0 Angstrom, gia tăng đáng kể độ bền nhiệt và tính linh động của mạng lưới đại phân tử.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp hóa học đa bước và khảo sát tính chất vật liệu trong hệ thống phản ứng Schlenk line kín khí. Phương pháp lấy mẫu ngẫu nhiên đồng nhất được áp dụng, trong đó các phép đo cơ tính kéo đứt theo tiêu chuẩn ASTM D638-03 được tiến hành trên 3 mẫu thử độc lập cho mỗi công thức để lấy giá trị trung bình với độ lệch chuẩn kiểm soát dưới 5%.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích chuyên sâu bao gồm:

• Phương pháp sắc ký bản mỏng và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR đo trên máy Bruker Avance 500 MHz tại 25 độ C sử dụng dung môi CDCl3 được chọn để theo dõi độ chuyển hóa và xác định chính xác độ tinh sạch của cấu trúc monomer triazine-furan.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR ghi nhận 256 lần quét với độ phân giải 4 cm⁻¹ trong dải sóng từ 400 đến 4000 cm⁻¹ nhằm nhận diện dao động đặc trưng của vòng furan, liên kết maleimide và liên kết C-O-C.
• Sắc ký rây gel GPC sử dụng pha động THF với tốc độ dòng 1 mL/phút ở 25 độ C giúp xác định trọng lượng phân tử trung bình số và độ phân tán khối lượng của các chuỗi polymer.
• Nhiệt lượng kế quét vi sai DSC vận hành ở tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 170 độ C dưới môi trường khí nitơ nhằm xác định chính xác hiệu ứng nhiệt chuyển pha và vùng phân cắt liên kết retro-Diels-Alder.
• Kính hiển vi quang học độ phóng đại cao được lựa chọn để quan sát và ghi hình trực tiếp quá trình khép miệng vết nứt bề mặt theo thời gian thực.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận 4 phát hiện quan trọng có giá trị học thuật và thực tiễn cao:

• Tối ưu hóa phản ứng thế đơn bậc trên cyanuric chloride: Phản ứng giữa cyanuric chloride và furfurylamine đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện nhiệt độ âm 10 độ C trong thời gian 3 giờ với tỷ lệ mol 1,5 chia 1 cùng sự có mặt của bazơ Hünig DIPEA. Ở điều kiện này, phản ứng thế chọn lọc 1 nguyên tử clo đạt hiệu suất tinh chế trên 90%, hạn chế tối đa các sản phẩm phụ thế hai hoặc ba nhóm clo so với các phản ứng khảo sát ở 0 độ C và âm 5 độ C.
• Tổng hợp thành công 4 dòng tiền chất polymer: Các tiền chất TF-D400, TF-D2000, TF-PDMS và copolymer TF-PDMS-D400 đều được tổng hợp thành công qua phản ứng trùng ngưng ở dải nhiệt độ từ 110 đến 140 độ C trong thời gian từ 24 đến 48 giờ. Kết quả sắc ký GPC chứng minh khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 110 lên 140 độ C, khối lượng phân tử trung bình tăng từ 35% đến 50%, trong đó copolymer chứa Polydimethylsiloxane 13.145 g/mol thể hiện độ hòa tan vượt trội trong các dung môi hữu cơ thông dụng.
• Khả năng tự phục hồi vết nứt của hệ vật liệu D1: Hệ vật liệu chế tạo từ polymer TF-PDMS-D400 đóng rắn cùng Bisfuran 4000 và Bismaleimide thể hiện khả năng tự lành hoàn toàn. Hình ảnh kính hiển vi quang học xác nhận các vết nứt nhân tạo có bề rộng từ 25 đến 40 micromet được hàn gắn triệt để sau 30 đến 60 phút gia nhiệt tại dải nhiệt độ từ 65 đến 70 độ C.
• Giới hạn đóng rắn của hệ vật liệu D2: Hệ vật liệu sử dụng chất nối mạng Polycaprolactone dithiol chỉ đạt mức độ đóng rắn dưới 40%, không tạo được màng phim tự do do nhóm thiolate cuối mạch kích hoạt phản ứng phụ cộng ái nhân Michael cạnh tranh trực tiếp với liên kết Diels-Alder.

Thảo luận kết quả

Khả năng tự chữa lành xuất sắc của hệ vật liệu D1 xuất phát từ sự tương hỗ tối ưu giữa độ mềm dẻo của mạch Polydimethylsiloxane và tính năng chuyển pha của phân đoạn Polycaprolactone. Mạch chính siloxane với rào cản thế năng quay cực thấp cho phép các phân đoạn phân tử duy trì độ linh động cao ngay cả ở nhiệt độ âm 120 độ C, tạo điều kiện cho các nhóm chức furan và maleimide tự do khuếch tán và tiếp xúc với nhau. Khi gia nhiệt lên 60 độ C, pha tinh thể Polycaprolactone nóng chảy kích hoạt hiệu ứng nhớ hình kéo khép miệng vết thương, sau đó phản ứng cộng Diels-Alder tái tạo lại mạng lưới liên kết ngang ở nhiệt độ từ 65 đến 70 độ C.

Dữ liệu thực nghiệm của quá trình chuyển pha nhiệt và cơ tính có thể được biểu diễn trực quan qua biểu đồ đường cong nhiệt DSC xuất hiện peak thu nhiệt của phản ứng retro-Diels-Alder ở vùng 115 đến 125 độ C và bảng tổng hợp cơ tính thể hiện tương quan giữa độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt. So sánh với các hệ vật liệu polyurethane tự lành thông thường chỉ phục hồi khoảng 60% cơ tính ở nhiệt độ cao trên 80 độ C, hệ vật liệu triazine-furan trong nghiên cứu này đã hạ thấp nhiệt độ kích hoạt xuống 65 độ C đồng thời tăng cường độ ổn định nhiệt nhờ sự hiện diện của vòng s-triazine có tính đối xứng cao. Đối với hệ D2, việc nhận diện phản ứng phụ giữa nhóm thiol và maleimide cung cấp cơ sở quan trọng để các nghiên cứu tiếp theo kiểm soát tỷ lệ xúc tác bazơ hoặc lựa chọn chất ức chế phù hợp.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và thúc đẩy khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu polymer tự lành, 4 giải pháp cụ thể được đề xuất:

• Tối ưu hóa tỷ lệ phối trộn và kiểm soát động học đóng rắn hệ Diels-Alder: Đội ngũ nghiên cứu phòng thí nghiệm cần điều chỉnh chính xác tỷ lệ đương lượng mol giữa nhóm furan và maleimide ở mức 1 chia 1, nhằm nâng cao mật độ liên kết ngang và tăng hiệu suất tự phục hồi cơ tính lên trên 90% trong giai đoạn từ 3 đến 6 tháng tới.
• Cải tiến quy trình tổng hợp chất nối mạng chứa nhóm thiol: Các chuyên gia hóa học vật liệu cần nghiên cứu bổ sung chất ức chế phản ứng cộng Michael hoặc ứng dụng xúc tác quang hóa chọn lọc để kiểm soát phản ứng phụ của nhóm thiol, hoàn thiện công thức đóng rắn hệ D2 với tỷ lệ chuyển hóa đạt trên 85% trong thời gian 6 tháng.
• Nâng cấp quy mô phản ứng tổng hợp monomer triazine-furan lên mức bán công nghiệp: Trung tâm phát triển công nghệ vật liệu cần thiết kế hệ thống phản ứng thể tích từ 5 đến 10 lít trang bị áo làm lạnh sâu đạt nhiệt độ âm 15 độ C liên tục, hướng tới mục tiêu sản xuất thử nghiệm từ 500 gam đến 1 kg monomer mỗi mẻ trong lộ trình 12 tháng.
• Mở rộng thử nghiệm đánh giá độ bền mỏi và chu kỳ tự lành lặp lại: Cơ quan kiểm định chất lượng cần thực hiện các bài đo kiểm tra khả năng phục hồi sau 5 đến 10 chu kỳ cắt nứt liên tiếp, bảo đảm độ bền kéo sau phục hồi duy trì tối thiểu 80% so với mẫu gốc trước khi triển khai ứng dụng màng phủ bảo vệ trong thời hạn 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Giảng viên và nghiên cứu viên ngành Hóa học, Kỹ thuật Vật liệu: Khai thác quy trình biến tính chọn lọc cyanuric chloride và cơ chế phản ứng Diels-Alder làm tài liệu giảng dạy chuyên sâu, đồng thời phát triển các hướng đề tài tổng hợp polymer chức năng mới.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm màng phủ công nghiệp: Ứng dụng công thức copolymer TF-PDMS-D400 để sản xuất các dòng sơn thông minh, lớp phủ chống trầy xước tự hồi phục cho linh kiện điện tử, kính mắt và bề mặt ngoại thất ô tô.
• Chuyên gia công nghệ vật liệu y sinh: Tham khảo cơ chế nhớ hình kết hợp phân đoạn Polycaprolactone có tính tương thích sinh học cao để nghiên cứu các loại màng cấy ghép, chỉ khâu tự tiêu và khung đỡ mạch máu có khả năng tự hàn gắn ở dải nhiệt độ gần với cơ thể.
• Học viên cao học và sinh viên kỹ thuật: Sử dụng luận văn làm tài liệu mẫu chuẩn mực về phương pháp phân tích phổ nghiệm 1H-NMR, FT-IR, GPC, DSC và kỹ thuật triển khai phản ứng hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ âm sâu.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao phản ứng tổng hợp monomer triazine-furan bắt buộc phải thực hiện ở nhiệt độ âm 10 độ C? Cyanuric chloride chứa 3 nguyên tử clo có hoạt tính hóa học phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ. Tại nhiệt độ âm 10 độ C trong dung môi THF, phản ứng thế nguyên tử clo thứ nhất bởi furfurylamine diễn ra có chọn lọc cao với hiệu suất trên 90%, ngăn chặn hoàn toàn phản ứng thế clo thứ hai và thứ ba, bảo đảm monomer tạo thành có độ tinh khiết cao.

• Phân đoạn Polydimethylsiloxane đóng vai trò gì trong cấu trúc copolymer tự lành? Chuỗi Polydimethylsiloxane với khối lượng phân tử 13.145 g/mol sở hữu liên kết Si-O-Si linh động và nhiệt độ chuyển thủy tinh cực thấp dưới âm 100 độ C. Thành phần này đóng vai trò tạo pha mềm, giúp các chuỗi đại phân tử dễ dàng chuyển dịch để các nhóm furan và maleimide tiếp xúc và tái tạo liên kết Diels-Alder nhanh chóng.

• Cơ chế nào giúp hệ vật liệu D1 vừa có khả năng nhớ hình vừa tự chữa lành vết nứt? Hệ vật liệu D1 hoạt động dựa trên cơ chế cộng hưởng kép: khi gia nhiệt ở 65 đến 70 độ C, phân đoạn Polycaprolactone nóng chảy kích hoạt hiệu ứng nhớ hình kéo khép miệng vết nứt bề rộng 25 đến 40 micromet, sau đó các liên kết thuận nghịch Diels-Alder tái tạo liên kết hóa trị để phục hồi hoàn toàn độ bền cơ học.

• Nguyên nhân khiến hệ vật liệu D2 sử dụng Polycaprolactone dithiol chưa tạo được màng đóng rắn tốt là gì? Trong quá trình đóng rắn hệ D2, nhóm thiol ở đầu mạch Polycaprolactone đã tham gia phản ứng phụ cộng ái nhân Michael với nhóm maleimide dưới tác dụng của xúc tác bazơ. Sự tiêu hao maleimide ngoài dự kiến làm phá vỡ cân bằng tỷ lệ liên kết Diels-Alder, khiến hàm lượng đóng rắn thực tế đạt dưới 40%.

• Phương pháp phân tích nào được sử dụng để kiểm chứng trực tiếp khả năng tự lành của vật liệu? Khả năng tự lành được kiểm chứng trực quan bằng kính hiển vi quang học độ phân giải cao kết hợp với phép đo kéo đứt ASTM D638-03 trên 3 mẫu thử lặp lại. Sau khi gia nhiệt ở 65 đến 70 độ C trong 30 đến 60 phút, hình ảnh quan sát cho thấy rãnh nứt vi mô biến mất hoàn toàn và cơ tính mẫu phục hồi đáng kể.

Kết luận

• Biến tính thành công cyanuric chloride ở nhiệt độ âm 10 độ C tạo monomer triazine-furan với độ chọn lọc cao và hiệu suất chuyển hóa trên 90%.
• Tổng hợp hoàn chỉnh 4 dòng tiền chất polymer chức năng gồm TF-D400, TF-D2000, TF-PDMS và copolymer TF-PDMS-D400 với cấu trúc mạch kiểm soát chặt chẽ qua phổ 1H-NMR và GPC.
• Chế tạo thành công hệ vật liệu nhiệt rắn D1 tích hợp liên kết thuận nghịch Diels-Alder và phân đoạn nhớ hình Polycaprolactone, tự hàn gắn hoàn toàn vết nứt ở nhiệt độ từ 65 đến 70 độ C.
• Xác định nguyên nhân gây suy giảm độ đóng rắn của hệ PCL-dithiol do phản ứng phụ cạnh tranh giữa nhóm thiol và maleimide, cung cấp định hướng cải tiến công thức.
• Đóng góp giải pháp vật liệu polymer thông minh tự phục hồi dựa trên nguồn nguyên liệu triazine kinh tế, mở ra tiềm năng lớn cho công nghệ màng phủ bảo vệ tại Việt Nam.

Đóng góp lớn nhất của công trình là làm chủ quy trình thiết kế cấu trúc đại phân tử chứa vòng s-triazine kết hợp liên kết thuận nghịch nhiệt cho vật liệu tự phục hồi. Lộ trình phát triển tiếp theo gồm: tối ưu hóa tỷ lệ đóng rắn trong 3 tháng, hoàn thiện chất nối mạng thiol trong 6 tháng và thử nghiệm lớp phủ quy mô ứng dụng trong 12 tháng. Quý đối tác và các nhà khoa học hãy kết nối với nhóm nghiên cứu để cùng phát triển và thương mại hóa công nghệ vật liệu tiên tiến này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN − LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1.1 Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hướng tới khả năng tự lành Vật liệu tự lành là một loại vật liệu thông minh mà cấu trúc có khả năng tự kết hợp lại để sửa chữa hư hỏng do tác dụng cơ qua thời gian, lấy cảm hứng từ hệ thống sinh học với khả năng tự lành sau khi bị thương. Khơi mào của hư hại vật liệu bắt đầu từ các vết nứt và các loại thiệt hại ở cấp độ nhỏ (tế vi), và cuối cùng sự phát triển của các vết nứt tế vi sẽ dẫn đến hư hỏng toàn bộ vật liệu. Thông thường các vết nứt được hàn gắn bằng tay nhưng không đạt yêu cầu vì thường khó phát hiện các vết nứt, nhất là ở những vị trí khó nhìn thấy và ở quy mô nhỏ. Vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21.

Hội nghị quốc tế đầu tiên về vật liệu tự hồi phục được tổ chức vào năm 2007. Có rất nhiều loại polymer tự lành, nhìn chung có 2 loại chính dựa trên phương pháp tạo ra vật liệu polymer tự lành. Đó là polymer tự lành trên cơ chế liên kết thuận nghịch và polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoại lai vào trong nền polymer. Polymer tự chữa lành trên cơ chế liên kết thuận nghịch có khả năng chữa lành ở cấp độ vi mô và các hư hại lớn thông qua các tác động bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng, UV hoặc ngay tại điều kiện thường.

Trong lĩnh vực vật liệu polymer tự lành, ngoài việc sử dụng liên kết thuận nghịch để tái tạo lại mạng vật liệu thì việc thiết kế một cấu trúc polymer phù hợp đóng vai trò quan trọng đến khả năng tự lành do mạng lại một số tính chất hỗ trợ giúp quá trình tự lành đạt hiệu quả cao. Các tính chất hỗ trợ được đề cập ở đây là các tính chất quan trọng sau: khả năng nhớ hình, độ linh động của mạch polymer, liên kết liên phân tử, mật độ nối mạng [1]. 2 Luận văn thạc sĩ HVCH:Phùng Thị Thùy Dung 1.1 Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu Polymer nhớ hình (SMPs) là polymer có khả năng trở về từ một trạng thái bị biến dạng (hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng hạn như thay đổi nhiệt độ. Có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ nhớ” được nung nóng lên, thì có thể nắn để thay đổi hình dạng ban đầu, đến khi nguội đi thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó.

Nếu sau đó được nung nóng lên trở lại thì loại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng ban đầu của mình và trở về hình dạng cũ. SMPs có thể giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng và sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ. Ngoài việc thay đổi nhiệt độ, sự thay đổi hình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng…Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs. SMPs bao gồm polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo.

Kết hợp tính nhớ hình vào vật liệu tự lành sẽ đem lại hiệu quả cao chữa lành. Thông thường, các vết hư hại tạo ra những khoảng cách lớn giữa hai thành miệng vết thương, ngay cả với những hư hại tế vi thì vẫn tạo ra khoảng cách này mà mắt thường không nhìn thấy được.