Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành cho vật liệu

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất

• Tác giả: Phùng Thị Thùy Dung
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Lệ Thu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Nghiên Cứu Tổng Quan Polymer Tự Lành Triazine Furan PCL

Vật liệu tự lành là một lĩnh vực nghiên cứu đầy hứa hẹn, mô phỏng khả năng tự phục hồi của các hệ thống sinh học. Hư hỏng vật liệu thường bắt đầu từ các vết nứt tế vi, dẫn đến suy giảm chức năng và tuổi thọ. Polymer tự lành nổi lên như giải pháp tiềm năng, có khả năng tự động sửa chữa các hư hỏng này. Nghiên cứu tập trung vào hai cơ chế chính: sử dụng liên kết thuận nghịch và đưa tác nhân ngoại lai vào nền polymer. Việc sử dụng liên kết thuận nghịch mang đến khả năng tự lành ở cấp độ vi mô và vĩ mô, thông qua các tác động bên ngoài hoặc điều kiện môi trường. Cấu trúc polymer phù hợp, bao gồm khả năng nhớ hình, độ linh động, liên kết liên phân tử, và mật độ nối mạng, đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa khả năng tự lành.

1.1. Khái Niệm và Phân Loại Vật Liệu Polymer Tự Lành

Vật liệu polymer tự lành là vật liệu thông minh có khả năng tự sửa chữa các hư hỏng do tác động cơ học theo thời gian, lấy cảm hứng từ cơ chế tự phục hồi của sinh vật. Có hai loại chính: dựa trên liên kết thuận nghịch và dựa trên tác nhân ngoại lai. Loại dựa trên liên kết thuận nghịch có khả năng tự phục hồi dưới tác động của nhiệt, ánh sáng hoặc ngay cả trong điều kiện thường. Đây là hướng nghiên cứu chính trong luận văn này.

1.2. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Khả Năng Tự Lành Của Polymer

Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tự lành của vật liệu polymer, bao gồm khả năng nhớ hình, độ linh động của mạch polymer, liên kết liên phân tử và mật độ nối mạng. Việc kiểm soát và tối ưu hóa các yếu tố này là then chốt để phát triển các vật liệu tự lành hiệu quả. Trong đó, yếu tố độ linh động của mạch polymer đóng vai trò quan trọng nhất.

II. Vấn Đề Hạn Chế Vật Liệu Tự Lành Hiện Tại và Giải Pháp

Các vật liệu tự lành hiện tại thường gặp phải một số hạn chế, bao gồm yêu cầu nhiệt độ cao để kích hoạt quá trình tự lành, độ bền cơ học sau khi tự lành chưa được cải thiện đáng kể, và khả năng ứng dụng bị giới hạn bởi tính chất vật lý và hóa học của vật liệu. Việc phát triển các vật liệu có khả năng tự lành ở nhiệt độ thấp hơn, đồng thời duy trì hoặc cải thiện độ bền cơ học, là một thách thức lớn. Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol để giải quyết những hạn chế này, hứa hẹn tạo ra vật liệu tự lành với hiệu suất cao hơn và phạm vi ứng dụng rộng hơn.

2.1. Thách Thức Về Nhiệt Độ Tự Lành và Độ Bền Cơ Học

Nhiều hệ vật liệu tự lành đòi hỏi nhiệt độ cao để kích hoạt quá trình phục hồi, làm hạn chế tính ứng dụng trong nhiều môi trường. Bên cạnh đó, độ bền cơ học của vật liệu sau khi tự phục hồi thường không đạt được mức ban đầu, ảnh hưởng đến tuổi thọ và độ tin cậy của sản phẩm.

2.2. Sự Cần Thiết Của Vật Liệu Tự Lành Với Tính Chất Vượt Trội

Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu tự lành, cần phát triển các vật liệu có khả năng hoạt động hiệu quả trong nhiều điều kiện khác nhau, với khả năng duy trì hoặc cải thiện các tính chất vật lý và hóa học quan trọng như độ bền, độ dẻo, và khả năng chống chịu môi trường.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Polymer Triazine Furan và PCL Dithiol

Nghiên cứu này trình bày phương pháp tổng hợp polymer dựa trên triazine-furan và polycaprolactone dithiol. Đầu tiên, monomer triazine-furan được tạo ra thông qua biến tính cyanuric chloride. Sau đó, monomer này được phản ứng với các hợp chất diamine khác nhau để tạo ra các polymer có nhóm bên furan. Song song đó, polycaprolactone dithiol được tổng hợp để sử dụng làm chất nối mạng cho hệ vật liệu. Phương pháp này cho phép kiểm soát cấu trúc và tính chất của polymer, mở ra khả năng điều chỉnh khả năng tự lành và các đặc tính khác của vật liệu.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Monomer Triazine Furan Từ Cyanuric Chloride

Quá trình tổng hợp monomer triazine-furan bắt đầu bằng việc biến tính cyanuric chloride để gắn thêm nhóm furan. Các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ chất phản ứng được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao nhất. Kết quả phản ứng được kiểm tra bằng sắc ký bản mỏng TLC, FTIR và 1HNMR.

3.2. Tổng Hợp Polycaprolactone Dithiol Làm Chất Nối Mạng Tự Lành

Polycaprolactone dithiol được tổng hợp để sử dụng làm chất nối mạng trong hệ vật liệu tự lành. Quá trình tổng hợp được thực hiện thông qua phản ứng giữa polycaprolactone và các hợp chất chứa nhóm thiol. Cấu trúc và tính chất của polycaprolactone dithiol được xác định bằng các phương pháp phân tích như FTIR và 1HNMR.

3.3. Phản ứng Click và Thiol Ene trong Tổng Hợp Vật Liệu Tự Lành

Phản ứng Click và thiol-ene là các phản ứng hóa học hiệu quả và đáng tin cậy được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp polymer. Phản ứng Click, đặc biệt là phản ứng cycloaddition azide-alkyne Huisgen, cho phép tạo liên kết carbon-carbon một cách chọn lọc và hiệu quả. Trong khi đó, phản ứng thiol-ene là một phản ứng cộng thiol vào liên kết đôi, tạo ra liên kết thioether. Cả hai phản ứng đều có ứng dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu polymer tự lành, cho phép tạo ra các cấu trúc phức tạp và tùy chỉnh.

IV. Thử Nghiệm Khả Năng Tự Lành và Nhớ Hình Của Vật Liệu

Sau khi tổng hợp, polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol được sử dụng để tạo ra vật liệu composite. Khả năng tự lành của vật liệu được đánh giá bằng cách tạo vết nứt và theo dõi quá trình phục hồi dưới kính hiển vi quang học. Tính chất nhớ hình cũng được kiểm tra bằng cách biến dạng vật liệu và quan sát khả năng trở về hình dạng ban đầu sau khi nung nóng. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng tự lành đáng kể, đặc biệt khi sử dụng Bisfuran 4000 làm chất đóng rắn.

4.1. Đánh Giá Khả Năng Tự Lành Bằng Kính Hiển Vi Quang Học

Vết nứt được tạo ra trên bề mặt vật liệu, sau đó quá trình phục hồi được theo dõi dưới kính hiển vi quang học. Tốc độ và mức độ phục hồi được ghi lại và phân tích để đánh giá khả năng tự lành của vật liệu. Quá trình này được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau để xác định nhiệt độ tối ưu cho quá trình tự lành.

4.2. Kiểm Tra Tính Chất Nhớ Hình Thông Qua Biến Dạng và Nung Nóng

Vật liệu được biến dạng thành một hình dạng tạm thời, sau đó nung nóng để quan sát khả năng trở về hình dạng ban đầu. Mức độ phục hồi hình dạng và thời gian phục hồi được ghi lại để đánh giá tính chất nhớ hình của vật liệu. Các yếu tố như nhiệt độ và thời gian nung nóng được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất nhớ hình.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Vật Liệu Tự Lành Tiềm Năng và Ứng Dụng

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá khả năng tự lành của vật liệu dựa trên polymer triazine-furan và polycaprolactone dithiol. Kết quả cho thấy vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm vật liệu phủ, vật liệu xây dựng, và ứng dụng y sinh. Việc tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của vật liệu sẽ mở ra những cơ hội mới trong việc phát triển các sản phẩm có tuổi thọ cao hơn và khả năng tự bảo trì.

5.1. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Vật Liệu Tự Lành Trong Công Nghiệp

Vật liệu tự lành có thể được ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau, như sản xuất vật liệu phủ bảo vệ bề mặt, chế tạo vật liệu xây dựng có khả năng tự sửa chữa, và phát triển các thiết bị y sinh có tuổi thọ cao hơn. Khả năng tự lành giúp giảm thiểu chi phí bảo trì và kéo dài tuổi thọ của sản phẩm.

5.2. Triển Vọng Phát Triển Vật Liệu Tự Lành Trong Tương Lai

Phản ứng click và thiol-ene là các phản ứng hóa học hiệu quả và đáng tin cậy được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp polymer. Phản ứng click, đặc biệt là phản ứng cycloaddition azide-alkyne Huisgen, cho phép tạo liên kết carbon-carbon một cách chọn lọc và hiệu quả. Trong khi đó, phản ứng thiol-ene là một phản ứng cộng thiol vào liên kết đôi, tạo ra liên kết thioether. Cả hai phản ứng đều có ứng dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu polymer tự lành, cho phép tạo ra các cấu trúc phức tạp và tùy chỉnh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN − LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1.1 Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hướng tới khả năng tự lành Vật liệu tự lành là một loại vật liệu thông minh mà cấu trúc có khả năng tự kết hợp lại để sửa chữa hư hỏng do tác dụng cơ qua thời gian, lấy cảm hứng từ hệ thống sinh học với khả năng tự lành sau khi bị thương. Khơi mào của hư hại vật liệu bắt đầu từ các vết nứt và các loại thiệt hại ở cấp độ nhỏ (tế vi), và cuối cùng sự phát triển của các vết nứt tế vi sẽ dẫn đến hư hỏng toàn bộ vật liệu. Thông thường các vết nứt được hàn gắn bằng tay nhưng không đạt yêu cầu vì thường khó phát hiện các vết nứt, nhất là ở những vị trí khó nhìn thấy và ở quy mô nhỏ. Vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21.

Hội nghị quốc tế đầu tiên về vật liệu tự hồi phục được tổ chức vào năm 2007. Có rất nhiều loại polymer tự lành, nhìn chung có 2 loại chính dựa trên phương pháp tạo ra vật liệu polymer tự lành. Đó là polymer tự lành trên cơ chế liên kết thuận nghịch và polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoại lai vào trong nền polymer. Polymer tự chữa lành trên cơ chế liên kết thuận nghịch có khả năng chữa lành ở cấp độ vi mô và các hư hại lớn thông qua các tác động bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng, UV hoặc ngay tại điều kiện thường.

Trong lĩnh vực vật liệu polymer tự lành, ngoài việc sử dụng liên kết thuận nghịch để tái tạo lại mạng vật liệu thì việc thiết kế một cấu trúc polymer phù hợp đóng vai trò quan trọng đến khả năng tự lành do mạng lại một số tính chất hỗ trợ giúp quá trình tự lành đạt hiệu quả cao. Các tính chất hỗ trợ được đề cập ở đây là các tính chất quan trọng sau: khả năng nhớ hình, độ linh động của mạch polymer, liên kết liên phân tử, mật độ nối mạng [1]. 2 Luận văn thạc sĩ HVCH:Phùng Thị Thùy Dung 1.1 Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu Polymer nhớ hình (SMPs) là polymer có khả năng trở về từ một trạng thái bị biến dạng (hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng hạn như thay đổi nhiệt độ. Có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ nhớ” được nung nóng lên, thì có thể nắn để thay đổi hình dạng ban đầu, đến khi nguội đi thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó.

Nếu sau đó được nung nóng lên trở lại thì loại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng ban đầu của mình và trở về hình dạng cũ. SMPs có thể giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng và sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ. Ngoài việc thay đổi nhiệt độ, sự thay đổi hình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng…Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs. SMPs bao gồm polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo.

Kết hợp tính nhớ hình vào vật liệu tự lành sẽ đem lại hiệu quả cao chữa lành. Thông thường, các vết hư hại tạo ra những khoảng cách lớn giữa hai thành miệng vết thương, ngay cả với những hư hại tế vi thì vẫn tạo ra khoảng cách này mà mắt thường không nhìn thấy được. Chính những khoảng cách này đã làm cho các nhóm chức thuận nghịch không thể tiếp xúc với nhau để hàn gắn vết thương, tạo lại liên kết cho vật liệu. Điều này sẽ được cải thiện khi vật liệu có khả năng nhớ hình, vật liệu dưới tác động của nhiệt sẽ quay trở lại hình dạng ban đầu sau khi hình dạng bị biến đổi và làm khép miệng vết thương, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành lại các liên kết thuận nghịch.2 Ảnh hưởng của độ linh động của mạng lưới polymer và mật độ liên kết ngang tới khả năng tự lành của vật liệu Nhìn chung yếu tố linh động của mạch polymer đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình tự lành.

Sự linh động này góp phần vào việc các nhóm chức thuận nghịch dễ dàng dịch chuyển trong mạng lưới để kết nối lại với nhau. Yếu tố này được đề cập đến trong nhiều nhiều bài báo quốc tế có thể kể đến như nghiên cứu của Lafont và đồng nghiệp [2]. Bằng cách thay đổi thành phần EPS70 (Mn=310) bằng EPS25 (Mn =640) thì cho thấy Tg 3 Luận văn thạc sĩ HVCH:Phùng Thị Thùy Dung giảm xuống và tốc độ chữa lành tăng lên tại cùng một nhiệt độ. Tác giả còn đưa ra nhận định, khi sự chệnh lệch giữa nhiệt độ Tg và nhiệt độ chữa lành càng lớn thì tốc độ chữa lành càng cao.

Từ nhận định này có thể thấy mật độ nối mạng cũng góp phần vào thay đổi độ linh động của mạng lưới vật liệu. Khi mật độ nối mạng cao đồng thời sẽ làm giảm đi độ linh độ và tăng Tg của vật liệu khiến cho quá trịnh chữa lành trở nên kém hiệu quả đi. Nhóm nghiên cứu của M. AbdolahZadeh và đồng nghiệp [3] đã tổng hợp một hệ lai sol-gel (hybrid sol- gel) dựa trên polymer tự lành được phát triển bằng cách sử dụng hệ hữu cơ epoxy-amine kết hợp với hệ vô cơ chứa liên kết thuận nghịch (bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (BS) và 3- aminopropyl) trime (APS)) và tetrathiol làm tiền chất, trong đó thì BS và tetrathiol đóng vai trò là tác nhân chữa lành.

Để đánh giá sự ảnh hưởng của mật độ liên kiết tới quá trình tự lành, nhóm đã thay đổi mật độ nối mạng của hệ này. Tại cùng thời gian chữa lành cho thấy khả năng chữa lành tăng lên một cách đáng kể: trong 10 phút tại 70 oC khả năng chữa lành hiệu quả gấp 2 lần khi mật độ nối mạng ít đi.3 Ảnh hưởng của liên kết liên phân tử tới sự tự lành của polymer. Một yếu tố quan trọng khác góp phần vào quá trình tự lành của vật liệu đó là sự hình thành các liên kết liên phân tử như liên kết hydrogen, tương tác tĩnh điện, pi-pi stacking. Trong thực tế những liên kết này không chỉ hỗ trợ mà còn là một trong những tác nhân giúp chữa lành vật liệu mà các nhà khoa học khai thác để chế tạo các vật liệu tự lành cho khả năng chữa lành ở nhiệt độ phòng và không cần tác nhân nào từ bên ngoài tác động.

Một ví dụ cho việc hỗ trợ của liên kết hydrogen trong quá trình tự lành đó là vật liệu đi từ PU của nhóm Ibon Odriozola [4] cho thấy hiệu quả chữa lành được góp phần bởi sự hình thành liên kết hydrogen giữa các liên kết urenthane.2 Liên kết thuận nghịch Diels-Alder trong ứng dụng làm vật liệu tự lành Phản ứng Diels-Alder là một phản ứng cộng liên quan đến diene và dienophile làm tiền chất. Các anken và alkynes với các nhóm thế rút electron, làm cho các nhóm không bão 4 Luận văn thạc sĩ HVCH:Phùng Thị Thùy Dung hòa trở nên nghèo electrone hơn và đó là các dienophile thích hợp để phản ứng với một diene để thực hiện phản ứng DA. Giống như các phản ứng cộng khác, phản ứng DA rất hữu ích cho việc tổng hợp polymer với các các monomer có chứa nhóm diene và dienophile. Phản ứng “click” của phản ứng DA tạo ra một số thuận tiện cho thiết kế và tổng hợp polymer, hơn nữa phản ứng DA có thể bị đảo ngược bởi nhiệt độ.

Liên kết được hình thành bởi phản ứng DA không ổn định về nhiệt và có thể trải qua phản ứng đảo ngược (phản ứng retro-DA) ở nhiệt độ cao hơn để tái tạo lại diene và dienophile tham gia phản ứng DA ban đầu. Phản ứng retro-DA đã được sử dụng trong quá trình phát triển các vật liệu polymer mới, đặc biệt là trong việc điều chế các polymer liên kết ngang có thể bị đảo ngược bởi nhiệt độ. Các polymer có liên kết ngang có thể đảo ngược cho khả năng áp dụng như các vật liệu nhiệt rắn có thể tái chế. Tính năng đảo ngược này đặc biệt hấp dẫn đối với trong lĩnh vực chế tạo micell nhạy nhiệt, chất điện môi cho vi điện tử, vật liệu tự lành.

Tính chất của liên kết DA cũng đã được áp dụng để điều chế các polymer quang phản ứng nhiệt, vật liệu mới cho kỹ thuật in khắc và lưu trữ dữ liệu đầu dò nano và lớp phủ thông minh [5]. Trong lĩnh vực chế tạo polymer tự lành có nhiều cách tiếp cận khác nhau được phát triển một cách nhanh chóng trong nhiều năm qua như phương pháp “encapsulation”, sợi rỗng (hollow fiber), vi mạch (microvascular), liên kết thuận nghịch và liên kết liên phân tử (supramolecular self-assembly). Trong các cách tiếp cận này, polymer tự lành bằng các liên kết hóa trị thuận nghịch là một phương pháp có được nhiều sự chú ý vì cho thấy khả năng chữa lành hiệu quả và lặp lại nhiều lần. Và cơ chế nổi bật nhất được dựa trên phản ứng Diels-Alder (DA) giữa các nhóm furan và maleimide có thể đảo ngược bởi nhiệt.

Bond và cộng sự tạo ra nhựa epoxy chứa các gốc furan và maleimide có khả năng tự phục hồi sau khi tiếp xúc với nguồn nhiệt bên ngoài. Jie Ren và cộng sự [6] tạo ra một loạt các copolymer tự lành mới từ các monomer có nguồn gốc sinh học, poly (axit lactic) -block- poly (2, 5-furandimetylen succatine) (PLA-b-PFS), trong đó các nhóm furan từ PFS có thể được liên kết với bis (maleimide) triethylene glycol thông qua phản ứng Diels-Alder. Nguyen và các cộng sự [7] đã công bố một hệ polymer urethane-thiourethane có hỗ trợ nhớ hình và tự lành thông qua các điểm liên kết Diels-Alder cho khả năng tự lành lên tới 5 Luận văn thạc sĩ HVCH:Phùng Thị Thùy Dung 70-80%. Gần đây nhất nhóm cũng đã công bố một hệ PU nhiệt rắn có chứa các liên kết Diels-Alder được thiết kế tại giao diện giữa pha cứng và pha mềm.

Với cách thiết kế này cho phép PU có các tính chất cơ học tuyệt vời (mô đun Young 80-225 MPa, độ bền kéo tối đa 16-30 MPa và độ bền 26-96 MJ m-3) và khả năng chữa lành đáng chú ý ở nhiệt độ thấp (60 -70oC) với các vết trầy xước vĩ mô, vết thủng hoặc cắt hoàn toàn [8]. 1 Minh họa vật liệu tự lành chứa liên kết DA [7] 1.1 Cơ chế phản ứng Diels-Alder Cho đến nay cơ chế phản ứng Diels-Alder vẫn chưa hết gây tranh luận và còn đang được nghiên cứu.