CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Trong nhiều thập kỷ qua, sự phát triển của nhựa tổng hợp gốc dầu mỏ đã góp phần phát triển kinh tế và mang lại nhiều lợi ích to lớn cho đời sống con người. Sản lượng nhựa hàng năm đang tăng trên toàn thế giới, đạt 1,5 triệu tấn từ những năm 1950 và đã tăng đáng kể lên mức 400 triệu tấn vào năm 2018. Dự kiến sản lượng nhựa toàn cầu sẽ đạt 1.800 triệu tấn mỗi năm vào năm 2050 [1]. Nhựa tổng hợp đã được sử dụng rộng rãi do giá thành rẻ, trọng lượng nhẹ và bền.
Tuy nhiên, phần lớn các sản phẩm nhựa là bao bì và các vật dụng chỉ sử dụng một lần rồi thải bỏ. Chỉ 18% tổng chất thải nhựa đã được tái chế và ít hơn đã được đốt. Khoảng 70 triệu tấn trong số 90 triệu tấn nhựa do con người sản xuất được tích tụ trong môi trường và cuối cùng bị phân hủy thành vi nhựa gây ra những lo ngại nghiêm trọng về sức khỏe [2]. Có khoảng 8 triệu tấn chất thải nhựa đi vào các đại dương hàng năm và lượng chất thải nhựa tích lũy trong các đại dương ước tính vào khoảng 100 đến 200 triệu tấn, đã gây ra thiệt hại nghiêm trọng và cái chết của động vật biển.
Với tốc độ này, khối lượng nhựa trong đại dương sẽ vượt quá khối lượng cá vào năm 2050 [1]. Cùng với ảnh hưởng tiêu cực của sự nóng lên toàn cầu, các vấn đề môi trường liên quan đến ô nhiễm nhựa đã góp phần làm tăng nhu cầu về các vật liệu thay thế. Do lẽ đó, những vật liệu polymer có nguồn gốc sinh học ngày càng được sử dụng rộng rãi và dần đang thay thế các vật liệu polymer gốc hóa dầu để giảm lượng khí thải carbon và đồng thời chúng phân hủy nhanh hơn nhiều so với nhựa truyền thống. Bên cạnh đặc tính thân thiện môi trường, các nguồn nguyên liệu để tạo ra chúng rất đa dạng và có trữ lượng lớn.
Do vậy, các loại nhựa thế hệ mới ngày càng được ưu tiên sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đơn cữ như ngoài việc sừ dụng làm bao bì thực phẩm, hàng dệt may thì chúng còn có tiềm năng đặc biệt trong sản xuất các thiết bị y sinh. Hiện nay, PLA là một trong những chất đi đầu trong thị trường nhựa sinh học, việc sản xuất PLA từ acid lactic thường được tiến hành qua các quá trình tương đối đơn giản. Trong số đó, PLA có thể được sản 4 xuất bằng cách trùng hợp trực tiếp từ acid lactic qua quá trình lên men đường từ các carbohydrate như ngô, mía, bột sắn, …. Công thức cấu tạo của Polylactic Acid (CAS: 26100-51-6).
So với các loại nhựa sinh học khác, việc sản xuất PLA có nhiều lợi thế bao gồm: (a) dễ dàng tạo lactide từ acid lactic, tiền chất này thường được sản xuất bằng cách lên men ngô - nguồn tái tạo đơn giản và phong phú từ nông nghiệp (b) cố định một lượng đáng kể carbon dioxide thông qua sản xuất ngô (c) tiết kiệm năng lượng đáng kể (d) khả năng tái chế trở lại acid lactic bằng cách thủy phân (e) khả năng sản xuất bao bì nhựa giấy hỗn hợp có thể phân hủy được (f) giảm khối lượng bãi chôn lấp (g) cải thiện nền kinh tế nông nghiệp [3] (h) khả năng được quan tâm nhất trong nghiên cứu này là điều chỉnh các đặc tính vật lý thông qua các sửa đổi vật liệu bằng các loại xúc tác khác nhau.2 cho thấy sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp sản xuất PLA trên thế giới. Sự phát triển về sản xuất của PLA [5]. Trên thực tế, sự phát triển của các thiết bị y sinh dựa trên PLA đã nhận được sự quan tâm ngày càng mạnh mẽ do tính tương thích sinh học của polymer này. Trong cơ thể người và động vật, sự phân hủy PLA dẫn đến tạo thành acid lactic, một loại axit α-hydroxy đã có trong quá trình trao đổi chất của con người [4].
Vì lý do này, PLA là một vật liệu hữu ích trong thực hành lâm sàng cho kỹ thuật mô, phẫu thuật, thiết bị chỉnh hình và phân phối thuốc.2 Tính chất hóa lý của PLA Poly (lactid acid) (PLA) có công thức hóa học là (C 3H4O2)n. PLA là vật liệu nhựa nhiệt dẻo có độ cứng tương tự như Polystyrene (PS) hoặc Poly (ethylene trerephthalate) (PET) và có tính chất hóa lý gần giống như poly (ethylene terephtalat) (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polymer có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao, vì vậy PLA thân thiện với môi trường [6,7]. 6 Từ hai loại đồng phân của acid lactic trong Hình 1.3 là D-lactic, L-lactic có thể điều chế được ba dạng đồng phân hình học của lactide: poly (D-lactic acid) (PDLA), poly (L-lactic acid) (PLLA), poly (D,L lactic acid) (PDLLA) [7,9]. Đồng phân D và L của acid lactic.
Axit lactic được hình thành tự nhiên thường ở dạng L, nhưng D-lactic có thể cùng tồn tại với L-lactic trong một số trường hợp, đặc biệt nếu được tiết ra bởi các vi khuẩn không đặc hiệu [8]. Quá trình tạo thành lactic là một trong những giai đoạn quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của lactic có ảnh hưởng trực tiếp đến sản phẩm PLA. Tính chất hóa lý của ba dạng PLA [9]. Tính chất PDLA PLLA PDLLA Không tan trong nước tan tốt trong các dung Khả năng hòa tan môi hữu cơ như Benzene, Choloroform, Acetonitrile, Dichloromethane,… Cấu trúc tinh thể Kết tinh Bán kết tinh Vô định hình 0 0 0 Nhiệt độ nóng chảy (Tm) ( C) ~180 ( C) ~180 ( C) Có thể thay đổi 0 Nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) ( C) 50-60 55-60 Có thể thay đổi 0 Nhiệt độ phân hủy ( C) ~200 ~200 185 - 200 Độ dãn dài (%) <10 Có thể thay đổi Thời gian bán hủy trong dung dịch 4-6 4-6 2-3 nước muối thường (tháng) 7 1.3 Tính chất cơ và nhiệt của PLA PLA có tính chất cơ học tốt, độ bền cao, mô đun cao, trọng lượng nhẹ và nó dễ dàng được gia công trên các thiết bị nhựa tiêu chuẩn để tạo ra các bộ phận đúc, màng hoặc sợi.
Đặc tính cơ bản của PLA và các loại nhựa khác. 0 Tg Tm ( C) Độ bền Mô đun Độ dãn dài Độ bền Mô đun 0 ( C) kéo Young’s khi nghỉ uốn uốn (MPa) (GPa) (%) (Mpa) (GPa) PLA [8] 57-58 140-180 53 2,4 5 92 3,4 PGA 35-40 220-230 115 7 16,4 222 7,8 [10] PBAT -30 110-120 20 0,08 >900 3,1 0,08 [11] PCL -60 60 14,6 0,4 600-900 23. Do đó, việc kiểm soát độ tinh khiết đối quang là rất quan trọng trong việc điều chỉnh các đặc tính của polymer [21]. Nói chung, PLA không ổn định về mặt nhiệt và thể hiện sự mất trọng lượng phân tử nhanh chóng do kết quả của quá trình xử lý nhiệt.
Các yếu tố khác nhau như kích thước và hình dạng hạt của polymer, nhiệt độ, độ ẩm, độ kết tinh, % đồng phân D, nồng độ acid lactic dư, trọng lượng phân tử, phân bố trọng lượng phân tử, sự khuếch tán nước và các tạp chất kim loại từ chất xúc tác có thể ảnh 8 hưởng đến các tính chất nhiệt và tốc độ phân hủy polymer [22]. Tính chất nhiệt của nó đóng một vai trò quan trọng vì chúng có ảnh hưởng đến chất lượng của polymer trong các khía cạnh như khả năng chịu nhiệt và kết tinh.4 Ưu điểm và nhược điểm của PLA Ưu điểm Khác với nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ không phân hủy được, thì nhựa PLA có nguồn gốc từ thiên nhiên như ngô, mía, bột sắn, … có thể phân hủy trong môi trường tự nhiên, góp phần hạn chế việc ô nhiễm môi trường. Nhờ có các tính chất cơ lý ổn định mà PLA dễ dàng được gia công, tạo hình làm giảm được chi phí xử lý mẫu. Cùng với đó, nhờ vào đặc tính tương thích sinh học cao với cơ thể người mà PLA được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y sinh.
Nhược điểm Hạn chế lớn nhất của nhựa PLA là độ bền kém, tốc độ phân hủy chậm. Giá thành cao so với các loại nhựa có nguồn gốc từ hóa thạch.5 Ứng dụng Nhờ vào việc có thể phân hủy được nên nhựa PLA được ứng dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực chủ yếu là bao bì thực phẩm. Ngoài ra PLA cũng được sử dụng trong ngành dệt may với các sản phẩm như sợi, chỉ khâu, …Và ứng dụng được nhiều nhà khoa học hết sức quan tâm đó là ứng dụng các sản phẩm của PLA trong lĩnh vực y sinh nhờ độc tính thấp, khả năng hấp thụ sinh học và đặc tính tương hợp sinh học của nó trong cơ thể con người. Các vật liệu làm từ PLA được hướng đến là các chất truyền dẫn thuốc, nuôi cấy mô, các thiết bị cố định gãy xương như vít, chỉ khâu phẫu thuật và các tấm bảo vệ xương nhằm giảm các ảnh hưởng của áp lực trong quá trình xương phục hồi.
Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh Đối với một sản phẩm y tế, các đặc tính vật lý rất và các vấn đề về kích thước cũng như trọng lượng của chúng rất quan trọng. Ví dụ, chi tiết phải đủ nhẹ để bác sĩ phẫu thuật có 9 thể xử lý chính xác trong khi thiết kế của nó phải có trọng lượng vừa phải, áp lực mà nó tác động lên cơ thể trong lúc sử dụng phải phù hợp với quá trình trị liệu. Ứng dụng chữa trị vết thương và đặt stent PLA được sử dụng làm chỉ khâu phẫu thuật, chữa lành vết thương do nhổ răng, ngăn ngừa dính sau phẫu thuật và đặt giá đỡ/stent. Tuy nhiên do độ cứng và độ bền của PLA thấp hơn so với kim loại, các thanh đỡ sẽ dày hơn so với các thanh đỡ làm từ kim loại để đạt được độ bền như mong muốn.
Điều này dẫn đến khả thích ứng kém với các kiểu vết thương khác nhau (đặc biệt là các vị trí xương nhỏ), lắng đọng tiểu cầu và tổn thương mạch máu. Do đó vật liệu PLA trước khi sử dụng cần phải tìm hiểu rõ về tính chất cơ học (độ bền, độ cứng, .) của vật liệu. Ứng dụng trên hệ thống phân phối thuốc PLA đã được sử dụng để giải phóng thuốc liên tục trong những khoảng thời gian khác nhau như việc sử dụng kéo dài nhiều loại thuốc y tế như thuốc tránh thai, thuốc gây tê, … Đối với PLA, sự đứt gãy các liên kết ester xảy ra ngẫu nhiên thông qua sự thủy phân, dẫn đến quá trình ăn mòn PLA.