CHƯƠNG I. Giới thiệu về cao lanh và ứng dụng của cao lanh Cao lanh là một trong những khoáng sét thông dụng nhất. Nó tồn tại ở dạng những mỏ khoáng, có mặt ở hầu hết các quốc gia trên thế giới như: Brazin, Pháp, Vương quốc Anh, Đức, Ấn Độ, Ôstrâylia, Hàn Quốc, Mỹ…Ở Việt Nam, quặng cao lanh tập trung chủ yếu ở các tỉnh Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đà Lạt… Với trữ lượng lên tới 15 triệu tấn là nguồn nguyên liệu rất dồi dào để phục vụ cho các ngành công nghiệp và dân sinh. Thành phần hóa học Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [2], [19].
Công thức hóa học đơn giản là Al 2 O3 .2H 2O, công thức lý tưởng là Al 4 (Si 4 O10 )(OH) 8 với hàm lượng SiO 2 = 46,54%; Al2O 3 = 39,5% và H 2O = 13,96% trọng lượng. Trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp [1], vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe 2 O3 , TiO 2 , MgO, CaO, K 2 O, Na 2 O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit. nhưng hàm lượng không lớn.
Kaolinite USGO 3 Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al 2 O 3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO 2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10% [2], [19]. Tỷ số mol SiO 2/R 2 O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO 2 /Al 2O 3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 [1]. Cấu trúc của cao lanh Cao lanh là một aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của cao lanh được hình thành từ một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện tạo nên một lớp cấu trúc.
Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷ 7,2 Ao. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a, b. Các lớp được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c. c = 7,15 Å c a b - - Oxy - OH - Si - Al Hình I.
Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolin Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống, điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía 4 mạng bát diện, ở vị trí đỉnh chung của mạng tứ diện và bát diện ion OH - của bát diện được thay bằng ion O 2- của tứ diện nên mặt chứa những ion O 2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt này xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít bị di động, hấp phụ ít nước, không trương nở. Tính chất đặc trưng của cao lanh Ở dạng nguyên chất, khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có màu trắng.
Khi bị lẫn tạp chất nó có màu trắng xám hoặc màu vàng. Cũng như các loại khoáng sét khác, cao lanh có ba tính chất cơ bản cần được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. + Tính chất trao đổi ion Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu. Với cao lanh, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion.
So với montmorillonit dung lượng trao đổi cation của kaolinit thấp hơn, thường từ 2÷10 meq/100 gam phụ thuộc vào kích thước hạt, nhưng tốc độ trao đổi rất nhanh dường như là ngay lập tức. Vị trí trao đổi trên bề mặt Vị trí trao đổi bên trong Hình I. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit + Tính chất hấp phụ và xúc tác Do có diện tích bề mặt nhỏ thường dao động trong khoảng từ 15÷20 m 2/g nên tính chất hấp phụ của cao lanh không cao. Với cấu trúc 1:1 làm cho khả năng trương nở của cao lanh rất kém nên người ta thường không sử dụng cao lanh làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó làm chất nền.
5 Như vậy, trái ngược với aluminosilicat tinh thể (zeolit), cao lanh là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, bề mặt riêng bé nên khả năng hấp phụ kém, hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và xúc tác. Do đó, nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành zeolit nói chung và nano zeolit nói riêng là vấn đề rất có ý nghĩa cả về mặt lí thuyết và thực tiễn. Ứng dụng của cao lanh Cao lanh là một trong những loại khoáng công nghiệp quan trọng có lĩnh vực ứng dụng rộng lớn và đa dạng. Cao lanh được sử dụng trong công nghiệp đồ gốm, trong y khoa, làm chất phụ gia trong thức ăn, trong kem đánh răng.
Đóng vai trò là vật liệu khuyếch tán ánh sáng trong đèn ánh sáng nóng trắng và trong mỹ phẩm. Cao lanh còn được sử dụng với vai trò chất phủ cho giấy như chất phủ trên các trang tạp chí. Nó giữ cho bề mặt giấy trơn bóng đồng thời điền đầy các lỗ trên bề mặt giấy làm giảm lỗ xốp. Ngoài ra nó còn có mặt trong mực in để làm tăng tính trơn đều của mực in.
Lĩnh vực ứng dụng quan trọng nữa của cao lanh là làm chất độn trong sơn tường, trong nhiều sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợi thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt, do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò làm chất độn trơ hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc viên. Với công nghiệp lọc hoá dầu và khí, nó có mặt trong xúc tác chứa zeolit với vai trò là chất nền. Trong cao lanh chứa khoáng vật chính là kaolinit nên bản thân nó có chứa các nguyên tố Al và Si, vì vậy nó còn được ứng dụng để chuyển hoá thành aluminosilicat tinh thể – zeolit. Thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất của zeolit A I.
Khái niệm và phân loại zeolit Zeolit là các aluminosilicat vi xốp có cấu trúc tinh thể trong không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 ÷12 Å [2], [21], [27]. 6 Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [2], [3]: M x/n .zH2 O Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; - x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; - z là số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặptrường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,96 [2]. Có nhiều cơ sở để phân loại zeolit như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản… Việc phân chia zeolit theo tỷ lệ Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất hóa lý của zeolit.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1→∞ thì: 1. Tính chất bền nhiệt tăng 700 0C → 13000C 2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng 5 cạnh 3. Tính chất bề mặt thay đổi từ ưa nước sang kỵ nước 4.
Lực axit trên tổng tâm axit tăng 5. Dung lượng trao đổi giảm 6. Độ bền thủy nhiệt tăng 7. Kích thước ô mạng cơ sở giảm 8.
Các pic nhiễu xạ tia X lệch về phía góc θ cao hơn I. Cấu trúc tinh thể của zeolit A Zeolit A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt. 7 X4 X6 Sodalit Nối qua mặt Nối qua mặt 4 cạnh 6 cạnh Lăng trụ 6 cạnh Zeolit kiểu X (Y) Zeolit kiểu A Hốc lớn Hình I. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit bằng nhau.
Vì vậy, mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hòa hết điện tích âm này phải có 12 cation hóa trị I, ví dụ như Na+ hoặc 6 cation hóa trị 2 (Ca 2+). Trong trường hợp zeolit A thì có 12 cation Na+ nên công thức chung của zeolit A là: Na 12 [(AlO 2 )12. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt bốn cạnh tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh của zeolit A là: Na 96.27H 2O Trong quá trình liên kết, giữa các sodalit tạo zeolit A tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ, hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit.
Theo Naccache và một số tác giả khác thì hốc lớn của zeolit A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4 Ao. Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6 Ao. Mỗi hốc lớn của zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh 8 (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 A o. Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Ao.
Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 Ao3 và của mỗi hốc nhỏ là 77 Ao3 .