Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MOFs 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs MOFs được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại (làm điểm kết nối). Tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs, còn hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [56].
MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1. Cách xây dựng khung MOFs chung [13] Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) [48]. Các SBU lại được nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian.
Dựa vào SBU mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc trạng thái xốp cao. Một số SBU điển hình được trình bày ở Hình 1. 7 SBUs Tam giác (triangle) Fe-đa diện vàng, Zn-xanh, C-đen, Co-xanh, C-đen, C-đen, O-đỏ, O-đỏ O-đỏ, S-vàng S-vàng Lăng trụ tam giác (trigonal Kim loại (Fe, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, prism) Cr, Ru, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, O-đỏ, Br-nâu, Sc,…)-cam, C- O-đỏ P-xám đen, O-đỏ Bát diện (octahedra) Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-đen, O- Be)-xanh, C-đen, Nd), C-đen, O-đỏ đỏ O-đỏ 8 Cuboctahedron Kim loại (Fe, V)- Ni-xanh, C-đen, vàng, C-đen, O- O-đỏ đỏ Hình 1. Các SBU được nghiên cứu [52] MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.
Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [14]. MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal): làm nóng hỗn hợp các liên kết hữu cơ và muối kim loại trong một dung môi phân cực. Ngoài ra còn một số phương pháp khác như: thủy nhiệt (hydrothermal), hóa siêu âm (sonochemical),… được sử dụng tùy theo cấu trúc MOFs muốn tạo ra.
Tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi 9 Hiện nay, MOFs đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học. Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl trong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác nhau [29], [38], [39]. MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn.
MOFs có thể được tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng dụng vô cùng đa dạng [32], [36]: ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, tách chất, trao đổi ion, xúc tác. Vật liệu khung zeolite imidazole kim loại (ZIFs) ZIFs là một họ của các vật liệu khung cơ - kim loại. ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ làm cho ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng.
Vật liệu ZIFs không những là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà còn có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolite và MOFs [27]. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400 oC. Chính vì thế ZIFs ngày càng được các nhà khoa học vật liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, 10 ZIF-67, ZIF-11, ZIF-95,.
Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å. Một số cấu trúc tinh thể của ZIFs [8] D. Zhang và cộng sự [16] đã tổng hợp ZIFs có hình vị tương tự zeolite trong đó các nguyên tử trong tứ diện là các kim loại chuyển tiếp với các cầu nối là các đơn vị imidazole (IM). Các phân tử imidazol được sử dụng để tổng hợp ZIFs 11 Các vật liệu khối Co(IM)2 và Zn(IM)2 được tạo thành từ các mạng không gian liên kết các bát diện CoN4 hay ZnN4 tương tự như góc liên kết Si-O-Si được tìm thấy trong các cấu trúc zeolite.
Các cầu IM tạo thành một góc liên kết M-IM-M xấp xỉ 145o nó tương đồng với góc Si-O-Si trong zeolite. Góc liên kết trong kim loại IM (trái) và zeolite (phải) [14] Hình 1. Cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh thể ZIFs 12 ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazol (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.
Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 [31] ZIF-67 (Co(MeIM)2) là vật liệu có cấu trúc đồng hình với ZIF-8, và được tạo thành bởi cầu nối anion 2-methylimidazolate và cation cobalt hình thành một cấu trúc dạng sodalite (SOD), tương tự ZIF-8. Cấu trúc SOD của ZIF-67 [16] 1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs Phương pháp phổ biến nhất để điều chế tinh thể ZIFs là phương pháp dùng nhiệt trong các dung môi hữu cơ như methanol… [49]. Một số tác giả đã công bố tổng hợp ZIF-67 không sử dụng dung môi hữu cơ.
Qian và cộng sự [43] lần đầu tiên công bố tổng hợp các các tinh thể ZIF-67 có kích thước nano (228 nm) ở nhiệt độ phòng và dùng dung môi là nước. Hình ảnh minh họa cho sự tạo thành ZIF-67 Zhang và cộng sự [60] đã đề xuất phương pháp tổng hợp ZIF-67 không sử dụng dung môi với sự hỗ trợ của vi sóng. Hỗn hợp Imidazol và muối cobalt được khuấy trộn cơ học sau đó phản ứng tạo thành ZIF-67 được tăng cường nhờ sự hỗ trợ vi sóng. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4) 1.
Vật liệu g-C3N4 Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những mặt graphit. Những mặt graphit này được cấu tạo bởi những vòng lục giác của những đơn vị cấu trúc triazin (C3N3) (Hình 1. Trong cấu trúc này, sự liên kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ. Cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [17].
Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4 14 Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của graphit cacbon nitrua tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C 3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1. Nhiều kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch tương thích với nhóm không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng được đề xuất.
Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [17]. Phương pháp tổng hợp Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xyanamit, dixyandiamit hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có độ trật tự cao.
Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn. Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400 - 500 oC để thu được một cacbon nitrua vô định hình với các đỉnh graphit được xếp rõ ràng và các thành phần cấu tạo chính xác.
Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu nitơ khác nhau cũng đã được công bố [35]. 15 Yong Cao và cộng sự [25] đã ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng. Kết quả được trình bày ở Hình 1. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 Arne Thomas và cộng sự [10] đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.
Triazin và tri-s-triazin đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử nitơ và kích thước của các lỗ trống của nitrua. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [35] 16 Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở Hình 1.14, bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamin.
Giai đoạn thứ hai, amoniac được tách ra do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC.