MỞ ĐẦU 1. Giới thiệu về xyanua Xyanua là nhóm chức bao gồm một nguyên tử carbon liên kết ba với một nguyên tử nitơ (CN). Hầu hết các hợp chất xyanua vô cơ là muối của anion CN−, các hợp chất hữu cơ có nhóm chức −CN được gọi là nitrile. Nitrile thường không giải phóng các ion xyanua.
Nó là đơn vị carbon-nitơ kết hợp với nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Đa phần các hợp chất xyanua tồn tại ở dạng rắn, một số ít ở dạng khí hoặc dạng lỏng. Độc tính và mức độ phản ứng của các loại xyanua này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại, điều kiện môi trường và con đường hấp thụ [1, 2]. Chất thải chứa xyanua là một mối nguy hiểm tiềm ẩn đối với sức khỏe và là một vấn đề toàn cầu.
Nó đến từ cả hai nguồn tự nhiên và nhân tạo và xuất hiện ở cả hai dạng xyanua vô cơ, xyanua hữu cơ hoặc nitrile (RCN). Nguồn gốc phát sinh a) Nguồn gốc tự nhiên Xyanua thường được biết đến như một chất cực độc và được liệt vào danh sách những chất độc nhất trong các chất độc. Các hợp chất xyanua phân bố rộng rãi và được sản xuất tự nhiên bởi nhiều thực vật giúp chúng chống lại sâu bệnh gây hại; được tiết ra bởi nấm và vi khuẩn như một hợp chất kháng khuẩn; được tổng hợp bởi côn trùng như một sự kiểm soát đối với hành vi giao phối của chúng [3-5]. Trong một số loài thực vật (củ sắn, măng tươi, hạt mơ, khoai mì…) có tồn tại cyanogenic glycoside như linamarin, lotaustralin và amygdalin.
Nó đóng vai trò then chốt trong việc tổ chức hệ thống phòng thủ hóa học của thực vật và trong tương tác giữa thực vật và côn trùng. Bản thân cyanogenic glycoside không độc, nhưng sau khi trải qua quá trình tiêu hóa thức ăn ở cơ thể người, cyanogenic glycoside bị enzyme -glucosidase thủy phân tạo thành glucose, aldehyde hoặc ketone và axit cyanhydric (HCN), từ đó gây độc cho cơ thể [6]. Có khoảng 2 25 loại cyanogenic glycoside được tìm thấy và cấu trúc của một số cyanogenic glycoside này được miêu tả dưới Hình 1. Cấu trúc một số loại cyanogenic glycoside Bảng 1.
Hàm lượng cyanogenic glycoside trong một số thực vật [7] Loài thực Bộ phận chứa Hàm lượng Cyanogenic glycosides vật cyanogenic glycosides cyanogenic (mg/kg) Linamarin, linustatin, Hạt lanh Hạt 360 - 390 neolinustatin Táo Hạt Amygdalin 690 - 790 Khoai mì Lá Linamarin 200 - 1300 Đậu lima Hạt Linamarin 2000 - 3000 3 Quả mơ Hạt Amygdalin 400 - 4000 Xuân đào Hạt Amygdalin 196 - 209 Cao lương Lá Dhurrin 750-790 b) Từ hoạt động của con người Ngoài các hợp chất xyanua tồn tại trong tự nhiên, con người thải vào môi trường một lượng lớn xyanua thông qua các quy trình công nghiệp. Hydro xyanua, natri xyanua, kali xyanua được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động công nghiệp như khai thác kim loại, khai thác vàng, sản xuất hóa chất hữu cơ [8-10],…. Đặc biệt trong ngành công nghiệp luyện thép, xyanua là chất độc chính gây ô nhiễm. Hydro xyanua được tạo ra từ quá trình đốt cháy hoặc nhiệt phân một số vật liệu trong điều kiện thiếu oxy.
Do đó, xyanua có thể xuất phát từ khí thải của các phương tiện giao thông, khói thuốc lá và từ việc đốt rác thải [11]. Các hoạt động nông nghiệp cũng góp phần làm tăng nồng độ xyanua trong môi trường do việc sử dụng các thuốc diệt cỏ chứa nhóm nitrile như dichlobenil, ioxynil, bromoxynil và chlorothalonil với mục đích kiểm soát dịch hại của một số loại cây trồng [12]. Ảnh hưởng của xyanua lên sức khỏe con người Xyanua là một chất độc cực mạnh và được hấp thu nhanh vào cơ thể. Xyanua có thể xâm nhập vào cơ thể thông qua ba con đường chính: đường hô hấp, đường tiêu hóa và hấp thụ qua da.
Trong đó hình thức xyanua hấp thụ qua da chậm hơn so với các con đường tiếp xúc khác [11]. Khi hít phải một lượng lớn khí hydro xyanua, con người có thể rơi vào trạng thái hôn mê thậm chí là tử vong. Vì vậy, trong chiến tranh thế giới thứ hai, một số quốc gia đã sử dụng khí hydro xyanua như một vũ khí với chức năng tử hình tù nhân trong các phòng hơi ngạt [13]. Nồng độ gây tử vong trung bình cho con người được ước tính là 546 ppm khí hydro xyanua sau 10 phút tiếp xúc.
Các công trình nghiên cứu về việc ngộ độc xyanua có chủ đích hoặc vô tình ngộ độc ở người báo cáo rằng liều gây tử vong trung bình là 1.52 mg/kg xyanua. Bên cạnh đó, trong báo cáo cũng đề cập 4 liều gây tử vong thấp nhất khi xyanua xâm nhập qua đường miệng được ước tính là 0.56 mg/kg xyanua [11]. Khi ngộ độc xyanua, một trong những dấu hiệu đầu tiên xuất hiện là khó thở, sau đó là co giật, mất đi ý thức, thậm chí có thể gây tử vong. Tùy thuộc vào nồng độ và con đường xyanua hấp thụ vào cơ thể mà những triệu chứng này có thể xuất hiện nhanh hay chậm [14].
Xyanua gây độc bằng cách ngăn chặn sự trao đổi chất của tế bào vì chúng có khả năng liên kết với ion Fe2+ có trong nhóm heme của cytochrome oxidase. Khi liên kết được hình thành, nó sẽ ức chế lên quá trình hoạt hóa oxy trong chuỗi hô hấp của tế bào, khiến cho tế bào không lấy được oxy, từ đó gây cản trở quá trình hô hấp của cơ thể [6]. Cơ chế gây độc của xyanua [15] 1. Quá trình trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) Trùng hợp gốc tự do là một trong những phương pháp trùng hợp được sử dụng rộng rãi nhờ vào một số ưu điểm như không yêu cầu chất phản ứng có độ tinh khiết cao và nhiều loại polyme có thể được trùng hợp, đồng trùng hợp trong điều kiện phản ứng đơn giản.
Tuy nhiên, phương pháp này lại mang một số nhược điểm như không kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polyme thu được. Bên cạnh đó nồng độ cao của các gốc tự do gây ra các phản ứng phụ như chấm dứt và chuyển mạch diễn ra ở mức độ lớn [16, 17]. Do đó các phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát hơn đã 5 được phát triển như trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) [18-20], quá trình chuyển đổi chuỗi phân mảnh bổ sung (RAFT) [21, 22], trùng hợp gốc tự do qua trung gian nitroxide (NMP) [23],… để tổng hợp các polyme có độ đa phân tán thấp, được xác định rõ về mặt cấu trúc và nhóm chức. Một trong những phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát được nghiên cứu rộng rãi nhất là trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP).
Phương pháp này được phát triển độc lập bởi Matyjaszewski và Wang [19, 24], Kato và cộng sự [25] vào năm 1995. Nó được phát triển từ các phản ứng telomer hóa được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp cũng như từ quá trình bổ sung gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRA) [26, 27]. ATRA là một biến thể của phản ứng cộng Kharasch, trong đó xúc tác kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là chất mang nguyên tử halogen trong quá trình oxi hóa khử thuận nghịch [28]. Tuy nhiên, những phản ứng này không tiến hành trao đổi hiệu quả, dẫn đến sự phát triển phi tuyến tính của trọng lượng phân tử trong quá trình chuyển đổi và cho polyme có độ đa phân tán cao.
Nếu gốc tự do mới hình thành sở hữu sự ổn định tương đương với gốc tự do ban đầu thì bước bổ sung tiếp theo có thể dẫn đến sự hình thành polyme. Do đó, ATRP là một phiên bản nâng cấp của ATRA cho phép xảy ra không chỉ một mà nhiều chu kỳ kích hoạt – bổ sung – ức chế, từ đó hình thành nên polyme khác nhau theo cách có kiểm soát [29]. Trong ATRP, các gốc tự do vẫn được hình thành thông qua quá trình oxy hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi phức hợp kim loại chuyển tiếp, phức hợp này trải qua quá trình oxy hóa một electron với sự tách ra đồng thời của một nguyên tử halogen từ dạng không hoạt động. Các gốc tự do hình thành được thêm vào các phân tử monome dẫn đến tăng mạch polyme.
Sự chấm dứt của quá trình trùng hợp xảy ra chủ yếu do sự kết hợp và phân ly của các gốc tự do và chúng không thể bị dập tắt hoàn toàn. Tuy nhiên, trong quá trình trùng hợp, ở giai đoạn ban đầu, phản ứng thường diễn ra chưa ổn định dẫn đến sự tích tụ của các phức kim loại ở trạng thái oxy hóa cao hơn, làm chống lại quá trình oxy hóa [30]. 6 Và ATRP đã được chứng minh là một công cụ mạnh mẽ trong việc tổng hợp các polyme có độ phân tán thấp và trọng lượng phân tử được kiểm soát nhờ vào việc sử dụng chất xúc tác thích hợp, chất khơi mào có cấu trúc phù hợp và điều chỉnh các điều kiện trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng tuyến tính với hiệu suất chuyển đổi. Điều này cho phép quá trình kiểm soát chưa từng có đối với cấu trúc mang liên kết chuỗi (stars, combs, branched), thành phần cấu trúc (block, gradient, alternating, statistical) và nhóm chức cuối mạch cho hàng loạt các loại monome có khả năng trùng hợp gốc tự do [18].
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ATRP a) Monome Nhiều monome mang nhóm vinyl đã được trùng hợp thành công bằng phương pháp ATRP như: styrene [31-33], (meth)acrylates [33-37], acrylonitrile [38, 39], (meth)acrylamide [40, 41]. Các monome acid như (meth)acrylic acid [42] hoặc styrene sulfonic acid [43] chỉ được trùng hợp ở dạng muối natri trung hòa vì H trong gốc acid sẽ làm mất hoạt tính của chất xúc tác bằng phản ứng với phối tử hoặc kim loại chuyển tiếp. Bên cạnh đó, các hợp chất khác chứa nhóm thế có khả năng ổn định các gốc lan truyền cũng đã được chứng minh là thành công với phản ứng ATRP. Các monome này đã được trùng hợp trong các điều kiện ATRP khác nhau và đặc hiệu cho từng loại monome [44].
Cấu trúc một số monome được dùng trong phản ứng ATRP được mô tả qua Hình 1. Cấu trúc một số monome được dùng trong phản ứng ATRP b) Chất khơi mào Trong phản ứng ATRP, chất khơi mào thường là alkyl halogenua (RX) và chúng đóng vai trò xác định chuỗi polyme đang phát triển. Để tất cả các mạch phát triển cùng một lúc thì tốc độ khơi mào phải cao hơn tốc độ lan truyền. Khi phản ứng bắt đầu, nếu sự khơi mào không diễn ra một cách hoàn chỉnh thì sẽ dẫn đến việc polyme có trọng lượng phân tử cao hơn thiết kế và độ đa phân tán cao hơn [45].