CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về phản ứng quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng xúc tác và năng lượng ánh sáng, là một kỹ thuật đầy triển vọng trong việc phân hủy các hợp chất độc hại trong môi trường nước [2]. Cơ chế của phản ứng này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của một chất xúc tác quang bán dẫn rắn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS, …). Quá trình quang xúc tác bắt đầu bằng sự kích thích chất xúc tác bằng một nguồn sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để tạo ra nhiều gốc tự do có khả năng oxi hóa và khử mạnh (như gốc OH*) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [3].
Những ưu điểm của phản ứng quang xúc tác bán dẫn như: + Phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. + Không phát sinh ra bùn bã thải. + Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. + Chi phí đầu tư và vận hành thấp.
+ Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên. + Chất xúc tác dễ điều chế, không độc và rẻ tiền. Cho đến nay cơ chế của phản ứng cùng sự có mặt của xúc tác được chiếu sáng, các hiện tượng bề mặt và các cấu tử được tạo thành đã và đang được nghiên cứu làm sáng tỏ [4, 5]. Ngoài ra, các tham số ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác bán dẫn cũng được nghiên cứu khá đầy đủ.
Giải thích chi tiết về ảnh hưởng của pH trong dung dịch, lượng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ,… được đề cập trong một số công bố gần đây [6-10]. Xúc tác quang bán dẫn Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Các xúc tác dùng cho phản ứng quang hiện nay thường là các vật liệu bán dẫn. Chất bán dẫn là vật liệu có tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện.
Hay nói cách khác, các chất bán dẫn cũng có thể hiểu là vật liệu có năng 1 lượng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng 0 đến 4 eV. Các vật liệu có năng lượng vùng cấm bằng 0 là kim loại, còn những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV là những chất cách điện [11]. Thành phần các vùng điện tử trong chất rắn được xác định trên Hình 1. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những obitan phân tử liên kết được điền đầy đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB).
Khoảng cách giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác nhau về năng lượng vùng cấm và vị trí các vùng hóa trị, vùng dẫn là nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt giữa các chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Đối với các vật liệu bán dẫn, khi được kích thích, các electron từ vùng hóa trị (VB) sẽ nhảy sang vùng dẫn (CB) bằng cách vượt qua vùng cấm làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra các lỗ trống và các electron trong mỗi vùng tương ứng.
Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors) như silic hay gecmani được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất bán dẫn (semiconductor compounds) như các oxit kim loại hay các chalcogenide thường được sử dụng trong lĩnh vực xúc tác. Các chất xúc tác quang hóa trên lý thuyết là các hợp chất bán dẫn của oxit kim loại (TiO2, ZnO,…) hoặc sunfua (CdS, ZnS,…) hay ở các dạng khác (GaAs, ZnTe,…) [12]. Cơ chế quá trình quang xúc tác Quá trình quang xúc tác có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Quá trình này được chia thành 6 giai đoạn như sau: - Giai đoạn 1: Các tác chất được khuếch tán từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt xúc tác. - Giai đoạn 3: Chất xúc tác hấp phụ photon, electron trong vùng hóa trị chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Ở giai đoạn này, có sự khác nhau giữa phản ứng xúc tác truyền thống và phản ứng quang xúc tác ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong khi xúc tác ở phản ứng truyền thống được hoạt hóa bằng nhiệt thì trong phản ứng quang xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng.
- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, bao gồm hai giai đoạn: phản ứng quang hóa sơ cấp và phản ứng quang hóa thứ cấp. - Giai đoạn 5: Giải hấp các sản phẩm - Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Xúc tác quang bán dẫn được kích thích bởi tác nhân ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm làm cho các electron ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt hay trong khối các hạt bán dẫn, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn.
Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến hàng loạt các phản ứng hóa học xảy ra. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Khi đó các điện tử quang sinh ở vùng dẫn sẽ di chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) đã được hấp phụ trên bề mặt vật liệu và xảy ra quá trình khử, tương tự các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hóa. Cơ chế quá trình quang xúc tác bán dẫn được minh họa ở hình dưới.
Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Như vậy, quá trình hấp phụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng của quá trình quang xúc tác bán dẫn. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử sẽ bị giảm khi electron quang sinh tái kết hợp với lỗ trống quang sinh. Hiện nay, có rất nhiều chất xúc tác bán dẫn đã được nghiên cứu và tổng hợp thành công. Trong đó, TiO2 là một xúc tác phù hợp khi đưa vào ứng dụng xử lý môi trường do có các ưu điểm như: hoạt tính quang hóa cao dưới chiếu xạ UV, trơ về mặt hóa học, ổn định nhiệt, không độc tính, dễ chế tạo và chi phí thấp.
Tổng quan về xúc tác quang TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 ℃). TiO2 được dùng nhiều trong công nghiệp như chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm sứ. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [5].
Điều này đánh dấu sự bắt đầu cho một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể TiO2 tồn tại ở dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể là rutile (tetragonal), anatase (tetragonal), brookite (orthorhombic) (Hình 1.4), nhưng chủ yếu vẫn là hai dạng là rutile và anatase [13]. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahadra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Đa diện phối trí TiO6 theo cấu trúc bát diện Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Tinh thể rutile là dạng tồn tại bền nhất của TiO2 trong khi anatase và brookite ở trạng thái giả bền (metastable) và có thể bị chuyển đổi thành pha rutile nếu được gia nhiệt trong khoảng 600 – 700 ℃ [14]. Mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau tùy thuộc vào độ biến dạng của khối bát diện và cách gắn kết giữa các khối bát diện đó. Trong tinh thể anatase 5 các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, làm cho khoảng cách Ti - Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti - O dài hơn.
Do đó, tính đối xứng của anatase thấp hơn rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về các tính chất vật lý giữa các pha tinh thể (Bảng 1. Trong các pha tinh thể, pha anatase có hoạt tính quang xúc tác cao nhất [15, 16]. Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất.
Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều khó khăn. Trong thực tế pha brookite rất ít được đề cập đến trong các nghiên cứu và ứng dụng. Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [13]. Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc mạng tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic a = 4,5936 a = 3,784 a = 9,184 Hằng số mạng (Å) b = 5,447 c = 2,9587 c = 9,515 c = 5,154 Số phối trí 2 2 4 Thể tích/phân tử (Å 3) 31,216 34,061 32,172 Tỉ khối (g.cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti – O 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87 – 2,04 (Å) 1,980 (2) 1,965 (2) Góc liên kết O – Ti – O 81,2° 77,7° 77,0° – 105,0° 90,0° 92,6° Những khác biệt này trong cấu trúc tinh thể của TiO2 dẫn đến sự khác biệt về mật độ điện tử giữa các dạng thù hình rutile và anatase, đó là lý do cho sự khác biệt về tính chất của chúng.
Các tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Do đó, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng, và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [17, 18]. Cấu trúc vùng năng lượng Như đã nói ở trên, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc của vùng năng lượng.