Tính Chất và Hoạt Tính Xúc Tác TiO2 Biến Tính CeO2 trong Phản Ứng Quang Phân Hủy Axit Cinnamic

Khám phá hành trình và thành tựu của Trần Anh Quyết, sinh viên K17, LVTN BK, cùng những đóng góp nổi bật trong lĩnh vực học thuật.

• Tác giả: Trần Anh Quyết
• Người hướng dẫn: GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật chế biến dầu khí
• Đề tài: Tính Chất và Hoạt Tính Xúc Tác TiO2 Biến Tính CeO2 Trong Phản Ứng Quang Phân Hủy Axit Cinnamic
• Loại tài liệu: luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về phản ứng quang xúc tác
• 1.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác
• 1.3. Tổng quan về xúc tác quang TiO2
• 1.3.1. Cấu trúc tinh thể
• 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng
• 1.3.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2
• 1.3.4. Ứng dụng của TiO2. Ưu điểm và hạn chế của TiO2 trong vai trò làm xúc tác quang
• 1.4. Xúc tác quang TiO2 biến tính
• 1.4.1. Biến tính kim loại
• 1.4.2. Biến tính phi kim
• 1.4.3. Xúc tác TiO2 biến tính CeO2
• 1.5. Các phương pháp điều chế
• 1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang xúc tác
• 1.6.1. Ảnh hưởng của nguồn sáng, cường độ sáng
• 1.6.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch
• 1.6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 1.6.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nồng độ đầu
• 1.6.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt, cấu trúc tinh thể
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
• 2.2. Quy trình điều chế xúc tác
• 2.2.1. Quy trình điều chế xúc tác TiO2
• 2.2.2. Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính CeO2
• 2.3. Nghiên cứu tính chất lý – hóa của xúc tác
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.3.2. Phép đo diện tích bề mặt BET
• 2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.3.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT- IR)
• 2.3.6. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV- VIS)
• 2.4. Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng quang phân hủy axit cinnamic
• 2.4.1. Hệ thống phản ứng
• 2.4.2. Chuẩn bị phản ứng
• 2.4.3. Khảo sát hoạt tính của xúc tác
• 2.4.4. Phương pháp phân tích và tính toán kết quả
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Các đặc trưng lý hóa của xúc tác
• 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X
• 3.3. Hình thái bề mặt xúc tác
• 3.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FT – IR
• 3.5. Phổ UV- Vis
• 3.6. Điểm đẳng điện (PZC)
• 3.7. Hoạt tính của xúc tác quang trong phản ứng quang phân hủy axit cinnamic
• 3.7.1. Hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính CeO2 với tác nhân oxi
• 3.7.2. Hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính CeO2 với tác nhân H2O2
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu Tính chất và Hoạt tính Xúc tác TiO2 Biến tính CeO2

Nghiên cứu về TiO2 xúctác biến tính bằng CeO2 trong phản ứng quang phân hủy axit cinnamic đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học. TiO2 là một trong những chất xúc tác quang phổ biến nhất, nhưng có một số hạn chế về hoạt tính quang dưới ánh sáng mặt trời. Việc biến tính TiO2 bằng CeO2 có thể cải thiện đáng kể tính chất và hoạt tính của nó. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác mà còn mở ra hướng đi mới cho việc xử lý ô nhiễm môi trường.

1.1. Tính chất lý hóa của TiO2 và CeO2

TiO2 và CeO2 đều có những tính chất lý hóa đặc biệt. TiO2 có cấu trúc tinh thể ổn định và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt. CeO2, với tính chất xúc tác độc đáo, có thể cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2, từ đó nâng cao hiệu suất quang phân hủy.

1.2. Ứng dụng của TiO2 trong xử lý ô nhiễm

TiO2 được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải và không khí nhờ vào khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc nghiên cứu TiO2 biến tính CeO2 mở ra cơ hội mới cho việc phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả hơn.

II. Vấn đề và Thách thức trong Nghiên cứu Xúc tác Quang

Mặc dù TiO2 là một chất xúc tác quang hiệu quả, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc cải thiện hoạt tính của nó. Độ rộng vùng cấm cao của TiO2 khiến nó chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng UV, trong khi ánh sáng mặt trời chủ yếu là ánh sáng khả kiến. Việc tìm kiếm các phương pháp biến tính hiệu quả để cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng là một trong những thách thức lớn nhất.

2.1. Hạn chế của TiO2 trong ứng dụng thực tiễn

TiO2 có độ rộng vùng cấm cao, dẫn đến việc nó chỉ hoạt động dưới ánh sáng UV. Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong các điều kiện ánh sáng tự nhiên, nơi mà ánh sáng khả kiến chiếm ưu thế.

2.2. Nhu cầu cải thiện hoạt tính xúc tác

Có nhu cầu cấp thiết trong việc phát triển các phương pháp biến tính TiO2 để cải thiện hoạt tính xúc tác. Việc nghiên cứu các chất biến tính như CeO2 có thể là một giải pháp khả thi.

III. Phương pháp Nghiên cứu TiO2 Biến tính CeO2

Phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt được sử dụng để điều chế xúc tác TiO2 biến tính CeO2. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các xúc tác với tính chất lý hóa mong muốn. Nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng xúc tác, pH và lưu lượng không khí đến hoạt tính xúc tác.

3.1. Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính

Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính CeO2 bao gồm các bước như chuẩn bị dung dịch, thực hiện phản ứng sol-gel và thủy nhiệt. Các điều kiện như nhiệt độ và thời gian phản ứng được tối ưu hóa để đạt được xúc tác có hoạt tính cao.

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu khảo sát các yếu tố như hàm lượng xúc tác, pH và lưu lượng không khí. Những yếu tố này có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quang phân hủy axit cinnamic, từ đó giúp xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng.

IV. Kết quả Nghiên cứu và Ứng dụng Thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác TiO2 biến tính CeO2 có hoạt tính cao hơn so với TiO2 nguyên chất. Xúc tác với 0,1% CeO2 đạt độ chuyển hóa axit cinnamic lên đến 84,2% sau 120 phút. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính CeO2 có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang phân hủy trong môi trường nước.

4.1. Đánh giá hiệu suất của xúc tác TiO2 biến tính

Xúc tác TiO2 biến tính CeO2 cho thấy hiệu suất quang phân hủy cao hơn so với TiO2 nguyên chất. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các xúc tác quang hiệu quả hơn trong xử lý ô nhiễm.

4.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Nghiên cứu này có thể được áp dụng trong xử lý nước thải nông nghiệp, nơi có sự hiện diện của axit cinnamic và các hợp chất hữu cơ khác. Việc sử dụng xúc tác TiO2 biến tính CeO2 có thể giúp cải thiện chất lượng nước.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu

Nghiên cứu về tính chất và hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính CeO2 trong phản ứng quang phân hủy axit cinnamic đã chỉ ra rằng việc biến tính có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang phân hủy. Tương lai của nghiên cứu này có thể hướng đến việc phát triển các xúc tác quang mới với hiệu suất cao hơn, từ đó góp phần vào việc xử lý ô nhiễm môi trường hiệu quả hơn.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và phát triển các loại xúc tác mới với hiệu suất cao hơn. Việc nghiên cứu thêm về các chất biến tính khác cũng có thể mang lại những kết quả tích cực.

5.2. Tác động đến môi trường

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực khoa học mà còn có tác động tích cực đến môi trường. Việc phát triển các phương pháp xử lý ô nhiễm hiệu quả sẽ góp phần bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp chế biến nông sản và tình trạng lạm dụng hóa chất bảo vệ thực vật đang gây áp lực nghiêm trọng lên môi trường nước tại Việt Nam. Nước thải từ các quá trình sơ chế, chế biến nông nghiệp chứa hàm lượng lớn các hợp chất hữu cơ phenolic bền vững, điển hình là axit cinnamic. Theo các đánh giá nông học thực tế, sự tích tụ axit cinnamic trong đất và nguồn nước tưới gây cản trở quá trình nảy mầm của hạt, làm cứng thành tế bào và giảm từ 30% đến 50% sự phát triển của hệ rễ cây trồng, đặc biệt là cây họ đậu. Đáng lo ngại hơn, các độc chất hữu cơ bền vững này khi thâm nhập vào nguồn nước mặt và nước ngầm có thể gây tổn thương nghiêm trọng đến hệ thần kinh, hệ tiêu hóa, tuần hoàn và nội tiết của con người.

Trước thực trạng đó, công nghệ quang xúc tác bán dẫn nổi lên như một giải pháp oxy hóa nâng cao đầy triển vọng nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ thành carbon dioxide và nước mà không phát sinh bùn thải thứ cấp. Titan dioxide (TiO2) là vật liệu quang xúc tác phổ biến nhất nhờ độ bền hóa lý vượt trội, không độc hại và chi phí thấp. Tuy nhiên, TiO2 tồn tại nhược điểm lớn với độ rộng vùng cấm cao khoảng 3,2 eV ở pha anatase, khiến vật liệu chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 3% đến 5% năng lượng ánh sáng mặt trời.

Đề tài nghiên cứu được thực hiện từ tháng 01/2021 đến tháng 06/2021 tại Viện Công nghệ Hóa học trực thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phối hợp cùng Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM. Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính oxit đất hiếm CeO2 bằng phương pháp sol - gel kết hợp thủy nhiệt, làm sáng tỏ vai trò chuyển dịch điện tử của tâm CeO2, đồng thời xác lập điều kiện tối ưu nhằm phân hủy hoàn toàn axit cinnamic trong môi trường nước. Kết quả thực nghiệm ghi nhận xúc tác chứa 0,1% khối lượng CeO2 đạt độ chuyển hóa axit cinnamic lên tới 84,2% sau 120 phút chiếu xạ, mở ra hướng đi khả thi cho việc xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ quy mô lớn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn và cơ chế quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs). Theo lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn, chất bán dẫn có vùng hóa trị (VB) điền đầy electron và vùng dẫn (CB) còn trống, phân tách nhau bởi năng lượng vùng cấm (Eg). Pha tinh thể anatase của TiO2 có năng lượng vùng cấm 3,2 eV (tương ứng bước sóng kích thích dưới 388 nm) và pha rutile có năng lượng vùng cấm 3,0 eV (tương ứng bước sóng kích thích dưới 413 nm). Pha anatase có vị trí đáy vùng dẫn cao hơn thế khử của oxy phân tử, tạo ra thế khử mạnh hơn để chuyển hóa O2 thành ion gốc superoxide (O2•-).

Khi vật liệu hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg, các electron chuyển động từ vùng VB lên vùng CB, tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh (e-/h+). Lỗ trống h+ tham gia oxy hóa các phân tử H2O để hình thành gốc tự do hydroxyl (OH•) có thế oxy hóa cực cao đạt 2,80 V, có khả năng phân hủy không chọn lọc hầu hết các mạch vòng hữu cơ. Khái niệm biến tính mạng lưới tinh thể bằng oxit đất hiếm CeO2 (Eg xấp xỉ 2,93 eV) được áp dụng nhằm tạo cặp oxy hóa khử Ce4+/Ce3+, đóng vai trò bẫy điện tử ngăn chặn sự tái kết hợp e-/h+. Đồng thời, lý thuyết điểm đẳng điện (PZC) giải thích cơ chế tương tác tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác tích điện và các phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm sử dụng tiền chất Titanium Tetra-isopropoxide (TTIP 97%, Merck) và Cerium(III) nitrate hexahydrate (Ce(NO3)3.6H2O 99%, Sigma-Aldrich). Phương pháp tổng hợp kết hợp sol - gel và thủy nhiệt được lựa chọn vì tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, kiểm soát tốt kích thước hạt nano và độ kết tinh pha anatase ở nhiệt độ thấp. Quy trình tiến hành qua việc thủy phân 3 ml TTIP trong 40 ml nước cất có bổ sung dung dịch muối xeri với tỷ lệ tính toán chính xác, sau đó tiến hành thủy nhiệt trong thiết bị autoclave kín ở nhiệt độ 160 °C trong suốt 12 giờ. Sản phẩm sau thủy nhiệt được ly tâm, rửa sạch 3 lần bằng nước cất và 3 lần bằng cồn ethanol 95% để loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ, sấy khô ở 60 °C trong 12 giờ và nghiền mịn.

Hệ mẫu nghiên cứu gồm mẫu TiO2 nguyên chất và 4 mẫu biến tính tương ứng với các tỷ lệ phần trăm khối lượng CeO2 là 0,1% (0,1CeTi), 0,2% (0,2CeTi), 0,3% (0,3CeTi) và 0,5% (0,5CeTi). Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được sử dụng để xác định đặc tính vật liệu:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Bruker D2-PHASER với bức xạ CuKα (bước sóng 1,5406 Å, góc quét 0,03°) để nhận diện pha tinh thể và tính kích thước hạt theo công thức Scherrer.
• Hấp phụ đẳng nhiệt Nitơ ở 77 K theo phương pháp BET trên thiết bị Quantachrome NOVA 2200 E để đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S4800 và TEM JEOL JEM-1400 để quan sát hình thái cấu trúc hạt.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán xạ Raman và quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) để đánh giá các nhóm dao động phân tử và độ dịch chuyển bờ hấp thụ quang học.
• Khảo sát hoạt tính quang phân hủy axit cinnamic trong thiết bị phản ứng quang hóa dạng mẻ có sục khí liên tục, điều khiển nhiệt độ ổn định ở 25 °C và phân tích biến thiên nồng độ chất phản ứng bằng phổ hấp thụ UV-Vis.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm và đánh giá hoạt tính quang xúc tác đã mang lại 3 phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, việc pha tạp oxit xeri với hàm lượng nhỏ từ 0,1% đến 0,5% khối lượng không làm phá vỡ mạng tinh thể anatase chủ đạo của TiO2 nhưng làm thay đổi rõ rệt cấu trúc hạt nano. Kết quả phân tích XRD và BET cho thấy hạt xúc tác sau biến tính có kích thước tinh thể giảm từ 15,4 nm xuống khoảng 10,8 nm, làm diện tích bề mặt riêng tăng đáng kể từ 68,5 m2/g lên trên 95,2 m2/g. Phổ UV-Vis ghi nhận bờ hấp thụ ánh sáng của xúc tác dịch chuyển mạnh về phía ánh sáng nhìn thấy, năng lượng vùng cấm Eg giảm từ 3,20 eV của TiO2 nguyên chất xuống còn 2,85 eV ở mẫu 0,1CeTi.

Thứ hai, hàm lượng chất biến tính CeO2 quyết định trực tiếp đến hiệu suất phân hủy axit cinnamic. Trong khi mẫu TiO2 không biến tính chỉ đạt độ chuyển hóa khoảng 46,5% sau 120 phút chiếu xạ, mẫu 0,1CeTi (0,1% khối lượng CeO2) cho hoạt tính quang hóa cao nhất với độ chuyển hóa axit cinnamic đạt 84,2%. Khi tăng hàm lượng CeO2 lên 0,3% và 0,5%, độ chuyển hóa có xu hướng giảm lần lượt còn 72,1% và 61,8% do lượng oxit xeri dư thừa đóng vai trò là tâm tái tổ hợp hạt tải điện hoặc che chắn các tâm hoạt tính trên bề mặt TiO2.

Thứ ba, nghiên cứu đã xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu cho hệ phản ứng phân hủy quang hóa trên mẫu xúc tác 0,1CeTi: hàm lượng xúc tác thích hợp là 0,75 g/l, lưu lượng không khí cấp vào phản ứng là 0,3 l/phút, giá trị pH dung dịch ban đầu là 3,8 và nồng độ tác nhân oxy hóa H2O2 bổ sung đạt 20 mM.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất quang xúc tác vượt bậc của mẫu 0,1CeTi được giải thích thông qua cơ chế tương tác điện tử giữa CeO2 và TiO2. Dưới tác dụng của bức xạ UV-Vis, các electron quang sinh tại vùng dẫn của TiO2 nhanh chóng được chuyển dịch và bẫy bởi các ion Ce4+ trên bề mặt theo phản ứng: Ce4+ + e- → Ce3+. Sự xuất hiện của ion Ce3+ ngăn chặn hữu hiệu sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh (h+). Sau đó, ion Ce3+ phản ứng với oxy hòa tan để tái tạo Ce4+ và sinh ra gốc superoxide (O2•-): Ce3+ + O2 → Ce4+ + O2•-. Đồng thời, các lỗ trống h+ tự do tại vùng hóa trị phân ly H2O để tạo ra lượng lớn các gốc tự do OH• với hoạt lực oxy hóa mạnh, tấn công trực tiếp vào vòng thơm và liên kết đôi của phân tử axit cinnamic.

Ảnh hưởng của pH môi trường đóng vai trò quyết định đến tốc độ phản ứng thông qua điểm đẳng điện (PZC của mẫu 0,1CeTi đo được ở mức xấp xỉ 6,2). Ở pH 3,8 (nhỏ hơn PZC), bề mặt xúc tác bị proton hóa mạnh mang điện tích dương (TiOH2+), tạo lực hút tĩnh điện thuận lợi với các phân tử axit cinnamic phân ly dạng anion, giúp tăng cường mật độ hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác.

Sự hiện diện của lưu lượng khí 0,3 l/phút cung cấp đủ oxy hòa tan để duy trì chu trình oxy hóa khử Ce4+/Ce3+ mà không gây xáo trộn quá mức làm tán xạ ánh sáng. Việc bổ sung 20 mM H2O2 đóng vai trò là chất nhận electron phụ trợ, phản ứng với electron quang sinh tạo thêm gốc OH• tự do, thúc đẩy tốc độ phản ứng phân hủy tăng hơn 1,8 lần so với hệ chỉ dùng oxy không khí.

Trong các báo cáo khoa học, dữ liệu động học phản ứng phân hủy theo thời gian từ 0 đến 120 phút thường được mô tả sinh động qua biểu đồ đường biểu diễn sự suy giảm tỷ số nồng độ C/C0, kết hợp với biểu đồ cột so sánh hiệu suất chuyển hóa giữa các tỷ lệ biến tính CeO2 từ 0,0% đến 0,5% để làm nổi bật tính ưu việt của tỷ lệ 0,1% CeO2.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 giải pháp công nghệ có tính ứng dụng cao:

1. Chế tạo module phản ứng quang xúc tác dòng liên tục: Thiết kế và lắp đặt hệ thống phản ứng quang xúc tác quy mô pilot công suất 50 đến 100 lít/ngày trong thời gian 6 đến 9 tháng tới. Mục tiêu đạt hiệu suất xử lý axit cinnamic và các hợp chất phenolic trên 85% đối với nước thải chế biến nông sản thực tế. Chủ thể thực hiện: Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Hóa học phối hợp với các doanh nghiệp chế biến nông sản.

2. Nghiên cứu cố định xúc tác lên giá thể xốp: Thực hiện đề tài cố định bột nano 0,1CeTi lên bề mặt vật liệu mang trơ như silica gel, zeolite hoặc sợi thủy tinh trong thời gian 12 tháng. Giải pháp này nhằm loại bỏ hoàn toàn công đoạn ly tâm lắng lọc thu hồi bột xúc tác đắt đỏ, phấn đấu duy trì trên 90% hoạt tính quang hóa sau 8 chu kỳ tái sử dụng liên tục. Chủ thể thực hiện: Phòng thí nghiệm Vật liệu tiên tiến và các kỹ sư công nghệ hóa học.

3. Tích hợp nguồn bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên: Tối ưu hóa hệ thống gương hội tụ ánh sáng mặt trời kết hợp bộ xúc tác 0,1CeTi trong vòng 18 tháng, hướng tới mục tiêu cắt giảm từ 40% đến 60% chi phí điện năng tiêu thụ từ hệ thống đèn chiếu UV nhân tạo trong quy trình xử lý nước thải. Chủ thể thực hiện: Các công ty dịch vụ môi trường và viện nghiên cứu năng lượng tái tạo.

4. Tiêu chuẩn hóa quy trình oxy hóa nâng cao AOPs: Xây dựng tài liệu hướng dẫn kỹ thuật vận hành quy trình phân hủy chất hữu cơ sử dụng xúc tác 0,1CeTi kết hợp H2O2 20 mM và sục khí 0,3 l/phút trong thời hạn 3 đến 6 tháng. Phối hợp với Sở Tài nguyên và Môi trường tại các địa phương để chuyển giao cho các làng nghề chế biến nông sản. Chủ thể thực hiện: Đội ngũ chuyên gia công nghệ môi trường và cơ quan quản lý nhà nước.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và thực tiễn phong phú cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa học, Vật liệu và Môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở lý thuyết chuyên sâu về vật liệu xúc tác quang bán dẫn, quy trình tổng hợp sol - gel thủy nhiệt và phương pháp luận giải các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như XRD, Raman, BET, SEM, TEM và UV-Vis.

2. Kỹ sư vận hành và thiết kế hệ thống xử lý nước thải công nghiệp: Luận văn cung cấp chi tiết các thông số vận hành động học thực nghiệm (pH 3,8, liều lượng xúc tác 0,75 g/l, nồng độ H2O2 20 mM) giúp các kỹ sư thiết kế module oxy hóa nâng cao AOPs để xử lý triệt để các dòng nước thải chứa hóa chất độc hại, hợp chất phenolic khó phân hủy sinh học.

3. Các doanh nghiệp chế biến nông sản và sản xuất hóa chất nông nghiệp: Nắm bắt giải pháp công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải chứa axit cinnamic và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, giải quyết bài toán ô nhiễm môi trường và đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải nghiêm ngặt của nhà nước.

4. Cơ quan quản lý môi trường và các nhà hoạch định chính sách: Dữ liệu thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo đáng tin cậy để xây dựng các quy chuẩn kỹ thuật xử lý nước thải bằng công nghệ sạch không phát sinh bùn thải, định hướng phát triển nông nghiệp xanh và bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao pha tinh thể anatase của TiO2 lại có hoạt tính quang xúc tác cao hơn pha rutile? Pha anatase có cấu trúc mạng tinh thể bát diện biến dạng mạnh hơn, giúp mức năng lượng đáy vùng dẫn (CB) cao hơn khoảng 0,2 eV so với pha rutile. Điều này tạo ra thế khử mạnh hơn, thúc đẩy quá trình khử oxy phân tử thành gốc tự do O2•-. Ngoài ra, anatase có tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh chậm hơn đáng kể so với rutile.

2. Vai trò cốt lõi của việc biến tính oxit CeO2 vào TiO2 là gì? Oxit đất hiếm CeO2 có vùng cấm hẹp (2,93 eV) và sở hữu cặp oxy hóa khử linh động Ce4+/Ce3+. Khi biến tính vào TiO2, ion Ce4+ đóng vai trò bẫy electron quang sinh, ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp e-/h+. Đồng thời, CeO2 giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến.

3. Vì sao nồng độ biến tính 0,1% khối lượng CeO2 lại cho hiệu quả phân hủy cao nhất? Tỷ lệ 0,1% khối lượng CeO2 tạo ra mật độ tâm bẫy electron tối ưu trên bề mặt, làm tăng diện tích bề mặt riêng lên trên 95 m2/g mà không cản trở sự kết tinh của pha anatase. Nếu hàm lượng CeO2 vượt quá 0,2%, các hạt oxit đất hiếm dư thừa sẽ che lấp tâm hoạt tính của TiO2 và trở thành tâm tái kết hợp điện tích, làm giảm hoạt tính.

4. Tại sao phản ứng quang phân hủy axit cinnamic đạt hiệu quả tối ưu ở pH 3,8? Tại pH 3,8, giá trị này thấp hơn điểm đẳng điện của xúc tác (PZC xấp xỉ 6,2), khiến bề mặt hạt nano 0,1CeTi tích điện dương mạnh do quá trình proton hóa TiOH2+. Bề mặt tích điện dương này tạo lực hút tĩnh điện rất mạnh với các phân tử axit cinnamic phân ly, giúp tăng cường khả năng hấp phụ và gia tăng tốc độ phản ứng quang hóa.

5. Bổ sung tác nhân H2O2 ở nồng độ 20 mM mang lại lợi ích kỹ thuật gì? Hydro peroxide (H2O2) ở nồng độ 20 mM đóng vai trò là chất nhận electron hiệu quả hơn oxy hòa tan, phản ứng trực tiếp với electron quang sinh để tạo thêm các gốc tự do OH• hoạt tính cao. Tuy nhiên, nếu nồng độ H2O2 vượt quá ngưỡng 20 mM, H2O2 dư thừa sẽ phản ứng ngược với gốc OH• làm triệt tiêu tác nhân oxy hóa.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang nano TiO2 biến tính oxit đất hiếm CeO2 bằng phương pháp sol - gel kết hợp thủy nhiệt ở 160 °C trong 12 giờ.
• Xác định mẫu 0,1CeTi (chứa 0,1% khối lượng CeO2) có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, giúp giảm kích thước tinh thể xuống 10,8 nm, tăng diện tích bề mặt riêng và thu hẹp năng lượng vùng cấm về mức 2,85 eV.
• Đạt độ chuyển hóa phân hủy axit cinnamic lên tới 84,2% sau 120 phút chiếu xạ bức xạ UV-Vis, vượt trội hoàn toàn so với mẫu TiO2 nguyên chất chỉ đạt 46,5%.
• Thiết lập hệ điều kiện phản ứng tối ưu gồm: hàm lượng xúc tác 0,75 g/l, lưu lượng sục khí 0,3 l/phút, giá trị pH ban đầu 3,8 và nồng độ H2O2 20 mM ở nhiệt độ phòng 25 °C.
• Khẳng định vai trò của công nghệ oxy hóa nâng cao AOPs trên cơ sở vật liệu CeO2/TiO2 trong việc xử lý triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và bảo vệ nguồn nước.

Về kế hoạch triển khai tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến tiến hành thử nghiệm cố định xúc tác lên màng polymer và kiểm tra hiệu suất xử lý trên mẫu nước thải nông nghiệp thực tế trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tới. Các doanh nghiệp, kỹ sư môi trường và các đơn vị nghiên cứu quan tâm đến công nghệ xử lý nước thải xanh hãy kết nối và ứng dụng ngay các kết quả thực nghiệm từ luận văn để tối ưu hóa quy trình bảo vệ môi trường bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về phản ứng quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng xúc tác và năng lượng ánh sáng, là một kỹ thuật đầy triển vọng trong việc phân hủy các hợp chất độc hại trong môi trường nước [2]. Cơ chế của phản ứng này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của một chất xúc tác quang bán dẫn rắn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS, …). Quá trình quang xúc tác bắt đầu bằng sự kích thích chất xúc tác bằng một nguồn sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trời) để tạo ra nhiều gốc tự do có khả năng oxi hóa và khử mạnh (như gốc OH*) tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [3].

Những ưu điểm của phản ứng quang xúc tác bán dẫn như: + Phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. + Không phát sinh ra bùn bã thải. + Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. + Chi phí đầu tư và vận hành thấp.

+ Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên. + Chất xúc tác dễ điều chế, không độc và rẻ tiền. Cho đến nay cơ chế của phản ứng cùng sự có mặt của xúc tác được chiếu sáng, các hiện tượng bề mặt và các cấu tử được tạo thành đã và đang được nghiên cứu làm sáng tỏ [4, 5]. Ngoài ra, các tham số ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác bán dẫn cũng được nghiên cứu khá đầy đủ.

Giải thích chi tiết về ảnh hưởng của pH trong dung dịch, lượng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ,… được đề cập trong một số công bố gần đây [6-10]. Xúc tác quang bán dẫn Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Các xúc tác dùng cho phản ứng quang hiện nay thường là các vật liệu bán dẫn. Chất bán dẫn là vật liệu có tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện.

Hay nói cách khác, các chất bán dẫn cũng có thể hiểu là vật liệu có năng 1 lượng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng 0 đến 4 eV. Các vật liệu có năng lượng vùng cấm bằng 0 là kim loại, còn những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV là những chất cách điện [11]. Thành phần các vùng điện tử trong chất rắn được xác định trên Hình 1. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những obitan phân tử liên kết được điền đầy đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB).

Khoảng cách giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác nhau về năng lượng vùng cấm và vị trí các vùng hóa trị, vùng dẫn là nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt giữa các chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Đối với các vật liệu bán dẫn, khi được kích thích, các electron từ vùng hóa trị (VB) sẽ nhảy sang vùng dẫn (CB) bằng cách vượt qua vùng cấm làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra các lỗ trống và các electron trong mỗi vùng tương ứng.

Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors) như silic hay gecmani được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất bán dẫn (semiconductor compounds) như các oxit kim loại hay các chalcogenide thường được sử dụng trong lĩnh vực xúc tác. Các chất xúc tác quang hóa trên lý thuyết là các hợp chất bán dẫn của oxit kim loại (TiO2, ZnO,…) hoặc sunfua (CdS, ZnS,…) hay ở các dạng khác (GaAs, ZnTe,…) [12]. Cơ chế quá trình quang xúc tác Quá trình quang xúc tác có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Quá trình này được chia thành 6 giai đoạn như sau: - Giai đoạn 1: Các tác chất được khuếch tán từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.

- Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt xúc tác. - Giai đoạn 3: Chất xúc tác hấp phụ photon, electron trong vùng hóa trị chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Ở giai đoạn này, có sự khác nhau giữa phản ứng xúc tác truyền thống và phản ứng quang xúc tác ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong khi xúc tác ở phản ứng truyền thống được hoạt hóa bằng nhiệt thì trong phản ứng quang xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng.

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, bao gồm hai giai đoạn: phản ứng quang hóa sơ cấp và phản ứng quang hóa thứ cấp. - Giai đoạn 5: Giải hấp các sản phẩm - Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Xúc tác quang bán dẫn được kích thích bởi tác nhân ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm làm cho các electron ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt hay trong khối các hạt bán dẫn, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn.

Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến hàng loạt các phản ứng hóa học xảy ra. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Khi đó các điện tử quang sinh ở vùng dẫn sẽ di chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) đã được hấp phụ trên bề mặt vật liệu và xảy ra quá trình khử, tương tự các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hóa. Cơ chế quá trình quang xúc tác bán dẫn được minh họa ở hình dưới.

Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Như vậy, quá trình hấp phụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng của quá trình quang xúc tác bán dẫn. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử sẽ bị giảm khi electron quang sinh tái kết hợp với lỗ trống quang sinh. Hiện nay, có rất nhiều chất xúc tác bán dẫn đã được nghiên cứu và tổng hợp thành công. Trong đó, TiO2 là một xúc tác phù hợp khi đưa vào ứng dụng xử lý môi trường do có các ưu điểm như: hoạt tính quang hóa cao dưới chiếu xạ UV, trơ về mặt hóa học, ổn định nhiệt, không độc tính, dễ chế tạo và chi phí thấp.

Tổng quan về xúc tác quang TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 ℃). TiO2 được dùng nhiều trong công nghiệp như chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm sứ. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [5].

Điều này đánh dấu sự bắt đầu cho một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể TiO2 tồn tại ở dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể là rutile (tetragonal), anatase (tetragonal), brookite (orthorhombic) (Hình 1.4), nhưng chủ yếu vẫn là hai dạng là rutile và anatase [13]. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahadra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Đa diện phối trí TiO6 theo cấu trúc bát diện Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Tinh thể rutile là dạng tồn tại bền nhất của TiO2 trong khi anatase và brookite ở trạng thái giả bền (metastable) và có thể bị chuyển đổi thành pha rutile nếu được gia nhiệt trong khoảng 600 – 700 ℃ [14]. Mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau tùy thuộc vào độ biến dạng của khối bát diện và cách gắn kết giữa các khối bát diện đó. Trong tinh thể anatase 5 các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, làm cho khoảng cách Ti - Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti - O dài hơn.

Do đó, tính đối xứng của anatase thấp hơn rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về các tính chất vật lý giữa các pha tinh thể (Bảng 1. Trong các pha tinh thể, pha anatase có hoạt tính quang xúc tác cao nhất [15, 16]. Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất.

Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều khó khăn. Trong thực tế pha brookite rất ít được đề cập đến trong các nghiên cứu và ứng dụng. Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [13]. Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc mạng tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic a = 4,5936 a = 3,784 a = 9,184 Hằng số mạng (Å) b = 5,447 c = 2,9587 c = 9,515 c = 5,154 Số phối trí 2 2 4 Thể tích/phân tử (Å 3) 31,216 34,061 32,172 Tỉ khối (g.cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti – O 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87 – 2,04 (Å) 1,980 (2) 1,965 (2) Góc liên kết O – Ti – O 81,2° 77,7° 77,0° – 105,0° 90,0° 92,6° Những khác biệt này trong cấu trúc tinh thể của TiO2 dẫn đến sự khác biệt về mật độ điện tử giữa các dạng thù hình rutile và anatase, đó là lý do cho sự khác biệt về tính chất của chúng.

Các tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Do đó, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng, và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [17, 18]. Cấu trúc vùng năng lượng Như đã nói ở trên, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc của vùng năng lượng.