Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite. Thực nghiệm Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương 4.
Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Những đóng góp mới của luận án - Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42 J/kgK tại TC = 268,7 Kvà 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ (H = 10 kOe). - Làm sáng tỏ được mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thông qua mối quan hệ giữa điện trở suất ρ và từ độ M là = 0exp{-M2/T} với tham số α = 25,81 emu2/g2K. - Kết hợp, so sánh phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương đồng về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng giữa các phương pháp.
Những kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 04 bài báo quốc tế uy tín SCIE, 01 bài báo trong nước và 01 bài báo kỷ yếu Hội nghị quốc gia. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE Trong chương này sẽ giới thiệu tổng quan lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt, một số tính chất tiêu biểu của vật liệu manganite và xu hướng nghiên cứu về lĩnh vực này trong thời gian gần đây. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng 1. Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi có sự thay đổi của từ trường ngoài áp dụng vào vật liệu.
Hiệu ứng này được phát hiện từ rất sớm [66-68] và được giải thích bởi Debye [69] và Giauque [70]. Tất cả các vật liệu từ đều thể hiện MCE, cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào đặc tính của từng vật liệu. Có thể minh họa MCE từ giản đồ T - S như trên Hình 1.1(a), và định lượng MCE là sự thay đổi thuận nghịch của nhiệt độ trong vật liệu khi biến thiên từ trường diễn ra trong một quá trình đoạn nhiệt, hoặc sự thay đổi thuận nghịch của entropy từ khi biến thiên từ trường xảy ra trong một quá trình đẳng nhiệt. Ở áp suất không đổi, tổng entropy của một vật liệu từ được biểu diễn là [1], [72]: 6 ST(H,T) = Sm(H,T) + Sl(T) + Se(T) (1.1) Trong đó, đóng góp vào tổng entropy (ST) gồm có entropy từ của vật liệu từ (Sm), entropy mạng gây ra bởi dao động của mạng tinh thể (Sl) và entropy điện tử của các điện tử tự do của vật liệu (Se).
Entropy mạng và entropy điện tử được coi là độc lập với từ trường và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong khi đó entropy từ lại phụ thuộc mạnh vào cả từ trường và nhiệt độ. Đối với một vật liệu sắt từ, khi đặt một từ trường trong điều kiện đoạn nhiệt (tổng entropy không đổi trong quá trình từ hóa), các mômen từ sắp xếp song song theo hướng từ trường ngoài, do đó làm giảm entropy từ của vật liệu (Hình 1. Để tổng entropy không thay đổi trong quá trình từ hóa thì khi entropy từ giảm, entropy mạng và entropy điện tử phải tăng lên để bù lại.
Điều này gây ra sự tăng nhiệt độ. Khi thôi tác dụng từ trường, hệ spin từ trở lại sự sắp xếp ban đầu (entropy từ tăng) bằng cách thu năng lượng từ mạng tinh thể, làm giảm entropy mạng và vật liệu trở về nhiệt độ ban đầu. Trong trường hợp từ trường áp dụng vào vật liệu trong điều kiện đẳng nhiệt, tổng entropy giảm do sự giảm của đóng góp từ vì cả entropy mạng và entropy điện tử đều không thay đổi trong điều kiện đẳng nhiệt. Nói tóm lại, nếu làm cho entropy từ biến đổi càng lớn thì càng có khả năng ứng dụng làm lạnh cao.
Các nghiên cứu trước đây cho thấy công nghệ làm lạnh dựa trên MCE có thể thay thế công nghệ làm lạnh dựa trên các chu trình nén giãn khí bởi nó có các ưu điểm như sau [16]: i) Hiệu suất cao; ii) Thân thiện với môi trường; iii) Độ bền cơ học tốt. Với những ưu điểm trên, số công bố về vật liệu từ nhiệt qua các năm tăng nhanh theo hàm số mũ [19]. Trong đó có hai xu hướng nghiên cứu về MCE, một là nghiên cứu các vật liệu thể hiện MCE lớn ở nhiệt độ thấp [73], hai là nghiên cứu những vật liệu có MCE lớn ở gần vùng nhiệt độ phòng [3], [5], [24,25], [28]. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu đã được trình bày trong một số công trình nghiên cứu của các nhóm tác giả như Phan Mạnh Hưởng và các cộng sự [36], Franco và các cộng sự [28], Gombi và Shahu [3], Zarkevich và Zverev [19], … Để đánh giá MCE của vật liệu, người ta thường dựa trên một số đại lượng đặc trưng, sau đây sẽ trình bày về các đại lượng đặc trưng này.
Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hại đại lượng, đó là biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm). Mối quan hệ giữa ΔSm với từ độ (M), từ trường (H) và nhiệt độ (T) được biểu diễn thông qua hệ thức Maxwell [36], [74]: S (T , H ) M (T , H ) = (1.2) H T T H Tích phân biểu thức (1.2) trong quá trình đẳng nhiệt và đẳng áp sẽ thu được: M (T , H ) H Sm (T , H ) = dH (1.3) cho thấy biến thiên entropy từ tỉ lệ với đạo hàm của từ độ theo nhiệt độ (ở từ trường không đổi) và biến thiên từ trường. ΔTad có mối quan hệ với ΔSm như sau [1], [15]: T Tad = Sm (T , H ) (1. Đối với một vật liệu từ nhất định, tùy thuộc vào tính chất dẫn điện và đàn hồi của nó và phạm vi nhiệt độ được khảo sát (tức là pha sắt từ (FM), phản sắt từ (AFM) hoặc thuận từ (PM)), sự đóng góp của Ce, Cl và/hoặc Cm sẽ chiếm ưu thế.
Từ biểu thức (1.4) cho thấy để đạt được ΔTad lớn thì cần phải tìm kiếm một vật liệu có ΔSm lớn và C nhỏ. Thêm nữa, entropy từ cực đại của một vật liệu có thể xác định là Smax = Rln(2J + 1), trong đó R là hằng số khí phổ quát và J là tổng mômen động lượng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (3d) và/hoặc nguyên tố đất hiếm (ký hiệu là Re) (4f) có giá trị J lớn, do đó vật liệu từ nhiệt tốt thường chứa những nguyên tố này. Ngoài ra, MCE còn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (RCP) hoặc khả năng làm lạnh (RC), chúng được xem là các giá trị chất lượng của vật liệu từ nhiệt.
Từ số liệu |ΔSm(T)| xác định tại một biến thiên từ trường nhất định, RCP và RC được xác định như sau [18], [75]: RCP = Smax TFWHM (1.5) 8 T2 RC = Sm (T ) dT (1.6) T1 Trong biểu thức (1.5), δTFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của đường cong ΔSm(T), như được mô tả trong Hình 1. T1 và T2 trong biểu thức (1.6) lần lượt là nhiệt độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng. Về cơ bản, T1 và T2 có thể được chọn tại giá trị |ΔSmax|/2 của đường cong ΔSm(T), và do đó RC là vùng tích phân giữa T1 và T2, như minh hoạ trên Hình 1. vùng tích phân Hình 1.
Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong ∆Sm(T) được sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC [76]. Trên thực tế, trong phạm vi nhiệt độ làm việc, người ta mong đợi đạt được giá trị RCP (hoặc RC) của vật liệu từ nhiệt càng lớn càng tốt. Nói cách khác, trong cùng một biến thiên từ trường, vật liệu nào có giá trị RCP (hoặc RC) lớn thì sẽ là vật liệu từ nhiệt tốt hơn. Nói chung, cả hai giá trị RCP và RC đều tăng khi từ trường tăng do giá trị |ΔSmax| và δTFWHM tăng ở vùng từ trường cao.
Điều đáng chú ý là ở bất kỳ từ trường nào, giá trị RCP luôn lớn hơn RC. Và tỷ lệ RCP/RC cũng tăng khi tăng từ trường [75]. 9 MCE có thể được đánh giá trực tiếp thông qua ΔTad. Trong một số trường hợp do thiếu phương tiện và khó khăn về kỹ thuật nên không thể thực hiện phép đo trực tiếp ΔTad.
Khi đó, MCE được đánh giá một cách gián tiếp thông qua |ΔSm|. Một số phương pháp đánh giá trực tiếp và gián tiếp MCE sẽ được trình bày trong phần tiếp theo. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt Phương pháp đánh giá trực tiếp MCE liên quan đến những thay đổi của ΔTad so với từ trường H, nó có thể được đo trực tiếp bằng một cặp nhiệt điện gắn trên mẫu. Khi đó, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa nhiệt độ ban đầu (Ti) và nhiệt độ cuối (Tf) của mẫu tương ứng tại từ trường ban đầu Hi và từ trường cuối cùng Hf [1]: Tad = Tf - Ti (1.7) Ưu điểm của phương pháp đánh giá trực tiếp là có thể cho kết quả trực tiếp về MCE với độ chính xác khoảng 5-10% [77].
Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là rất khó thực hiện phép đo, đòi hỏi mẫu đo phải hoàn toàn không trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có nhiều cách tiếp cận để đánh giá MCE một cách gián tiếp thông qua tham số đặc trưng |ΔSm|, thứ nhất là có thể sử dụng hệ thức Maxwell [36], [74]; thứ hai là có thể tiếp cận dựa trên một số mô hình lý thuyết (như lý thuyết Landau [10], [78,79], lý thuyết trường trung bình [1], [79], và mô hình hiện tượng luận [11], [80]); thứ ba là dựa vào số liệu nhiệt dung riêng [36], [77], [81]; và thứ tư là có thể dựa vào số liệu điện trở suất [82]. Trong nội dung tiếp theo, một số phương pháp đánh giá gián tiếp MCE của vật liệu sử dụng trong các chương kết quả của luận án sẽ được trình bày. Xác định Sm dựa trên hệ thức Maxwell Trong số các phương pháp xác định Sm, việc xác định |ΔSm| dựa trên hệ thức Maxwell được sử dụng phổ biến nhất [12], [14], [43], [50,51], [83-85].