Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet r3fe5o12 r y gd tb dy ho kích thước nanomet

Chuyên khảo phân tích Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet r3fe5o12 r y gd tb dy ho kích thước nanomet, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên cứu

• Tác giả: Đào Thị Thủy Nguyệt
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Phúc Dương
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Pherit Ganet R3Fe5O12 Kích Thước Nanomet
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG HẠT KÍCH THƯỚC NANOMET
• 1.1. Pherit ganet dạng khối
• 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
• 1.1.2. Các tính chất từ của pherit ganet
• 1.1.3. Nhiệt độ bù trừ
• 1.2. Dị hướng từ tinh thể
• 1.3. Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ
• 1.4. Một số ứng dụng của pherit ganet
• 1.4.1. Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu vô tuyến
• 1.4.2. Pherit ganet trong các ứng dụng quang học
• 1.4.3. Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ
• 1.4.4. Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh
• 1.4.5. Các ứng dụng khác
• 1.5. Pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet
• 1.5.1. Các hạt nano YIG
• 1.5.1.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước hạt
• 1.5.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie
• 1.5.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên lực kháng từ
• 1.5.1.4. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất
• 1.5.2. Các hạt nano pherit ganet đất hiếm RIG
• 1.5.2.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc vật liệu
• 1.5.2.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên mômen từ và nhiệt độ Curie
• 1.5.2.3. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet
• 2.1.1. Phương pháp nghiền bi
• 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
• 2.1.3. Phương pháp sol-gel
• 2.1.4. Các phương pháp khác
• 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
• 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
• 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 2.2.4. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
• 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.2.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID
• 2.2.7. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung VSM
• 2.3. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CÁC HẠT Y3Fe5O12 KÍCH THƯỚC NANOMET
• 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG
• 3.2. Cấu trúc, kích thước và thành phần của các hạt nano YIG
• 3.3. Tính chất từ của các hạt nano YIG
• 3.3.1. Lực kháng từ
• 3.4. Hằng số dị hướng và tương tác giữa các hạt
• 3.5. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CÁC HẠT Gd3Fe5O12 KÍCH THƯỚC NANOMET
• 4.1. Cấu trúc, kích thước và thành phần của các hạt nano GdIG
• 4.2. Tính chất từ của các hạt nano GdIG
• 4.2.1. Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie
• 4.2.2. Độ cảm từ ở từ trường cao
• 4.2.3. Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể
• 4.3. Kết luận chương 4
• 5. CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CÁC HẠT R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho) KÍCH THƯỚC NANOMET
• 5.1. Cấu trúc, kích thước và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)
• 5.2. Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)
• 5.2.1. Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ
• 5.2.2. Độ cảm từ ở từ trường cao
• 5.2.3. Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể
• 5.3. Kết luận chương 5
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Pherit Ganet R3Fe5O12 Kích Thước Nanomet

Vật liệu từ tính kích thước nanomet, đặc biệt là Pherit Ganet R3Fe5O12, đang thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu và ứng dụng. So với vật liệu khối, vật liệu từ nano này thể hiện những tính chất từ đặc biệt và ưu việt hơn. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y sinh học (MRI, nhiệt trị, dẫn thuốc), năng lượng (làm lạnh từ), và điện tử viễn thông (linh kiện cao tần). Trong số các vật liệu pheri từ mạnh, pherit ganet với cấu trúc cubic ganet nổi bật với cấu trúc từ phức tạp, bao gồm ba phân mạng từ. Phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Tương tác yếu giữa phân mạng đất hiếm và các phân mạng Fe tạo ra những đặc tính độc đáo ở nhiệt độ thấp. Các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc khai thác và tối ưu hóa những đặc tính này để phát triển các ứng dụng hiệu quả hơn. "Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ Curie (điểm bù trừ)."

1.1. Cấu Trúc Tinh Thể Pherit Ganet và Phân Mạng Từ

Cấu trúc tinh thể pherit ganet là yếu tố then chốt quyết định tính chất từ của vật liệu. Cấu trúc này bao gồm ba phân mạng từ, với các ion kim loại (Fe và R) chiếm các vị trí khác nhau trong mạng tinh thể. Sự tương tác giữa các ion này tạo ra trật tự từ phức tạp. Đặc biệt, các ion đất hiếm (R) có ảnh hưởng đáng kể đến dị hướng từ tinh thể và nhiệt độ bù trừ. Hiểu rõ cấu trúc tinh thể và sự phân bố của các ion là điều cần thiết để điều chỉnh các tính chất từ của vật liệu. Phân mạng đất hiếm tương tác yếu với các phân mạng Fe, do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của vật liệu.

1.2. Ảnh Hưởng Kích Thước Nanomet Đến Tính Chất Từ R3Fe5O12

Khi kích thước của vật liệu pherit giảm xuống kích thước nanomet, các tính chất vật lý và hóa học của nó thay đổi đáng kể. Ảnh hưởng này bao gồm hiệu ứng kích thước tới hạn, hiệu ứng bề mặt do tỷ lệ lớn các nguyên tử bề mặt và sự phân bố cation không bền vững. Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước đến tính chất từ là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng vật liệu từ nano hiệu quả. Sự thay đổi tính chất từ của pherit ganet nanomet mở ra nhiều cơ hội mới trong các ứng dụng công nghệ cao. Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt.

II. Thách Thức Hướng Giải Quyết Nghiên Cứu Pherit Ganet Nano

Mặc dù vật liệu pherit ganet nanomet hứa hẹn nhiều ứng dụng, việc nghiên cứu và phát triển chúng đối mặt với nhiều thách thức. Một trong những thách thức lớn nhất là kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano, vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ của vật liệu. Bên cạnh đó, việc hiểu rõ và kiểm soát các hiệu ứng bề mặt và tương tác giữa các hạt cũng là một vấn đề quan trọng. Các phương pháp chế tạo hiện tại thường gặp khó khăn trong việc tạo ra các hạt nano đồng đều và ổn định. Để giải quyết những thách thức này, các nhà nghiên cứu đang tập trung vào việc phát triển các phương pháp chế tạo tiên tiến hơn và các kỹ thuật đặc trưng vật liệu chính xác hơn. Đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”.

2.1. Các Vấn Đề Trong Chế Tạo Hạt Nano Pherit Ganet Đồng Đều

Việc chế tạo các hạt nano pherit ganet đồng đều về kích thước và hình dạng là một thách thức lớn. Các phương pháp chế tạo truyền thống thường dẫn đến sự phân tán kích thước rộng và hình dạng không xác định. Điều này ảnh hưởng đến tính chất từ và khả năng ứng dụng của vật liệu. Cần có các phương pháp chế tạo mới, chẳng hạn như phương pháp sol-gel cải tiến hoặc phương pháp đồng kết tủa có kiểm soát, để tạo ra các hạt nano có độ đồng đều cao hơn. Việc chế tạo và nghiên cứu các vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành.

2.2. Khó Khăn Trong Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Bề Mặt Vật Liệu Từ Nano

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong tính chất từ của vật liệu nano. Do tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn, các nguyên tử bề mặt có môi trường khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Điều này dẫn đến sự thay đổi trong trật tự từ và dị hướng từ. Các kỹ thuật đặc trưng bề mặt tiên tiến, chẳng hạn như phổ huỳnh quang tia X (XPS), là cần thiết để hiểu rõ hơn về ảnh hưởng bề mặt và điều chỉnh các tính chất của vật liệu. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.

III. Phương Pháp Chế Tạo Nghiên Cứu Pherit Ganet R3Fe5O12 Nano

Nghiên cứu tính chất từ của Pherit Ganet R3Fe5O12 kích thước nanomet đòi hỏi sự kết hợp giữa các phương pháp chế tạo tiên tiến và các kỹ thuật đặc trưng vật liệu chính xác. Các phương pháp chế tạo phổ biến bao gồm phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền bi. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước, hình dạng và độ đồng đều của hạt nano. Các kỹ thuật đặc trưng vật liệu như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng để xác định cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu. "Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hai lớp chuyển tiếp mắc song song của SQUID"

3.1. So Sánh Các Phương Pháp Sol Gel Đồng Kết Tủa Nghiền Bi

Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát tốt thành phần hóa học và độ đồng đều của vật liệu, nhưng có thể đòi hỏi nhiệt độ cao để kết tinh. Phương pháp đồng kết tủa đơn giản và hiệu quả về chi phí, nhưng khó kiểm soát kích thước hạt. Phương pháp nghiền bi có thể tạo ra hạt nano với kích thước rất nhỏ, nhưng có thể gây ra ô nhiễm và biến dạng cấu trúc. Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể của ứng dụng. Hình ảnh mô phỏng nguyên lý nghiền bi.3 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel

3.2. Ứng Dụng XRD TEM VSM Trong Nghiên Cứu Vật Liệu Nano

Nhiễu xạ tia X (XRD) cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và độ tinh khiết của pha. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát trực tiếp hình dạng và kích thước của hạt nano. Từ kế mẫu rung (VSM) đo các tính chất từ như mômen từ, lực kháng từ và nhiệt độ Curie. Sự kết hợp của các kỹ thuật này cho phép hiểu rõ mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu nano. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700 và 800oC trong 5 giờ.3 Ảnh TEM của các hạt nano YIG.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Y3Fe5O12 Nanomet

Nghiên cứu tính chất từ của Y3Fe5O12 nanomet (YIG nano) đã cho thấy những kết quả thú vị. Kích thước hạt ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt độ Curie (TC) và lực kháng từ (Hc). Các hạt nano YIG có mômen từ thấp hơn so với vật liệu khối, có thể do hiệu ứng bề mặt và sự mất trật tự spin. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ cho thấy sự chuyển pha siêu thuận từ ở nhiệt độ thấp. Những kết quả này cung cấp thông tin quan trọng cho việc thiết kế và tối ưu hóa vật liệu YIG nano cho các ứng dụng cụ thể. "Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG: Hình tròn rỗng. Đường liền nét là kết quả tính toán theo trường phân tử cho mẫu khối YIG (a). Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano YIG khi đặt trong từ trường ngoài H = 100 Oe (b)."

4.1. Ảnh Hưởng Kích Thước Hạt Đến Nhiệt Độ Curie và Lực Kháng Từ

Kích thước hạt là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiệt độ Curie (TC) và lực kháng từ (Hc) của vật liệu YIG nano. Khi kích thước hạt giảm, TC thường giảm do sự suy yếu của tương tác trao đổi. Hc có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào kích thước hạt và cấu trúc tinh thể. Nghiên cứu sự phụ thuộc này cho phép điều chỉnh các tính chất từ của vật liệu. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ trễ tương ứng với kích thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen Dc có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cùng). Các hạt đa đômen có đường trễ là đường liền nét.19 Lực kháng từ Hc phụ thuộc vào kích thước hạt D của các hạt nano YIG

4.2. Chuyển Pha Siêu Thuận Từ Trong Hạt Nano Y3Fe5O12

Sự chuyển pha siêu thuận từ là một hiện tượng quan trọng trong vật liệu YIG nano. Ở nhiệt độ thấp, các hạt nano có thể bị khóa từ, tạo ra từ độ trễ. Khi nhiệt độ tăng, các hạt trở nên siêu thuận từ, với mômen từ dao động ngẫu nhiên. Nhiệt độ khóa (blocking temperature) phụ thuộc vào kích thước hạt và tương tác giữa các hạt. Nghiên cứu sự chuyển pha siêu thuận từ cung cấp thông tin về động lực học spin và tương tác từ trong vật liệu. Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

V. Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Gd3Fe5O12 Kích Thước Nanomet

Nghiên cứu tính chất từ của Gd3Fe5O12 kích thước nanomet (GdIG nano) cho thấy sự xuất hiện của nhiệt độ bù trừ (Tcomp), một đặc điểm độc đáo của pherit ganet chứa ion đất hiếm Gd. Nhiệt độ bù trừ là nhiệt độ mà tại đó mômen từ tổng của các phân mạng triệt tiêu lẫn nhau. Kích thước hạt ảnh hưởng đến giá trị của Tcomp và độ cảm từ. Các hạt nano GdIG cũng thể hiện lực kháng từ lớn ở nhiệt độ thấp. Kết quả nghiên cứu cung cấp thông tin chi tiết về tương tác từ trong vật liệu GdIG nano và tiềm năng ứng dụng của chúng. "Đường cong từ nhiệt của các mẫu GdIG trước và sau khi nghiền ở từ trường 1008 Oe. Hình nhỏ chỉ ra nhiệt độ bù trừ của mẫu GdIG trước khi nghiền khi đặt trong từ trường 5040 Oe."

5.1. Nhiệt Độ Bù Trừ Tcomp Trong Gd3Fe5O12 Nanomet

Nhiệt độ bù trừ (Tcomp) là một tính chất quan trọng của Gd3Fe5O12. Tại Tcomp, mômen từ của các phân mạng Fe và Gd triệt tiêu lẫn nhau, dẫn đến từ độ bằng không. Giá trị của Tcomp phụ thuộc vào thành phần hóa học và trật tự cation. Nghiên cứu sự phụ thuộc của Tcomp vào kích thước hạt và thành phần hóa học cho phép điều chỉnh các tính chất từ của vật liệu. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ ở từ trường cao χhf của các hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối.

5.2. Lực Kháng Từ và Dị Hướng Từ Tinh Thể Của GdIG Nano

Lực kháng từ của GdIG nano có thể tăng lên đáng kể ở nhiệt độ thấp do sự đóng góp của dị hướng từ tinh thể. Dị hướng từ tinh thể là xu hướng của mômen từ ưu tiên hướng theo một số trục tinh thể nhất định. Nghiên cứu lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể cung cấp thông tin về cấu trúc từ vi mô và tương tác giữa các spin trong vật liệu. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng với trạng thái trễ cực đại (b) của các hạt nano GdIG.

VI. Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của RIG R Tb Dy Ho Nanomet

Nghiên cứu tính chất từ của RIG (R=Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet cho thấy sự khác biệt đáng kể so với YIG và GdIG. Các ion đất hiếm Tb, Dy và Ho có mômen từ lớn và dị hướng từ mạnh, ảnh hưởng đến tính chất từ tổng thể của vật liệu. Nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ phụ thuộc vào loại ion đất hiếm và kích thước hạt. Các kết quả nghiên cứu cung cấp thông tin quan trọng cho việc phát triển các ứng dụng vật liệu từ nano với tính chất từ tùy chỉnh. "Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K, 50 K, 75 K, 100 K và 125 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ."

6.1. So Sánh Tính Chất Từ Của TbIG DyIG HoIG Kích Thước Nano

Các pherit ganet chứa các ion đất hiếm khác nhau (Tb, Dy, Ho) thể hiện tính chất từ khác nhau do sự khác biệt về mômen từ và dị hướng từ của các ion. TbIG có lực kháng từ lớn, DyIG có nhiệt độ bù trừ cao và HoIG có từ độ lớn ở nhiệt độ thấp. So sánh tính chất từ của các vật liệu này cho phép lựa chọn vật liệu phù hợp cho các ứng dụng cụ thể. Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.

6.2. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Pherit Ganet RIG Nanomet

Các pherit ganet RIG nanomet có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như ghi từ mật độ cao, cảm biến từ trường, và y sinh học. Lực kháng từ lớn của TbIG có thể được sử dụng trong các thiết bị lưu trữ từ. Độ cảm từ cao của DyIG có thể được sử dụng trong các cảm biến từ trường. Tính chất siêu thuận từ của HoIG có thể được sử dụng trong các ứng dụng y sinh như MRI và nhiệt trị. Các ứng dụng này đòi hỏi việc điều chỉnh cẩn thận tính chất từ của vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện trên hệ hạt kích thước nanomet. Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Y3Fe5O12.

Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3 phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không từ tính. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd3+ là ion đất hiếm không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ. Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho).

Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn. Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo Tài liệu tham khảo Danh mục các công trình sử dụng trong luận án. 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG HẠT KÍCH THƢỚC NANOMET 1.1 Pherit ganet dạng khối 1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y.

Các ion kim loại trong pherit ganet phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d).1 mô tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet (b) [3] 4 Trong 3 vị trí lỗ trống của các ion kim loại trong cấu trúc ganet, lỗ trống lớn nhất là lỗ trống 12 mặt (24c), có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2- 222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8 mặt (16a), có cấu trúc 8 mặt thuộc nhóm C3i-3.

Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d), có cấu trúc 4 mặt thuộc nhóm S4-4. Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8 mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể ytri pherit ganet (YIG) được chỉ ra trong bảng 1. Theo bảng này, khoảng cách giữa ion Fe3+ trong 2 phân mạng a và d và ion O2- (tương ứng là 2,01 và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 và 2,43 Å).

Điều này là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet YIG [4] Ion Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 Y3+ (c) 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 Fe3+ (a) 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 3+ 4Fe3+ 3,46 Fe (d) 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit đất hiếm và bán kính ion kim loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong bảng 1. Geller đã thay thế một 5 phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [5].2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [5] Bán kính ion R3+ Hằng số mạng của pherit Nguyên tố R (Å) R3Fe5O12 (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,09 12,529 Eu 1,07 12,498 Gd 1,06 12,471 Tb 1,04 12,436 Dy 1,03 12,405 Ho 1,02 12,375 Er 1,00 12,347 Tm 0,99 12,323 Yb 0,98 12,302 Lu 0,97 12,283 Ngoài ra, Fe3+ có thể được thay thế bằng nhiều ion trong phân mạng tứ diện như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+. Do lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác cũng được mở rộng hơn.

Ngoài các ion kể trên còn có các ion khác được thay thế như Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Một điều đáng lưu ý là khi thay thế các nguyên tố trong ganet, ngoài độ lớn lỗ trống cho phép các bán kính ion thay thế, biểu thức hóa học của ganet phải được cân bằng hóa trị. Chính vì vậy, các pherit ganet thông thường có điện trở suất rất lớn. Với một số trường hợp, các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí d và a của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, khi đó ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [6]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng a.

Sự ưu tiên các vị trí 6 phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [7]. Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ đặc biệt.2 Các tính chất từ của pherit ganet 1.1 Mômen từ Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Fe3+ là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, có số điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 5, tương ứng với mômen từ spin là S = 5µ B , mômen từ qũy đạo bị đóng băng, không đóng góp vào mômen từ của ion Fe3+.

R3+ là kim loại đất hiếm thuộc nhóm 4f, mômen từ của nguyên tử J của chúng được đóng góp bởi mômen từ spin S và mômen từ quỹ đạo L: J = S+L. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [8] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO. Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d - 4f (Fe - R).

Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc 7 liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ các đám mây điện tử d x2  y 2 và px là nhỏ nhất và tương tác có cường độ yếu nhất.

Bằng cách thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [9]. Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fea3+ – O2- – Fed3+ là lớn nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O2- – Y3+ và Fea3+ – O2- – Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123o và 104,7o). Khi thay thế ion R3+ vào vị trí Y3+, các góc liên kết trên không thay đổi đáng kể. Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong bảng 1.3 cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [9] Ion Góc (o) Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d) 125,9 Fe3+(a) – O2- – Y3+ 102,8 Fe3+(a) – O2- – Y3+ 104,7 Fe3+(d) – O2- – Y3+ 123,0 Fe3+(d) – O2- – Y3+ 92,2 Y3+ – O2- – Y3+ 104,7 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 86,6 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 78,8 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 74,7 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 74,6 Như vậy, trong pherit ganet đất hiếm tồn tại tương tác giữa các ion từ trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng.

Độ lớn của các tương tác được đặc trưng bằng tích phân tương tác trao đổi Jaa, Jdd, Jcc, Jad, Jdc và Jac trong đó Jaa, Jdd, Jcc là tích phân tương tác trao đổi giữa các ion trong cùng phân mạng, Jad, Jdc và Jac là tích phân tương tác trao đổi giữa các phân mạng. Tích phân tương tác trao 8 đổi trong pherit ganet thường có giá trị âm, độ lớn của nó phụ thuộc vào sự đối xứng của các quỹ đạo điện tử, định hướng không gian của chúng và khoảng cách giữa các ion [10].4 đưa ra các giá trị tích phân trao đổi trong YIG và Gd3Fe5O12 (GdIG) được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau.