Chương 1 – Tổng quan Bảng 1.1 – Đặc trưng các dạng thù hình của carbon[3] Kim cương Graphit Carbyne(*) Fullerene, CNTs Kiểu lai hoá sp3 sp2 sp deformed sp2 Số phối trí 4 3 2 3 Chiều dài liên kết 0. Phân loại ống nano carbon Thông thường CNTs được phân thành 2 loại là CNTs đơn vách (SWCNTs) và CNTs đa vách (MWCNTs)[2] Hình 1.6 - Hai loại CNTs : đơn vách (a) và đa vách (b)[8] 1. Ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) SWCNTs được tạo thành do một tấm graphene cuộn tròn tạo nên (đơn vách), đường kính của SWCNTs khoảng 0.4 – 3 nm, chiều dài gấp nhiều nghìn lần (có thể lên tới 10 mm)[6]. Để đặc trưng cho cấu trúc SWCNTs, có thể biểu diễn bằng vectơ C và cặp số 4 Chương 1 – Tổng quan nguyên (n,m), có quan hệ với vector a1 và a2 (thông số mạng cơ bản của graphene) như sau[4]: C = na1 + ma2 Khi m = n, SWCNTs có dạng cấu trúc armchair Khi m = 0, SWCNTs có dạng cấu trúc zigzag Loại khác có dạng chiral, với góc chiral θ (góc giữa vector C và a1)[4] Bảng 1.2 – So sánh 3 dạng cấu trúc của SWCNTs SWCNTs armchair SWCNTs zigzag SWCNTs chiral - Hình dạng vòng carbon - Hình dạng vòng carbon - Hình dạng vòng carbon cắt ngang: hình ghế cắt ngang: hình zigzag cắt ngang: xoắn (armchair) - Đối xứng gương - Không đối xứng gương - Đối xứng gương - Tính chất của kim loại - Hầu hết có tính chất của - Tính chất của kim loại khi n=3i (i là số nguyên bán dẫn khác 0) 5 Chương 1 – Tổng quan Hình 1.7 - Ba dạng cấu trúc của SWCNTs[2] a : armchair ; b : zigzag ; c : chiral 1.
Ống nano carbon đa vách (MWCNTs) Do hai hay nhiều tấm graphene cuộn tròn tạo nên các hình trụ đồng tâm với khoảng cách giữa mỗi vách khoảng 3.6 A0 (lớn hơn một ít so với khoảng cách giữa các lớp trong graphite là 3.8 - Ảnh TEM của MWCNTs 6 Chương 1 – Tổng quan 1. Tính chất ống nano carbon 1. Tính chất điện Hình 1.9 - Tính chất điện của SWCNTs phụ thuộc vào cách cuộn tròn của tấm graphene thành CNTs (m,n) màu xanh là bán dẫn ; (m,n) màu đỏ là kim loại[2] Tính chất điện của CNTs đã nhận được sự quan tâm nhiều nhất trong nghiên cứu và ứng dụng. Theo lý thuyết cũng như được chứng minh bằng thực nghiệm, SWCNTs có thể là kim loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào dạng cấu trúc (armchair, zigzag, chiral).
Tất cả SWCNTs loại armchair (n = m) là kim loại, những loại khác (zigzag và chiral) có thể là bán dẫn hoặc kim loại, nếu n-m = 3i CNTs là kim loại, CNTs là bán dẫn nếu n-m ≠ 3i (i là số nguyên khác 0)[2][3]. Ở dạng kim loại CNTs có độ dẫn điện rất cao (độ dẫn điện gần tương đương kim loại đồng), khả năng mang điện đến 109 A/cm2 (kim loại đồng bị phá hủy tại 106 A/cm2)[10]. Trong thực tế, tổng hợp CNTs luôn luôn tạo ra một hỗn hợp các cấu trúc CNTs với đường kính khác nhau. Tính chất nhiệt Khả năng dẫn nhiệt của CNTs cũng rất tốt, SWCNTs có độ dẫn nhiệt hơn 6000 W/mK, MWCNTs khoảng 3000 W/mK, trong khi đó độ nhẫn nhiệt kim cương chỉ khoảng 2000 W/mK.
Độ dẫn nhiệt của đồng chỉ khoảng 400 W/mK[10]. 7 Chương 1 – Tổng quan SWCNTs có độ bền nhiệt lên đến 7500C trong không khí và 1500-18000C trong môi trường khí trơ[10].3 – Độ dẫn điện và nhiệt của một số loại vật liệu Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/m.K) Độ dẫn điện (S/m) Carbon nanotubes > 3000 106 - 107 Đồng 400 6 x 107 Sợi carbon (loại đi từ 1000 2 - 8.5 x106 Pitch) Sợi carbon (loại đi từ 8 - 105 6. Tính chất cơ CNTs là sự kết hợp giữa độ bền và modulus cao. Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm đã xác nhận rằng CNTs (nhất là MWCNTs) là một trong những vật liệu có độ bền và modulus cao nhất mà đến nay con người khám phá được.
Hầu hết những vật liệu khác khi uốn dễ bị phá hủy do sự có mặt của những khuyết tật như lệch (dislocation) hoặc biên giới hạt, nhưng điều này không xảy ra với CNTs do chúng có rất ít khuyết tật cấu trúc và đặc trưng của lai hóa sp2 đã bị biến dạng. CNTs có modulus đàn hồi lên tới hơn 1 TPa, độ bền kéo có thể đạt 150 GPa[4].4 – Độ bền cơ tính của CNTs và các vật liệu khác[4] Vật liệu Tỷ trọng Modulus (TPa) Độ bền kéo (GPa) MWCNTs 2.5 Thép độ bền cao 7.1 Sợi carbon (từ 1.7 - 5 PAN) 8 Chương 1 – Tổng quan Sợi carbon (từ 2 – 2.3 Pitch) Sợi thuỷ tinh E/S 2. Hoạt tính hóa học bề mặt So với graphene thì CNTs có hoạt tính hóa học cao hơn do đặc trưng lai hóa sp2 bị biến dạng tạo ra. Điều này tạo thuận lợi cho quá trình biến tính bề mặt CNTs để tối ưu hóa các tính chất của CNTs trong các ứng dụng cụ thể[3].
Tổng hợp ống nano carbon Có nhiều phương pháp tổng hợp CNTs đã được sử dụng trong thực tế như phương pháp bốc bay (bằng phóng điện, laser), lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD), sử dụng khuôn (template), etc. Những phương pháp thông dụng được tổng hợp trong bảng sau:[8][11] Bảng 1.5 – Các phương pháp thông dụng trong chế tạo CNTs Phương Bốc bay bằng Bốc bay bằng Sử dụng khuôn CCVD pháp phóng điện laser AAO CNTs tạo thành Carbon được Carbon do nhiệt phân CNTs lớn lên trên bề mặt điện bốc bay do các hydrocarbon(CH4, trong khuôn cực cathode khi nguồn laser C2H2, C2H4,C6H6) phát AAO khi carbon Quá trình quá trình phóng cường độ cao, triển thành CNTs dưới lắng đọng hoặc điện xảy ra làm lắng đọng trên tác dụng xúc tác của khi graphite hóa bốc bay carbon ở đế và phát triển các hạt kim loại kích polymer thích điện cực anode thành CNTs thước nano hợp Phát minh Iijima (1991) Guo (1995) Yacaman (1993) - Hiệu suất 30% Đến 70% > 75% - 9 Chương 1 – Tổng quan Loại Thường Cả hai loại Cả hai loại Cả hai loại CNTs SWCNTs Độ sạch CNTs Đơn giản để tạo Đơn giản, CNTs Sản xuất công nghiệp, Ưu điểm cao, ít khuyết các ống nano có ít khuyết tật rẻ tiền tật đồng nhất CNTs tạo thành Nhược Giá thành cao Cấu trúc CNTs có Quá trình nhiều có chiều dài ngắn điểm nhất nhiều khuyết tật giai đoạn và khó phân tách 1. Phương pháp bốc bay (evaporation methods) Thông dụng nhất là bốc bay bằng phóng điện và bốc bay bằng laser. Phương pháp bốc bay thường được dùng để tổng hợp CNTs (SWCNTs và MWCNTs) chất lượng cao (CNTs có độ đồng nhất cao và ít khuyết tật), tuy nhiên kỹ thuật này không hiệu quả ở sản xuất sản lượng lớn do giá thành cao và khó đạt được sự phân tách giữa các CNTs riêng rẽ.
Phương pháp bốc bay bằng phóng điện (arc – discharge) Đây là phương pháp mà Iijima đã sử dụng và khám phá ra CNTs vào năm 1991, sau đó Thomas Ebbessen và Pulickel Ajayan đã khám phá ra rằng tăng áp suất của He trong buồng bốc bay làm tăng đáng kể hiệu suất tạo thành CNTs trên điện cực cathode[1]. 10 Chương 1 – Tổng quan Hình 1.10 – Thiết bị bốc bay graphite bằng phóng điện trong tổng hợp CNTs[1] Buồng thiết bị được nối với bơm chân không và nguồn cấp khí He. Hai điện cực là hai thanh graphite (thường có độ tinh khiết cao), thông thường anode là thanh dài có đường kính 6 mm và cathode là thanh ngắn hơn có đường kính 9 mm, hai điện cực thường xuyên được làm mát bằng nước lạnh. Vị trí của anode điều chỉnh được từ bên ngoài để duy trì khoảng cách không đổi trong quá trình phóng điện (arc-discharge).
Điện thế DC sử dụng thường 20V, dòng 50-100A (phụ thuộc vào đường kính điện cực, khoảng cách giữa 2 điện cực và áp suất khí trong buồng)[1]. Quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp này bắt đầu bằng việc nối nguồn điện, sau đó di chuyển anode tiến lại gần cathode cho đến khi sự phóng điện xảy ra. Khi quá trình phóng điện ổn định, duy trì khoảng cách giữa hai điện cực không đổi (thường 1 mm hoặc nhỏ hơn), anode thường bị bốc bay ở tốc độ vài mm/phút. Phương pháp tổng hợp này có tốc độ khá cao, tốc độ lắng đọng trên cathode thường 20-100 mg/phút, tuy nhiên sự phóng điện chỉ duy trì được vài phút.
Không có xúc tác, CNTs tạo thành là dạng MWCNTs, để tạo ra SWCNTs, anode sử dụng chứa một lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp (thường Fe, Co, Ni)[1][3]. 11 Chương 1 – Tổng quan Hình 1.11 - Tổng hợp MWCNTs và SWCNTs bằng phương pháp phóng điện[7] Có nhiều mô hình đã được sử dụng để giải thích quá trình tạo thành CNTs bằng phương pháp phóng điện như: mô hình phát triển pha hơi (vapour phase growth), mô hình pha lỏng (liquid phase growth), mô hình pha rắn (solid phase growth), mô hình kết tinh (crystallization model)[1] Hình 1.12 - Mô hình pha rắn cho quá trình hình thành MWCNTs[1] a. Electron bắn phá điện cực anode làm bay hơi carbon, hơi carbon nhanh chóng kết tụ thành phân mảnh fullerene 12 Chương 1 – Tổng quan b. Một số fullerene ngưng tụ lên cathode c – e : chuyển phân mảnh fullerene thành cấu trúc MWCNTs và hạt nano carbon Sản phẩm thu được từ phương pháp này thường là hỗn hợp nhiều thành phần, do đó cần quá trình làm sạch và phân tách phức tạp.
Phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation) Trong phương pháp này, laser cường độ cao được dùng để bốc bay carbon từ bia graphite, trong buồng chứa khí trơ áp suất thấp. Khí trơ (như Ar) đưa hơi carbon từ vùng nhiệt độ cao đến vùng có nhiệt độ thấp và hơi carbon sẽ lắng đọng trên collector bằng đồng và phát triển thành CNTs. Cũng giống như phương pháp bốc bay bằng phóng điện, phương pháp này dùng để sản xuất CNTs có chất lượng cao[3][5].13 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp bốc bay sử dụng laser[14] 1. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD – Catalytic Chemical Vapor Deposition) Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm và tiềm năng như có thể tổng hợp cả SWCNTs và MWCNTs ở sản lượng lớn, năng suất cao, giá thành thấp, điều kiện tổng hợp không yêu cầu cao như phương pháp bốc bay, dễ kiểm soát quá trình lớn lên của CNTs, khả năng tạo ra được các dãy CNTs trật tự trên đế (điều này hứa hẹn cho những ứng dụng như màn hình phát xạ trường FED, mạch điện nano), bất lợi chính của phương pháp này là tạo ra CNT có cấu trúc nhiều khuyết tật hơn (chất lượng thấp hơn) so với 13 Chương 1 – Tổng quan phương pháp bốc bay bằng phóng điện và laser.