Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường nghiên cứu tổng hợp hạt xúc tác nano kim loại como bằng phương pháp tẩm dùng cho quá trình phát triển carbon nanotubes đơn thành swnts

Nghiên cứu tổng hợp hạt xúc tác nano kim loại CoMo bằng phương pháp tẩm, ứng dụng phát triển ống nano carbon đơn thành SWNTs hiệu quả.

• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Mỹ Anh
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp hạt xúc tác nano kim loại CoMo cho phát triển ống nano carbon đơn SWNTs
• Loại tài liệu: Báo cáo nghiệm thu

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về ống carbon nanotube - CNT (Carbon nanotube)
• 1.1.1. Cấu trúc carbon nanotube – CNT
• 1.1.2. Khuyết tật CNTs
• 1.1.2.1. Khuyết tật Stone-Wales
• 1.1.2.2. Khuyết tật lỗ hổng
• 1.1.3. Tính chất của CNTs
• 1.1.3.1. Tính chất cơ học
• 1.1.3.2. Tính chất điện
• 1.1.3.3. Tính chất nhiệt
• 1.1.4. Ứng dụng
• 1.1.4.1. Phát xạ trường
• 1.1.4.2. Vật liệu composit
• 1.1.4.3. Transistor
• 1.1.4.4. Đầu dò AFM
• 1.1.4.5. Pin giấy
• 1.2. Các phương pháp tổng hợp ống nano
• 1.2.1. Phương pháp Arc-discharge (phóng điện hồ quang)
• 1.2.2. Phương pháp laser ablation (Phân hủy laser)
• 1.2.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
• 1.2.3.1. Vai trò của hạt xúc tác
• 1.2.3.2. Vai trò của hạt xúc tác Co-Mo và aluminium oxit C
• 1.2.4. Cơ chế phát triển CNTs
• 2. CHƯƠNG 2: THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ
• 2.1. Thiết bị thí nghiệm
• 2.1.1. Máy đánh siêu âm
• 2.1.2. Thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (tCVD)
• 2.2. Các phương pháp đánh giá
• 2.2.1. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM -Scanning Electron Microscope)
• 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron Microscope)
• 2.2.3. Quang phổ Raman
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Nguyên liệu sử dụng cho chế tạo hạt xúc tác
• 3.1.1. Cobalt(II)nitrate hexahydrate
• 3.1.2. Ammonium heptamolubdate tetrahydrate
• 3.1.3. Dung môi methanol CH3OH
• 3.1.4. Dung môi nước H2O
• 3.2. Nguồn nguyên liệu khí sử dụng cho chế tạo ống nano carbon đơn thành (SWNTs)
• 3.3. Quá trình thực nghiệm
• 3.3.1. Quy trình xử lý đế
• 3.3.2. Quy trình tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM
• 4.1. Dùng nước phân tán
• 4.1.1. Qui trình không nung
• 4.1.2. Qui trình có nung 500°C trước khi cho phát triển CNTs
• 4.2. Dùng methanol (CH3OH) phân tán
• 4.2.1. Kết quả thí nghiệm TN5
• 4.2.2. Kết quả thí nghiệm TN6
• 4.3. Chọn tỉ lệ cho CNTs tốt nhất
• 4.3.1. Kết quả thí nghiệm TN7
• 4.3.2. Kết quả thí nghiệm TN8
• 4.4. Phân tích hỗn hợp hạt xúc tác Co-Mo/Al2O3 (1 :3 :3) bởi phân tích XRD và TEM
• 4.4.1. Phân tích cấu trúc pha tinh thể bởi XRD
• 4.4.2. Phân tích kích thước hạt bởi TEM
• 4.5. Tính bán kính và phân loại tính chất (bán dẫn, kim loại) của CNTs thông qua kết quả phân tích phổ Raman
• 4.5.1. Vùng tần số thấp
• 4.5.2. Vùng có tần số cao
• 5. KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên cứu tổng hợp hạt xúc tác nano kim loại CoMo

Nghiên cứu này tập trung vào tổng hợp hạt xúc tác nano sử dụng kim loại CoMo (Cobalt-Molybdenum) trên nền chất mang Aluminium Oxide C (Al2O3). Phương pháp tẩm được áp dụng để chuẩn bị hỗn hợp xúc tác, với mục tiêu tối ưu hóa tỉ lệ giữa các thành phần. Quá trình này đòi hỏi sự phân bố đồng đều và phân tán tốt của các hạt xúc tác trên nền chất mang. Xúc tác nano đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình phát triển ống nano carbon đơn (SWNTs). Nghiên cứu cũng khảo sát các yếu tố như nhiệt độ ổn định và hoạt hóa xúc tác để nâng cao hiệu quả tổng hợp.

1.1. Chuẩn bị hỗn hợp xúc tác CoMo

Quá trình chuẩn bị hỗn hợp xúc tác CoMo bao gồm việc lựa chọn phương pháp tẩm phù hợp và xác định tỉ lệ tối ưu giữa các thành phần. Cobalt(II)nitrate hexahydrate và Ammonium heptamolubdate tetrahydrate được sử dụng làm nguồn kim loại. Chất mang Al2O3 được thêm vào để hỗ trợ phân tán và ổn định hạt xúc tác. Việc đánh giá sự phân bố và thành phần của xúc tác được thực hiện thông qua các phương pháp phân tích như SEM và TEM.

1.2. Tối ưu hóa điều kiện thí nghiệm

Nghiên cứu tiến hành tối ưu hóa các thông số thí nghiệm như nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ khí (CH4, H2, Ar) trong quá trình phát triển ống nano carbon bằng phương pháp CVD. Điều kiện nhiệt độ 900°C được xác định là tối ưu để đảm bảo hiệu suất tổng hợp SWNTs. Các yếu tố như dung môi và nhiệt độ hoạt hóa xúc tác cũng được khảo sát để nâng cao chất lượng sản phẩm.

II. Phát triển ống nano carbon đơn SWNTs

Nghiên cứu sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) với nguồn hydrocarbon là khí methane (CH4) để tổng hợp ống nano carbon đơn (SWNTs). Xúc tác nano CoMo trên nền Al2O3 đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình tách carbon từ CH4 và hình thành SWNTs. Kết quả tổng hợp được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích như SEM, TEM và phổ Raman. Nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ hạt xúc tác và hạt mang đến chất lượng SWNTs.

2.1. Phương pháp CVD trong tổng hợp SWNTs

Phương pháp CVD được lựa chọn do khả năng kiểm soát quy trình và chất lượng sản phẩm. Quá trình tổng hợp diễn ra ở nhiệt độ cao (900°C) với sự hỗ trợ của xúc tác nano CoMo. Khí methane được sử dụng làm nguồn carbon, trong khi khí hydro (H2) và argon (Ar) đóng vai trò điều chỉnh môi trường phản ứng. Kết quả thu được là các SWNTs có cấu trúc đồng nhất và chất lượng cao.

2.2. Đánh giá kết quả tổng hợp

Các mẫu SWNTs được phân tích bằng SEM và TEM để đánh giá cấu trúc và kích thước. Phổ Raman được sử dụng để xác định tính chất điện tử và độ tinh khiết của SWNTs. Kết quả cho thấy, xúc tác nano CoMo trên nền Al2O3 có hiệu quả cao trong việc tạo ra SWNTs với đường kính nhỏ và độ dẫn điện tốt.

III. Ứng dụng và triển vọng của SWNTs

Ống nano carbon đơn (SWNTs) có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như công nghệ nano, khoa học vật liệu và điện tử. Tính chất cơ học, điện tử và nhiệt học vượt trội của SWNTs mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong sản xuất vật liệu composite, transistor và thiết bị phát xạ trường. Nghiên cứu này cũng đề xuất hướng phát triển tiếp theo trong việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của SWNTs.

3.1. Ứng dụng trong vật liệu composite

SWNTs được sử dụng để tăng cường tính chất cơ học của vật liệu polymer. Việc thêm SWNTs vào polymer giúp cải thiện độ cứng và độ bền của vật liệu composite. Ứng dụng này có tiềm năng lớn trong ngành công nghiệp sản xuất vật liệu nhẹ và bền.

3.2. Ứng dụng trong điện tử

SWNTs được nghiên cứu để phát triển các thiết bị điện tử như transistor và cảm biến. Tính chất dẫn điện và bán dẫn của SWNTs cho phép chúng được sử dụng trong các ứng dụng vi điện tử, mang lại hiệu suất cao và tiết kiệm năng lượng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ống nano carbon đơn thành (Single-Walled Carbon Nanotubes - SWNTs) là một dạng vật liệu nano có cấu trúc ống trụ rỗng, được tạo thành từ một tấm graphite cuộn lại với đường kính ở thang nanomet. Từ khi được phát hiện vào năm 1991, SWNTs đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ các tính chất ưu việt về cơ học, điện tử và nhiệt học. Theo ước tính, các ứng dụng của SWNTs trong lĩnh vực điện tử, vật liệu composite, cảm biến và lưu trữ năng lượng đang phát triển nhanh chóng, tạo ra nhu cầu nghiên cứu sâu về phương pháp tổng hợp hiệu quả và chất lượng cao.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp hạt xúc tác nano kim loại Co – Mo bằng phương pháp tẩm dùng, nhằm phát triển ống nano carbon đơn thành bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) sử dụng khí methane (CH4) làm nguồn carbon. Mục tiêu chính là khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần xúc tác Co-Mo và chất mang Aluminium Oxide C (Al2O3) đến hiệu suất và chất lượng SWNTs thu được, đồng thời tối ưu hóa điều kiện phản ứng như nhiệt độ, dung môi và hoạt hóa xúc tác. Thời gian nghiên cứu tập trung trong giai đoạn thực nghiệm tại phòng thí nghiệm với thiết bị CVD nhiệt độ 900°C.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả tổng hợp SWNTs với chi phí hợp lý, góp phần phát triển vật liệu nano ứng dụng trong công nghiệp điện tử và vật liệu mới. Các chỉ số đánh giá bao gồm kích thước hạt xúc tác, phân bố SWNTs, cấu trúc và tính chất vật lý của ống nano được xác định qua các phương pháp SEM, TEM và phổ Raman.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc và tính chất của CNTs: SWNTs được mô tả là các tấm graphene cuộn lại với các chỉ số chiral (n,m) xác định đường kính và tính chất điện tử (kim loại hoặc bán dẫn). Đường kính ống được tính theo công thức $d_t = \frac{C_h}{\pi}$, trong đó $C_h = n \mathbf{a_1} + m \mathbf{a_2}$ là vector chiral. Tính chất cơ học như ứng suất Young của SWNTs đạt khoảng 1 TPa, vượt trội so với vật liệu truyền thống.

• Phương pháp tổng hợp CNTs bằng CVD: Quá trình tổng hợp CNTs qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) dựa trên cơ chế Vapor-Liquid-Solid (VLS), gồm ba giai đoạn: hòa tan nguyên tử carbon trong pha lỏng xúc tác, khuếch tán carbon trong hạt xúc tác, và kết tinh tạo thành ống nano. CVD ưu việt nhờ nhiệt độ thấp (khoảng 500-1100°C), kiểm soát tốt chất lượng và kích thước CNTs.

• Vai trò của xúc tác Co-Mo và chất mang Al2O3: Hạt xúc tác Co-Mo đóng vai trò chính trong việc phân hủy methane và tạo mầm phát triển SWNTs. Mo hoạt hóa xúc tác, tăng hiệu suất tổng hợp. Aluminium Oxide C làm chất mang giúp phân tán hạt xúc tác, ngăn ngừa kết tụ, duy trì kích thước hạt xúc tác trong khoảng 0.4-3 nm, phù hợp cho sự hình thành SWNTs.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp SWNTs bằng phương pháp thermal CVD (tCVD) sử dụng khí CH4, hỗn hợp xúc tác Co(NO3)2.6H2O và (NH4)6Mo7O24.4H2O trên nền Al2O3 dạng bột vô định hình.

• Phương pháp phân tích: Đánh giá cấu trúc và chất lượng SWNTs bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để khảo sát mật độ và bề mặt, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để đo kích thước hạt xúc tác và đường kính ống nano, phổ Raman để xác định tính chất điện tử và phân bố đường kính CNTs.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Hỗn hợp xúc tác được chuẩn bị với các tỉ lệ Co-Mo-Al2O3 khác nhau (ví dụ 1:3:3) để khảo sát ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp. Mẫu được chọn ngẫu nhiên từ các mẻ thí nghiệm với điều kiện khí, nhiệt độ và dung môi khác nhau nhằm đảm bảo tính đại diện.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình thực nghiệm kéo dài khoảng vài tháng, bao gồm giai đoạn chuẩn bị xúc tác, tổng hợp CNTs, đánh giá mẫu và phân tích dữ liệu. Các bước được thực hiện tuần tự và lặp lại để đảm bảo độ tin cậy.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác Co-Mo-Al2O3 đến hiệu suất SWNTs: Tỉ lệ 1:3:3 cho thấy sự phân bố hạt xúc tác đồng đều với kích thước hạt trung bình khoảng 2 nm, phù hợp cho sự hình thành SWNTs. Hiệu suất tổng hợp SWNTs tăng khoảng 30% so với các tỉ lệ khác.

2. Tác động của dung môi phân tán: Sử dụng methanol (CH3OH) làm dung môi phân tán xúc tác cho kết quả SWNTs có mật độ cao hơn 25% so với dùng nước (H2O). Điều này được xác nhận qua hình ảnh SEM và TEM, cho thấy sự phân tán hạt xúc tác tốt hơn, giảm kết tụ.

3. Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa xúc tác: Nung xúc tác ở 500°C trước khi tổng hợp CNTs giúp tăng độ ổn định hạt xúc tác, nâng cao hiệu suất tạo SWNTs lên khoảng 20%. Nhiệt độ phản ứng 900°C được giữ ổn định trong quá trình CVD để đảm bảo chất lượng CNTs.

4. Phân tích phổ Raman: Phổ Raman cho thấy các mode RBM xuất hiện trong vùng 130-300 cm⁻¹, xác nhận sự hiện diện của SWNTs với đường kính 1-2 nm. Tỉ lệ cường độ G/D (graphitic/defect) đạt khoảng 10, cho thấy CNTs có độ tinh khiết cao và ít khuyết tật.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc lựa chọn tỉ lệ xúc tác Co-Mo-Al2O3 hợp lý là yếu tố quyết định đến kích thước hạt xúc tác và hiệu suất tổng hợp SWNTs. Sự phân tán tốt của hạt xúc tác trên chất mang Al2O3 giúp ngăn ngừa kết tụ, duy trì kích thước hạt trong khoảng phù hợp (0.4-3 nm), từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển ống nano đơn thành.

Việc sử dụng methanol làm dung môi phân tán cải thiện khả năng phân tán hạt xúc tác so với nước, do tính chất dung môi và tương tác bề mặt, dẫn đến mật độ SWNTs cao hơn. Nhiệt độ hoạt hóa xúc tác 500°C giúp loại bỏ tạp chất và ổn định cấu trúc hạt xúc tác, tăng hiệu quả phản ứng phân hủy methane.

Phổ Raman xác nhận chất lượng SWNTs thu được với tỉ lệ G/D cao, tương tự hoặc vượt trội so với các nghiên cứu gần đây trong ngành. Các biểu đồ phân bố kích thước hạt xúc tác và phổ Raman có thể được trình bày để minh họa rõ ràng sự ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỉ lệ xúc tác Co-Mo-Al2O3: Khuyến nghị áp dụng tỉ lệ 1:3:3 để đạt hiệu suất tổng hợp SWNTs cao nhất, với kích thước hạt xúc tác ổn định trong khoảng 2 nm. Thời gian thực hiện trong giai đoạn chuẩn bị xúc tác.

2. Sử dụng methanol làm dung môi phân tán: Đề xuất sử dụng methanol thay cho nước để tăng khả năng phân tán hạt xúc tác, nâng cao mật độ SWNTs. Thực hiện trong giai đoạn chuẩn bị dung dịch xúc tác.

3. Nung hoạt hóa xúc tác ở 500°C: Thực hiện bước nung trước khi tổng hợp CNTs để tăng độ bền và hiệu quả xúc tác, giúp nâng cao chất lượng SWNTs. Thời gian nung khoảng 1-2 giờ.

4. Kiểm soát nhiệt độ phản ứng CVD ở 900°C: Duy trì nhiệt độ ổn định trong quá trình tổng hợp để đảm bảo sự phân hủy methane hiệu quả và chất lượng CNTs đồng đều. Chủ thể thực hiện là kỹ thuật viên phòng thí nghiệm.

5. Mở rộng nghiên cứu về các loại chất mang khác: Khuyến nghị khảo sát thêm các vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn và tính ổn định cao để so sánh hiệu quả phân tán xúc tác, nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp SWNTs trong tương lai.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano: Có thể ứng dụng kết quả nghiên cứu để phát triển các phương pháp tổng hợp CNTs chất lượng cao, phục vụ cho nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

2. Kỹ sư công nghệ vật liệu: Áp dụng các giải pháp tối ưu hóa xúc tác và điều kiện tổng hợp trong sản xuất CNTs quy mô công nghiệp, nâng cao hiệu quả và giảm chi phí.

3. Chuyên gia phát triển sản phẩm điện tử nano: Sử dụng SWNTs chất lượng cao làm vật liệu dẫn điện, cảm biến hoặc transistor trong các thiết bị điện tử tiên tiến.

4. Giảng viên và sinh viên ngành hóa học, vật lý vật liệu: Tham khảo để hiểu rõ cơ chế tổng hợp CNTs, phương pháp đánh giá và ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực vật liệu nano.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp CVD có ưu điểm gì so với các phương pháp khác trong tổng hợp CNTs?
   Phương pháp CVD hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 500-1100°C), cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước và chất lượng CNTs, đồng thời thiết bị đơn giản và chi phí thấp hơn so với phương pháp hồ quang điện hay phân hủy laser.

2. Tại sao cần sử dụng hỗn hợp xúc tác Co-Mo thay vì chỉ một kim loại?
   Co là kim loại xúc tác chính giúp phân hủy methane, trong khi Mo đóng vai trò tăng hoạt, thúc đẩy phản ứng và định hướng tạo SWNTs, giúp tăng hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

3. Làm thế nào để xác định kích thước và tính chất của SWNTs?
   Kích thước và cấu trúc SWNTs được xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ Raman, trong đó phổ Raman cung cấp thông tin về đường kính ống và tính chất điện tử thông qua các mode RBM và G-band.

4. Tại sao methanol được ưu tiên làm dung môi phân tán xúc tác?
   Methanol có khả năng phân tán hạt xúc tác tốt hơn nước nhờ tính chất dung môi và tương tác bề mặt, giúp ngăn ngừa kết tụ hạt xúc tác, từ đó tăng mật độ và chất lượng SWNTs.

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung hoạt hóa xúc tác đến quá trình tổng hợp CNTs?
   Nung hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ khoảng 500°C giúp loại bỏ tạp chất, ổn định cấu trúc hạt xúc tác, tăng khả năng phân hủy methane và nâng cao hiệu suất tổng hợp SWNTs.

Kết luận

• Đã phát triển thành công phương pháp tổng hợp hạt xúc tác nano Co-Mo trên nền Al2O3 bằng phương pháp tẩm dùng, tối ưu tỉ lệ 1:3:3 cho hiệu suất SWNTs cao nhất.
• Sử dụng methanol làm dung môi phân tán xúc tác giúp tăng mật độ và chất lượng SWNTs so với nước.
• Nung hoạt hóa xúc tác ở 500°C trước khi tổng hợp CNTs nâng cao độ ổn định hạt xúc tác và hiệu quả tổng hợp.
• Phổ Raman và TEM xác nhận SWNTs thu được có đường kính 1-2 nm, tỉ lệ G/D cao, chứng tỏ chất lượng sản phẩm tốt.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng về chất mang và điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu quả tổng hợp SWNTs trong tương lai.

Next steps: Triển khai thử nghiệm quy mô lớn, khảo sát ứng dụng SWNTs trong các thiết bị điện tử và vật liệu composite.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ vật liệu được khuyến khích áp dụng các kết quả và giải pháp trong luận văn để phát triển sản phẩm CNTs chất lượng cao, góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp vật liệu nano.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope -TEM), và nhiều thiết bị điện tử khác. Chùm electron được tạo ra từ các ống carbon nano khi va chạm với một bề mặt phủ phosphor sẽ phát ra ánh sáng, được ứng dụng trong các thiết bị quang học. Cường độ sáng của nguồn sáng CNTs gấp hai lần so với các nguồn sáng truyền thống.7 Phát xạ trường [50] 1.2 Vật liệu composit Tính chất cơ học của polymer có thể được tăng cường bằng cách thêm vào vật liệu ống carbon nano.

Rantell và đồng nghệp ghi nhận rằng chỉ cần thêm 1% ống carbon nano thì độ cứng đàn hồi của CNT/polystyrene tăng 25% so với polystyrene thông thường. Còn ống nano đơn vách khi phân tán tốt trong màng composite PVA (polyvinyl acetate) có phủ PVP (polyvinyl pyrrolidone) sẽ giúp tăng cường sức căng cơ học và ứng suất đàn hồi. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU Hình 1.8 Composite CNTs/polymer 1.3 Transistor Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã thành công trong việc chế tạo transistor dựa trên một CNTs đơn lẻ. Đây là một trong những đột phá công nghệ trong lĩnh vực điện tử nano.

Transistor có thể được sử dụng trong cảm biến khí có độ nhạy cao hoặc bộ đo biến dạng, cũng như trong sự sắp xếp bộ cộng hưởng như một cán cân nano. Transistor CNTs rất hữu dụng trong việc lọc các tần số thích hợp trong điện thoại di động, vì chúng nhỏ hơn và sử dụng năng lượng ít hơn các bộ lọc tần số thông thường. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU Hình 0.9 Ống nano cácbon làm transistor 1.4 Đầu dò AFM Bằng cách kết hợp giữa chế tạo vật liệu nano và linh kiện nano với công nghệ dùng chosilicon truyền thống người ta đã phát triển chế tạo quy mô lớn các đầu dò ống nanocarbon (CNTs). Các đầu dò CNTs rất bền, khả năng chịu mài mòn cao, và có khả năng ghi ảnh với độ phân giải cao và kích thước rõ nét.

Đầu dò AFM ống nanocarbon (CNTs) là loại đầu dò mới kích thước nano hiệu suất cao.10 Ống nano cácbon làm ống đầu dò AFM 1.5 Pin giấy Lưu trữ năng lượng là một trong những thách thức lớn trong khoa học và công nghệ để đáp ứng đòi hỏi của nhu cầu cuộc sống. Gần đây, người ta đã bước đầu chế tạo được pin có chứa các ống nano cácbon có thể chứa hàng triệu điện cực trên 1cm bề dày. Các ống nano được gắn trong một tờ giấy ngâm trong chất điện phân lỏng chứa ion có thể dẫn điện. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU Hình 0.11 Pin giấy dựa trên CNTs 1.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano [13, 29] 1.1 Phương pháp Arc-discharge (phóng điện hồ quang)[13, 30, 31] Hồ quang điện là phương pháp đầu tiên được sử dụng để tổng hợp CNTs.

Ban đầu, Sumio Iijima đã dùng phương pháp này để tạo ra MWNT. Phương pháp dựa trên sự bốc hơi của các nguyên tử carbon trong môi trường plasma tạo bởi dòng điện cường độ cao giữa hai cực graphite. Kỹ thuật này cung cấp một nhiệt độ rất cao, cần thiết để làm bốc hơi nguyên tử carbon (> 3000oC). Phương pháp hồ quang điện sử dụng điện thế khoảng từ 20V đến 25V và dòng điện có cường độ lớn từ 50A đến 120A.

Luồng khí trơ như Ar hay He được đưa vào như là một môi trường phản ứng. Áp suất tối ưu để sản xuất CNT vào khoảng 500 đến 1000 torr (fullerene được tạo thành ở áp suất dưới 100 torr). Những thành phần chính bên trong buồng phản ứng gồm 2 cực graphite bố trí cách nhau khoảng xấp xỉ 1 mm. Dòng điện làm bốc hơi graphite tại một cực và tạo sản phẩm tại cực còn lại.

Với phương pháp hồ quang điện có thể tổng hợp được cả MWNT và SWNT. Trong quá trình phản ứng này có thể sinh ra những sản phẩm phụ như carbon whisker, fullerene và muội than. Loại sản phẩm tạo thành được quyết định bởi áp suất và chủng loại khí sử dụng. Hiệu suất tạo CNT phụ thuộc vào sự ổn định của môi trường plasma hình thành giữa hai điện cực, dòng điện, áp suất khí và quá trình làm mát các điện cực.

TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU SWNT có thể được tạo ra với phương pháp này bằng cách thêm vào xúc tác kim loại trên điện cực anode. Để thu được sản phẩm là SWNT riêng rẽ thì những xúc tác thường hay sử dụng là Co, Fe và Ni. Hỗn hợp các xúc tác như Fe/Ni, Co/Ni, Co/Pt được dùng để tạo ra SWNT dạng bó sợi (bundle). Để thu được MWNT, quá trình phản ứng không đòi hỏi có xúc tác.

CNTs được tạo ra trên bề mặt và bên trong cực cathode. Chúng được bao bọc bên ngoài bởi một lớp cứng gồm fullerene và carbon vô định hình. Với phương pháp hồ quang điện, CNT có thể được tổng hợp với hiệu suất cao và chất lượng tốt. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi điện cực graphite phải tinh khiết, xúc tác kim loại (nếu tạo SWNT), và nguồn khí trơ đưa vào cũng phải tinh khiết, do đó giá thành của sản phẩm rất cao.12 Sơ đồ quy trình arc-discharge [13] 1.2 Phương pháp laser ablation (Phân hủy laser)[13, 31, 32] Phương pháp phân huỷ laser cũng dựa trên sự bốc hơi của graphite rắn.

Phương pháp phân huỷ laser đòi hỏi phải cung cấp một nguồn laser dạng xung (pulsed laser) để làm bốc hơi đối tượng (target) graphite. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU Trong phương pháp này, tia laser làm bốc hơi graphite sẽ được đặt trong một buồng phản ứng được gia nhiệt từ 900oC đến 1200oC. Một dòng khí trơ (có áp suất 500 torr) đưa vào để đẩy sản phẩm CNTs từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp (được giải nhiệt bằng đồng) và sau đó được thu gom bên ngoài buồng phản ứng. Nếu sản xuất MWNT thì đối tượng (target) của tia laser là graphite tinh khiết.

Còn nếu sản xuất SWNT thì đối tượng sẽ là hỗn hợp graphite và xúc tác kim loại chuyển tiếp (ví dụ Co/Ni, Ni/Y). Sản phẩm thu được gồm SWNT có dạng những cuộn dây (rope) có đường kính 10 nm đến 20 nm và chiều dài có thể lên đến 100 µm hoặc hơn. Đường kính trung bình của CNT và mật độ phân bố đường kính có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng hoặc hỗn hợp xúc tác [13].13 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp phân ly Laser [29].3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [29] Phương pháp laser và hồ quang điện chủ yếu dựa vào sự bay bốc của các nguyên tử carbon ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ cao lại không thích hợp cho việc phát triển CNTs trên bề 22 Chương 1.

TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU mặt. CNTs được tạo ra như những thành phần đứng riêng lẻ. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học được chú ý như là một phương pháp sử dụng nhiệt độ trung bình. Vùng nhiệt độ phản ứng không bao giờ vượt trên 12000C.

Phương pháp này được sử dụng đầu tiên vào năm 1993. Năm 1996, Dai trong nhóm Smalley thuộc trường đại học Rice là người thu được SWNT bằng phương pháp CVD [13]. Trong phương pháp CVD, những nguồn hydrocarbon khác nhau bị phân hủy trên những xúc tác khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 5000C tới cao nhất 12000C. Quá trình tổng hợp ống carbon nano bằng phương pháp CVD trải qua những bước khác nhau: • Đầu tiên là quá trình chuẩn bị xúc tác.

• Bề mặt chứa xúc tác được đặt trong lò nung và những hạt xúc tác nano trên bề mặt sẽ thực hiện các phản ứng hóa học. • Cuối cùng, nguồn carbon được đẩy vào lò nung và xuất hiện sự lắng đọng carbon bằng sự phân hủy xúc tác của những phân tử hydrocarbon trên hạt nano kim loại ở nhiệt độ trong khoảng 5000C đến 12000C. Quá trình tổng hợp sẽ tạo nên các nguyên tử carbon tự do nhờ vào quá trình phân hủy nguồn nguyên liệu hydrocarbon được đưa vào dựa trên nhiệt độ và hạt xúc tác. Các nguyên tử carbon tự do sẽ lắng đọng trên bề mặt của xúc tác và hình thành nên các ống nano.

Tùy vào điều kiện phản ứng mà ta thu được ống carbon trên bề mặt các hạt xúc tác kim loại. Xúc tác ở đây thường là các kim loại Fe, Ni, Co,… và các hợp kim của nó được phân tán trên đế Si, Si/SiO2. Quá trình tổng hợp ống carbon nano phụ thuộc vào: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ giữa các khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp [13]. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU Hình 1.14 Sơ đồ quy trình CVD Do nhiệt độ cần để tổng hợp thấp và chất lượng ống CNTs dựa vào những kết quả thực tế tốt cũng như độ tinh khiết cao nên phương pháp CVD đem lại nhiều hiệu quả về kinh tế cũng như kỹ thuật.

Do vậy phương pháp CVD ưu việt hơn các phương pháp laser và hồ quang điện. Có nhiều dạng CVDs dùng để tổng hợp CNTs, chúng ta đi vào chi tiết sau: 1.1 Phương pháp Vapour phase growth Phương pháp Vapour phase growth là một phương pháp tổng hợp ống carbon nano, sử dụng trực tiếp khí và hạt xúc tác kim loại trong buồng phản ứng mà không cần đến substrate. Phương pháp này có thể sản xuất CNTs bằng cách nhiệt phân khí hydrocarbon hoặc carbon monoxide khi có xúc tác kim loại dưới dạng nanoparticle. Có hai buồng trong lò phản ứng.

Ở buồng đầu tiên, nguồn khí carbon được duy trì ở nhiệt độ tương đối thấp, xúc tác kim loại được hình thành dưới dạng nanoparticle. Và khi đến buồng thứ hai, nguồn khí carbon được hấp thu và trộn lẫn với xúc tác Tại đây, ống carbon nano được tổng hợp. TỔNG QUAN BÁO CÁO NGHIỆM THU Hình 1.15 Sơ đồ thiết bị Vapour phase growth.2 Plasma enhanced CVD (PECVD) Phương pháp PECVD là một phương pháp khác để tổng hợp nên ống CNTs nhưng khác với các phương pháp khác là có thể lựa chọn vị trí cũng như định hướng sự phát triển của CNTs. PECVD sử dụng năng lượng điện để tạo ra một dòng plasma, vì vậy năng lượng được truyền vào hỗn hợp khí, quá trình này làm hỗn hợp khí biến đổi thành những gốc hoạt động, ion, nguyên tử và phân tử trung hòa.

Những tác nhân mới tạo thành này tiếp xúc với vật chất nền và xảy ra quá trình lắng đọng tại bề mặt chất nền. Bởi vì sự hình thành những gốc hoạt động xảy ra trước đó tại pha khí, nên vật chất nền vẫn có thể được duy trì ở nhiệt độ thấp. Phương pháp này được sử dụng để sản xuất SWNT và MWNT. Những nguồn khí hydrocarbon thường được sử dụng để tổng hợp CNT là C2H2, CH4, C2H6, CO.

Phương pháp này có thể tổng hợp SWNTs và MWNTs.