Luận án tiến sĩ vật lý nghiên cứu tính chất quang của các hạt tinh thể nano inp chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và hóa siêu âm

Luận án tiến sĩ vật lý nghiên cứu tính chất quang của hạt tinh thể nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và hóa siêu âm, ứng dụng tiềm năng trong công nghệ.

• Tác giả: Hồ Minh Trung
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Long
• Trường học: Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất quang của tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa ướt và hóa siêu âm
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Công nghệ nano
• 1.2. Những hiệu ứng xảy ra trên cấu trúc nano
• 1.3. Hiệu ứng kích thước lượng tử
• 1.4. Hiệu ứng bề mặt
• 1.5. Tính chất của vật liệu có cấu trúc nano
• 1.6. Vật liệu nano InP và một số kết quả nghiên cứu tính chất quang đã công bố trên thế giới
• 1.7. Các phương pháp chế tạo vật liệu
• 1.7.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical)
• 1.7.2. Phương pháp hóa siêu âm (sonochemical)
• 1.7.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.7.4. Phương pháp phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao
• 1.7.5. Phương pháp ăn mòn laze
• 2. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA HẠT NANO In VÀ InP
• 2.1. Chế tạo hạt tinh thể nano In
• 2.2. Chế tạo hạt tinh thể nano InP
• 2.2.1. Chế tạo hạt tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa ướt
• 2.2.2. Chế tạo hạt tinh thể nano InP bằng phương pháp hóa siêu âm
• 2.3. Quy trình rửa, thu nhận mẫu
• 2.4. Xử lý bề mặt hạt nano InP trong dung dịch HF
• 2.5. Các phương pháp và kỹ thuật khảo sát tính chất hạt nano InP
• 2.5.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – transmission electron microscope)
• 2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM - scanning electron microscope)
• 2.5.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS: energy-dispersive x-ray spectroscopy)
• 2.5.4. Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
• 2.5.5. Phổ tán xạ Raman
• 2.5.6. Phổ hấp thụ UV-vis. Phổ hồng ngoại Fourier (FTIR)
• 2.5.7. Phổ phản xạ khuếch tán
• 2.5.8. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG 3: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO In VÀ InP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA ƯỚT
• 3.1. Tính chất của hạt nano In chế tạo bằng phương pháp hóa ướt
• 3.2. Tính chất cấu trúc, thành phần hóa học, vi hình thái
• 3.3. Phổ hấp thụ UV-vis
• 3.4. Tính chất của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt
• 3.5. Tính chất cấu trúc, thành phần hóa học, vi hình thái
• 3.6. Tính chất quang của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt
• 4. CHƯƠNG 4: CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO InP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM
• 4.1. Tính chất cấu trúc của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm
• 4.2. Tính chất cấu trúc, thành phần hóa học, vi hình thái
• 4.3. Phổ hồng ngoại FTIR
• 4.4. Tính chất quang của hạt nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm
• 4.5. Phổ hấp thụ UV-vis. Phổ phản xạ khuếch tán
• 4.6. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
• 4.7. Một vài nhận xét về hai phương pháp chế tạo hạt tinh thể nano InP đã sử dụng trong luận án
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tinh thể nano InP và tính chất quang

Tinh thể nano InP là một vật liệu bán dẫn quan trọng trong lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt là trong vùng quang phổ xanh và hồng ngoại gần. Tính chất quang của tinh thể nano InP được nghiên cứu rộng rãi nhờ khả năng phát quang hiệu quả và ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử. Các phương pháp chế tạo như phương pháp hóa ướt và phương pháp hóa siêu âm đã được sử dụng để tạo ra các tinh thể nano InP với kích thước và hình thái khác nhau. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát các tính chất quang của tinh thể nano InP, bao gồm phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang, nhằm hiểu rõ hơn về cơ chế phát quang và ứng dụng tiềm năng của chúng.

1.1. Công nghệ nano và vật liệu bán dẫn

Công nghệ nano đã mở ra nhiều cơ hội mới trong việc chế tạo các vật liệu có tính chất đặc biệt. Vật liệu bán dẫn như InP, khi được chế tạo ở kích thước nano, thể hiện các hiệu ứng lượng tử như hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt, làm thay đổi đáng kể các tính chất quang và điện của chúng. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tinh thể nano InP có thể được sử dụng trong các ứng dụng như pin mặt trời, cảm biến quang và các thiết bị quang điện tử khác.

1.2. Phương pháp chế tạo tinh thể nano InP

Hai phương pháp chính được sử dụng trong nghiên cứu này là phương pháp hóa ướt và phương pháp hóa siêu âm. Phương pháp hóa ướt sử dụng các phản ứng hóa học trong dung dịch để tạo ra các tinh thể nano, trong khi phương pháp hóa siêu âm sử dụng sóng siêu âm để tạo ra các hạt nano với kích thước đồng đều hơn. Cả hai phương pháp đều có ưu điểm riêng và được sử dụng để tạo ra các tinh thể nano InP với các tính chất quang khác nhau.

II. Khảo sát tính chất quang của tinh thể nano InP

Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát các tính chất quang của tinh thể nano InP được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt và phương pháp hóa siêu âm. Các kỹ thuật phân tích như phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang được sử dụng để đánh giá các tính chất quang của tinh thể nano InP. Kết quả cho thấy rằng các tinh thể nano InP có khả năng phát quang mạnh trong vùng quang phổ xanh và hồng ngoại gần, điều này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực quang điện tử.

2.1. Phổ hấp thụ UV vis của tinh thể nano InP

Phổ hấp thụ UV-vis được sử dụng để xác định độ rộng vùng cấm của tinh thể nano InP. Kết quả cho thấy rằng độ rộng vùng cấm của tinh thể nano InP thay đổi theo kích thước hạt, phù hợp với hiệu ứng kích thước lượng tử. Điều này cho thấy rằng tính chất quang của tinh thể nano InP có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước hạt.

2.2. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang được sử dụng để nghiên cứu cơ chế phát quang của tinh thể nano InP. Kết quả cho thấy rằng các tinh thể nano InP có khả năng phát quang mạnh trong vùng quang phổ xanh và hồng ngoại gần, điều này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực quang điện tử. Ngoài ra, việc xử lý bề mặt bằng dung dịch HF đã làm tăng cường độ huỳnh quang của tinh thể nano InP.

III. So sánh hai phương pháp chế tạo tinh thể nano InP

Nghiên cứu này cũng so sánh hiệu quả của phương pháp hóa ướt và phương pháp hóa siêu âm trong việc chế tạo tinh thể nano InP. Kết quả cho thấy rằng phương pháp hóa siêu âm tạo ra các tinh thể nano với kích thước đồng đều hơn và có tính chất quang ổn định hơn so với phương pháp hóa ướt. Tuy nhiên, phương pháp hóa ướt lại có ưu điểm về chi phí thấp và dễ dàng thực hiện hơn. Cả hai phương pháp đều có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo các vật liệu quang điện tử hiệu suất cao.

3.1. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp hóa ướt

Phương pháp hóa ướt có ưu điểm là đơn giản, chi phí thấp và dễ dàng thực hiện. Tuy nhiên, các tinh thể nano được tạo ra bằng phương pháp này thường có kích thước không đồng đều và tính chất quang không ổn định. Điều này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của các ứng dụng quang điện tử.

3.2. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm tạo ra các tinh thể nano với kích thước đồng đều hơn và có tính chất quang ổn định hơn. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và chi phí cao hơn so với phương pháp hóa ướt. Mặc dù vậy, phương pháp này vẫn được ưa chuộng trong các nghiên cứu yêu cầu độ chính xác cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Trình bày tổng quan về công nghệ nano, những hiệu ứng chính xảy ra trên vật liệu cấu trúc nano, những tính chất của vật liệu cấu trúc nano, một số kết quả đã công bố của các tác giả khác về vật liệu nano InP và cuối cùng điểm qua một số phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano. Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án để chế tạo hạt tinh thể nano In và InP, cũng như các phương pháp và kỹ thuật để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất quang của các vật liệu được chế tạo ra. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của hạt tinh thể hạt tinh thể nano In và InP chế tạo bằng phương pháp hóa ướt. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của hạt tinh thể nano InP chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm.

Luận án được thực hiện tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Chương này trình bày tổng quan về công nghệ nano, những hiệu ứng chính xảy ra trên vật liệu cấu trúc nano, những tính chất của vật liệu cấu trúc nano, những kết quả đã công bố của các tác giả khác về vật liệu nano InP và cuối cùng điểm qua một số phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano. Công nghệ nano Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực mang tính liên ngành cao, bao gồm vật lí, hóa học, y dược, sinh học, công nghệ điện tử tin học, công nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác. Khoa học và công nghệ nano được định nghĩa là khoa học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh kiện có kích thước trong khoảng 1 nm đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối.

Công nghệ liên quan đến việc xử lý, chế tạo vật liệu có ít nhất một chiều có kích cỡ nanomet được chế tạo dựa trên cơ sở điều khiển những quá trình hóa lý từ cấu trúc phân tử tổ hợp lại tạo ra cấu trúc lớn hơn, là công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên, chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top- down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn, phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử, phân tử. Phương pháp từ trên xuống dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để đưa vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Phương pháp này đơn giản, nhưng hiệu 6 quả, có thể tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion.

Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý. Những hiệu ứng xảy ra trên cấu trúc nano Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra.

Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nanomet, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Các nguyên tử trên bề mặt khác với các nguyên tử trong lòng hạt vật liệu chủ yếu ở tính đối xứng và mối liên kết với các nguyên tử lân cận. Vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt gọi là hiệu ứng bề mặt, sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Hiệu ứng giam giữ lượng tử: Khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử, hay còn gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử, trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa.

Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất vật lí và hóa học của cấu trúc đó. Như vậy các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu kích thước vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn.

Các tính chất như: điện, từ, quang, hóa… đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày một cách ngắn gọn các hiệu ứng này và xét xem chúng ảnh hưởng thế nào lên tính chất quang của vật liệu 7 1. Hiệu ứng kích thước lượng tử Trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Nếu kích thước của khối bán dẫn theo một chiều nào đó giảm xuống rất nhỏ (xấp xỉ giá trị bán kính Bohr của exciton), thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một giếng thế.

Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng chỉ nhận các giá trị gián đoạn, nghĩa là năng lượng bị lượng tử hóa. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [10]. Như vậy, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng của hạt tải điện theo chiều bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng. Dựa vào số chiều giam giữ mà vật liệu được chia làm 4 loại: Hệ ba chiều (Vật liệu khối): Vật rắn khối được coi như một tinh thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; Các hạt tải điện chuyển động tự do trong cả ba chiều.

Mỗi trạng thái electron với vectơ sóng được biểu diễn bằng một điểm trong không gian đảo k; Mật độ trạng thái đối với electron tự do trong hệ 3 chiều g3D(E) tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng E (hình 1. Hệ hai chiều (Giếng lượng tử): Vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng kích thước theo phương z chỉ vào cỡ vài nanomet. Như vậy, các electron có thể chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng x-y, nhưng chuyển động của chúng theo phương z bị giới hạn, hệ như thế tạo thành hệ electron hai chiều. Theo phương z, electron chuyển động như trong một giếng thế, vì vậy cấu trúc này còn được gọi là giếng lượng tử.

Mật độ trạng thái đối với một trạng thái kz cho trước g2D(E) không phụ thuộc vào năng lượng E và có dạng bậc thang như hình 1. Hệ một chiều (Dây lượng tử): Xét trường hợp trong đó kích thước của vật 8 rắn theo phương y và z cũng co lại còn vài nanomet. Khi đó, các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, còn chuyển động theo phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên. Các trạng thái được phép của electron trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với trục kx trong không gian ba chiều.

Hệ như trên được gọi là hệ electron một chiều hay dây lượng tử. Mật độ trạng thái g1D(E) trong một đường thẳng dọc theo trục kx phụ thuộc vào năng lượng theo hàm hypecbol E-1/2 (hình 1. Sự phụ thuộc của hàm mật độ trạng thái của electron vào năng lượng đối với (a) vật liệu khối, (b) giếng lượng tử, (c) dây lượng tử và (d) chấm lượng tử [81]. Hệ không chiều (chấm lượng tử): Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều, thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”.

Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các 9 điểm trong không gian k ba chiều. Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn tương tự như các mức năng lượng trong nguyên tử cô lập là được phép. Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như các hàm δ (delta) trong hàm mật độ trạng thái g0D(E) như trên hình 1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn đến sự lượng tử hóa năng lượng và làm thay đổi mặt độ trạng thái, đồng thời làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và làm tăng độ rộng vùng cấm của vật liệu.2 minh họa sự thay đổi của cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối.

Vùng năng lượng của bán dẫn khối và các mức năng lượng gián đoạn của tinh thể nano [51]. Mô hình gần đúng khối lượng hiệu dụng chỉ ra rằng: Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt nano R rất nhỏ hơn bán kính Bohr aB của exciton của vật liệu khối), độ rộng vùng cấm Eg,nano (được định nghĩa là năng lượng nhỏ nhất cần thiết để kích thích một điện tử từ mức hóa trị lên mức dẫn điện) của tinh thể nano bán dẫn hình cầu có bán kính R được cho bởi công thức [47, 100]:  2 2 1, 786e 2 (1.1) Eg , nano ( R )  Eg , khoi    0, 248 ERy 2 R 2 R trong đó Eg,khoi là độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối tương ứng, R là bán kính,  là hằng số điện môi,  là hằng số Planck rút gọn, e là điện tích của electron, 10 me mh    là khối lượng rút gọn của exciton, me* , mh* là khối lượng hiệu dụng của me  mh  e4 electron và lỗ trống, ERy là năng lượng Rydberg của exciton, ERy . 2 2  2 Trong công thức (1.