MỞ ĐẦU Những năm gần đây sự gia tăng nghiên cứu về các mạch quang tích hợp cho thấy công nghệ quang tử trong lĩnh vực truyền thông và truyền dữ liệu ngày càng phát triển [1- 4]. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, truyền dẫn quang đã và đang trở thành công nghệ nền tảng nhờ một số các ƣu điểm nhƣ có khả năng mang một lƣợng lớn thông tin, kích thƣớc nhỏ và nguyên liệu sẵn có, đặc biệt chúng không bị oxy hóa và không bị ảnh hƣởng bởi các nhiễu điện từ [5]. Nhƣng một vấn đề đặt ra là các tín hiệu thông tin quang trong quá trình truyền dẫn có thể bị suy hao do nhiều nguyên nhân nhƣ hấp thụ hoặc tán xạ…, điều này làm công suất tín hiệu đầu ra giảm hơn so với tín hiệu đầu vào. Từ đó dẫn đến nhu cầu chế tạo các bộ khuếch đại quang dựa trên các vật liệu có tác dụng phát xạ các bƣớc sóng trùng với cửa sổ quang học có độ suy hao thấp trong kênh dẫn sóng [6].
Rất nhiều vật liệu khác nhau đã đƣợc nghiên cứu nhƣ thủy tinh pha tạp các nguyên tố họ lanthanide: erbium, europium, ytrium, cerium, neodymium… Do có khả năng phát xạ trong vùng gần hồng ngoại và vùng nhìn thấy nên chúng đƣợc xem là vật liệu truyền thống trong chế tạo kênh dẫn sóng và bộ tăng cƣờng tín hiệu của ống dẫn sóng [7, 8]. Các ion đất hiếm khi đƣợc phân tán trong mạng nền cách điện hay bán dẫn đƣợc coi nhƣ vật liệu phát quang tốt [9, 10] và có tiềm năng trong ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị bởi có khả năng truyền quang [11-13]. Ion Er3+ pha tạp với vật liệu điện môi cũng đƣợc ứng dụng trong nhiều thiết bị do phát xạ sắc nét của chúng ở vùng bƣớc sóng 1,5 µm-bƣớc sóng tiêu chuẩn trong công nghệ viễn thông quang học [14]. Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất hiếm Er3+ có triển vọng ứng dụng trong truyền dẫn quang vì có khả năng phát xạ trong vùng 1540 nm, đây là bƣớc sóng nằm trong vùng cửa sổ quang học có độ suy hao thấp.
Ion Er3+ phân tán trong mạng nền SiO2 đã đƣợc sử dụng trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn sóng [15, 16]. Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10-21 cm2 [17], khả năng phát xạ của các nguyên tố này trong thủy tinh còn khá thấp do các đỉnh hấp thụ sắc nét rất khó để kích thích trực tiếp hiệu quả [18]. Ion Eu3+ là cũng là ion đất hiếm có cấu trúc 4f5d tƣơng tự nhƣ Er3+. Với quá trình chuyển dịch lƣỡng cực điện 5D0 – 7F2 tại 613 nm và chuyển dịch lƣỡng cực từ 5D0 – 7F1 tại 590 nm là các phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ [19] cũng hứa hẹn cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử nhƣ ống dẫn sóng hay pin mặt trời.
Nhƣng tƣơng tự giống ion Er3+, do một số dịch chuyển trong lớp 4f bị cấm, các ion đất hiếm trong mạng nền có tiết diện hấp thụ nhỏ làm giảm hiệu suất huỳnh quang, các đỉnh hấp thụ sắc nét của các ion đất hiếm khó có thể đƣợc kích thích trực tiếp hiệu quả. Vì vậy trong 5 năm trở lại đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện với mục đích tìm ra các vật liệu trung gian đồng pha tạp với ion Er3+, Eu3+ nhằm tăng cƣờng 1 luan an hiệu suất phát xạ nhờ tận dụng cơ chế chuyển giao năng lƣợng từ vật liệu trung gian cho các nguyên tố đất hiếm [5, 8, 21-23]. Các ion kim loại nhƣ Li+, Yb3+, các tinh thể nano oxit kim loại với vùng cấm rộng nhƣ SnO2, ZnO, CeO2… đƣợc sử dụng đồng pha tạp với ion đất hiếm Eu3+, Er3+ để cải thiện hiệu suất phát quang [4, 7, 8, 24-28]. Đồng pha tạp các tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn cũng là một giải pháp hiệu quả để làm tăng cƣờng độ phát xạ của các ion đất hiếm.
Các chất bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn có thể hoạt động nhƣ chất trung gian nhạy cảm thúc đẩy quá trình phát xạ của các ion đất hiếm bằng cách thu nhận năng lƣợng của photon kích thích rồi truyền cho ion đất hiếm [19, 29, 30]. Tuy nhiên hiệu quả phát xạ trong vùng gần hồng ngoại của ion Er3+ và trong vùng nhìn thấy của ion Eu3+ trong silica vẫn là một mục tiêu thách thức với mong muốn ứng dụng trong ống dẫn sóng phẳng. Vật liệu ZnO cấu trúc nano thu hút sự quan tâm ngày càng nhiều trong thập kỷ vừa qua do tính chất mới lạ và sẵn có. ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV với năng lƣợng liên kết exciton lớn 60 meV [4], thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI.
Hạt nano ZnO thƣờng có kích thƣớc đồng nhất và có tính ổn định hóa học [31]. ZnO đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều loại thiết bị nhƣ thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, và các thiết bị áp điện [32]. Trong các thiết bị phát quang, màng mỏng ZnO đƣợc xem nhƣ vật liệu phát sáng không chỉ trong vùng tử ngoại mà còn phát xạ trong vùng hồng ngoại bởi các chất pha tạp [33, 34]. Đặc biệt ZnO có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của nguyên tố đất hiếm do sự chuyển tiếp vùng cấm trực tiếp và phổ phát xạ của chúng kích thích tăng cƣờng phát xạ của ion đất hiếm.
Có nhiều công bố đã chứng minh sự có mặt của ZnO trong silica pha tạp ion đất hiếm có tác dụng kích thích hiệu quả ion đất hiếm phát xạ [35-37]. Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cũng khẳng định việc truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion đất hiếm có thể đƣợc tổng hợp và kiểm soát tốt [30, 38, 39]. Sự kết hợp tinh thể bán dẫn ZnO đồng pha tạp với các ion đất hiếm Er3+, Eu3+ trong mạng nền silica gần đây cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi [7, 17, 21, 26, 36, 40]. Tuy nhiên hiệu suất truyền năng lƣợng giữa ZnO và các ion đất hiếm thấp vẫn là một thách thức không nhỏ đối với các nhà khoa học do có thể có hai lý do.
Lý do thứ nhất là bán kính của ion đất hiếm lớn hơn so với bán kính của ion kẽm, và tính bất bình đẳng giữa ion đất hiếm hóa trị ba với ion kẽm hóa trị hai gây nên sự kết hợp của ion đất hiếm vào mạng tinh thể của ZnO khó khăn hơn. Lý do thứ hai, bức xạ exciton và thời gian phân rã không bức xạ nhanh hơn quá trình chuyển năng lƣợng giữa ion kẽm và ion đất hiếm [41]. Chính vì vậy cần tìm ra quy trình chế tạo vật liệu phù hợp để đạt đƣợc nồng độ pha tạp tối ƣu và tính ổn định cao tăng cƣờng hiệu suất truyền năng lƣợng cũng là một vấn đề đặt ra. Tính đến thời điểm hiện tại trên thế giới đã có rất nhiều công bố về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+, Er3+.
Điển hình là công bố của Lin và các cộng 2 luan an sự năm 2012 đã chế tạo thành công màng mỏng SiO2 đồng pha tạp ZnO và ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quay phủ, khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+, nhiệt độ ủ lên tính chất huỳnh quang của vật liệu và chứng minh cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ tinh thể ZnO sang ion Eu3+ [17]. Năm 2016 và 2017, Pita và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu đồng pha tạp ZnO và Eu3+ phân tán trong mạng nền SiO2 và nghiên cứu thảo luận cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion Eu3+ dựa trên các phân tích về thời gian sống huỳnh quang vật liệu [26, 36]. Đối với vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+, năm 2012 Xiao và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về việc truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion Er3+ khi đồng pha tạp ion đất hiếm với Li+ và cho phát xạ đặc trƣng của ion đất hiếm trong vùng hồng ngoại, tuy nhiên phát xạ này phụ thuộc vào nồng độ Li+ [21], các kết quả chƣa nêu bật sự phụ thuộc tính chất quang của nguyên tố đất hiếm vào chất bán dẫn pha tạp trung gian. Năm 2016, nhóm của Maia công bố chế tạo thành công vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ cho phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng trong vùng hồng ngoại và đã nghiên cứu sự phụ thuộc của phát xạ huỳnh quang này vào nồng độ thành phần ZnO, đây cũng là nghiên cứu có giá trị về vật liệu này [42].
Năm 2017, Effendy chế tạo thành công vật liệu ZnO soda lime silica pha tạp ion Er3+, vật liệu cho các phát xạ đặc trƣng của nguyên tố đất hiếm Er3+ trong vùng nhìn thấy, vật liệu nhóm thu đƣợc là vật liệu bột [43]. Năm 2018, Sona Vytykácová chế tạo vật liệu Er-Yb đồng pha tạp ZnO trong thủy tinh silica, vật liệu cho phát xạ ở 1540 nm nhƣng sản phẩm thu đƣợc có dạng bột xốp không phù hợp cho định hƣớng chế tạo màng trong ống dẫn sóng [7]. Vì vậy một nhu cầu đặt ra là chế tạo màng mỏng có tính định hƣớng nghiên cứu vật liệu dạng màng để ứng dụng trong kênh dẫn sóng phẳng với hình thái, cấu trúc và các chỉ số chọn lọc nhƣ chất lƣợng màng tốt, độ trong suốt cao, bóng mịn và độ dày phù hợp với đặc tính kênh dẫn sóng phẳng. Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng quan tâm nghiên cứu về vật liệu pha tạp ion đất hiếm Er3+, Eu3+ nhƣ nhóm của PGS.
TS Trần Kim Anh, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [44, 45]. Nhóm nghiên cứu chế tạo các màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu thủy tinh có pha tạp đất hiếm. Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn pha tạp đất hiếm nhằm ứng dụng trong lĩnh vực bảo mật và đánh dấu huỳnh quang. Đây là nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm trong việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các màng dẫn sóng phẳng.
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam có nhiều năm kinh nghiệm trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu thủy tinh pha tạp các ion đất hiếm Eu3+ và Er3+ [46] nhƣng gần đây đã chuyển sang nghiên cứu về chấm lƣợng tử và các cấu trúc lõi vỏ. Đối tƣợng nghiên cứu chủ yếu là các vật liệu pha tạp Er3+, Eu3+ nhƣ là SiO2:TiO2:Er3+; Y2O3:Er3+; SiO2:Al2O3:Er3+; ZnO:Eu3+… Nhóm nghiên cứu của GS.