phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận án được trình bày trong năm chương. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể họ K2LnF5 pha tạp đất hiếm. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý phân tích các tính chất quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO.
Các quá trình phục hồi không phát xạ và một số mô hình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cũng được giới thiệu. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu phổ quang học của ion RE3+; xác định thời gian sống của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+. Trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Các kết quả bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại.
Trình bày các kết quả nghiên cứu mới về tính chất hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của các mẫu. Áp dụng lý thuyết JO tính các thông số cường độ Ωλ, căn cứ vào các thông số này để đoán nhận tính bất đối xứng của ligand và tính chất của liên kết RE3+-ligand. Các thông số Ωλ và phổ huỳnh quang được sử dụng để tính toán các thông số phát xạ của các mẫu. So sánh các thông số quang học của các mẫu sử dụng với các thông số tương ứng đã được công bố, từ đó đưa ra đề xuất ứng dụng cho vật liệu.
Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là quá trình truyền năng lượng: từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5; quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong các mẫu sử dụng. Mô hình IH được sử dụng để xác định cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số vi mô trong quá trình truyền năng lượng. 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương này trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể pha tạp đất hiếm; 2) Đặc điểm quang phổ của các ion RE3+; 3) Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt; 4) Các chuyển dời không phát xạ bao gồm quá trình phục hồi đa phonon và quá trình truyền năng lượng; 5) Các mô hình truyền năng lượng như mô hình: Foerster, Dexter, Inokuti-Harayama và Yokota-Tamimoto. Vật liệu thủy tinh borate 1.
Khái niệm thủy tinh Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu thủy tinh tuy đã có từ lâu, nhưng gần đây đang trở nên phát triển một cách mạnh mẽ vì hai lý do chính: thứ nhất là sự ra đời của mảng vật lý hoàn toàn mới mẻ, đó là các lý thuyết về loại vật liệu bất trật tự; thứ hai là tầm quan trọng của thủy tinh, đặc biệt là thủy tinh kim loại trong công nghệ và đời sống. Theo định nghĩa năm 1941 của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu Hoa Kỳ thì thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Như vậy, điểm đặc trưng nhất của thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vô định hình [86]. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen to là nguyên tử O.
Mạng được biểu diễn theo hai chiều [25] Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng (network former) và thành phần biến đổi mạng (network modifier). Thành phần hình thành mạng là những nguyên tử tham gia trực tiếp vào mạng (ví dụ như các nguyên tử silic 6 trong hình 1.1), chúng thường là các ion dương nhỏ có độ âm điện cao như Si, B và Ge. Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn hơn 3, những nguyên tố này có thể tạo thành các liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ. Ngược lại, thành phần biến đổi mạng không thể tham gia trực tiếp vào mạng của các liên kết, nhưng mạng được tạo ra xung quanh nó.
Thành phần này thường là các ion dương có độ âm điện thấp, trạng thái oxi hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn. Chúng thường có phối cảnh với oxi và tạo thành liên kết ion. Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, nó bao gồm mạng lưới của các ion dương hình thành mạng liên kết với nhau bởi các nguyên tử oxi. Các nguyên tử oxi nối hai ion này gọi là các oxi “nối cầu”.
Các ion biến đổi mạng làm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng cách đưa vào các liên kết ion. Chúng làm tổn thương mạng và khiến thủy tinh có “độ nhớt”. Những nguyên tử oxi nối các ion biến đổi mạng bởi các liên kết ion, được gọi là oxi không “nối cầu”. Mặc dù có lịch sử hình thành và phát triển khá dài, nhưng trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học, cấu trúc cơ bản của vật liệu này luôn là vấn đề được quan tâm.
Khác với cấu trúc của tinh thể, ở đó các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn với trật tự xa, trong khi sự đông cứng của thủy tinh ch tạo ra sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử tương tự trong một trật tự gần [14,37]. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể và thủy tinh được minh họa trong hình 1. Phân loại thủy tinh Theo lý thuyết Pauling, ch những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt [126,79]. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), phốt pho (2,1), bo (2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate.
Như vậy, thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau: Thủy tinh Oxit: là loại thủy tinh vô cơ quan trọng nhất, ví dụ như thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2). Các thủy tinh oxit được dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như PbCl2, ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn. 7 Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb và Bi).
Những thủy tinh này không chứa oxi, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang–âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch tia hồng ngoại. Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại – phi kim và kim loại - kim loại.
Những thủy tinh này có các tính chất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảo zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học. Những vật liệu này được dùng làm lõi trong các nam châm di động, hộp ghi âm, các đầu ghi vô định hình trong ghi âm băng đĩa và bộ biến áp cao tần. Mô hình các cấu trúc đơn vị [BO3] - (dưới) và các vòng boroxol B3O6 Thủy tinh Tellurite: Đây là loại thủy tinh (trên) trong thủy tinh borate. Chấm tròn nhỏ được nghiên cứu nhiều hiện nay, nó gồm là nguyên tử B, chấm đen to là O [25] các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1, năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate… Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa học, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm.
Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hòa bậc hai. Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh. Nó ch tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, P2O5, SiO2… cùng với một lượng nhỏ oxit hay florua kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trò như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quan tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như 8 laser trạng thái rắn và sợi quang học. Các vật liệu này có thể dễ dàng chế tạo với các hình dạng và kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đều của các ion RE3+. Sơ lƣợc về cấu trúc thủy tinh borate (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Hình 1. Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate, (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron- oxygen tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy không cầu nối [102].
Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, đây là thủy tinh có cấu trúc phức tạp hơn so với thủy tinh silicate. Cấu trúc và các tính chất vật lý của loại thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị của thủy tinh borate là nhóm [BO3]- như được biểu diễn trong hình 1.2, điều này phát hiện bởi một số phương pháp quang phổ như tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân. Sự liên kết giữa các cấu trúc đơn vị này tạo thành 10 nhóm cấu trúc đặc trưng [102] như được biểu diễn như trong hình 1. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % là các nguyên tử bo nằm trong các vòng boroxol B3O6, các vòng này được tạo thành từ ba liên kết chung của các tam giác BO3, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [49].