Chương 1: KIẾN THỨC TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG SnO2:Eu 1. VẬT LIỆU SnO2 1. Cấu trúc vật liệu SnO2 SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, trong điều kiện bình thường SnO2 tồn tại dưới dạng cấu trúc tứ giác rutile như TiO2, GeO2. Rutile SnO2 có dạng đối 4 xứng tetragonal 𝐷ℎ14 .Ô đơn vị của SnO2 được trình bày ở (hình 1.1) có dạng tetragonal với các hằng số mạng lần lượt là (a = 0,4738 nm, c = 0,3187 nm) [13].
Trong ô đơn vị bao gồm sáu nguyên tử, 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử oxy. Những nguyên tử Sn nằm vị trí ở (0, 0, 0) và (1/2a, 1/2a, 1/2c), trong khi đó các nguyên tử oxy định vị ở vị trí ± (ua, -ua, 0), (1/2a, 1/2a, 1/2c) và ± (ua, ua, 0), với u = 0,307Å [13,14]. Mỗi nguyên tử thiếc liên kết với sáu nguyên tử oxy tạo thành hình bát diện có tâm là nguyên tử thiếc. Mô hình cấu trúc tinh thể SnO2 Tinh thể với cấu trúc Rutile hoàn chỉnh chỉ có thể được tạo ra trong điều kiện vật liệu được ủ trong áp suất cao của một khí oxy hóa nào đó chẳng hạn như O2, NO2.
Nói chung, trên mặt SnO2 luôn tồn tại các nút khuyết oxy. Khi ủ lại mẫu có mặt Rutile trong chân không tới 650 K, các nguyên tử oxy cầu nối mất đi, ta thu được mẫu có mặt (110) có sự co lại để đạt được tối ưu về năng lượng; ủ lại mẫu có mặt Rutile trong chân không tới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của một số nguyên tử oxy ở mặt bên trong và ta thu được mặt sai hỏng. Cấu trúc năng lượng vùng cấm của SnO2 3 do an SnO2 là loại vật liệu bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm tương đối lớn (khoảng 3,6eV) [18]. Nguyên nhân là do sai hỏng mạng ở dạng khuyết oxy.
Khi đó mức năng lượng donor (∆E donor) nằm gần vùng dẫn, do đó nó bị ion hóa gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thấp [13]. Nhờ những nút khuyết oxy này giúp cho 2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức donor ED1 và ED2 (nằm trong vùng ΔE donor), với mức ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV, mức ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 Hình 1. Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 khi chưa pha tạp 1.
Một số tính chất cơ bản của vật liệu SnO2 a. Tính chất điện 4 do an Độ dẫn của vật liệu bán dẫn (𝜎𝑡 ) bằng tổng độ dẫn của electron (𝜎𝑒 ) và lỗ trống (𝜎𝑝 ). Điện trở của vật liệu khối với độ dẫn khối (𝜎𝑏 ) độ linh động (µ) chiều dài (l) diện tích bề mặt (A) được tính theo công thức: 1 𝑅𝑏 = với 𝜎𝑏 = 𝜎𝑒 + 𝜎𝑝 = 𝑛𝜇𝑒 𝑒 + 𝑝𝜇𝑝 𝑒 (1.1) 𝜎𝑏 𝐴 Nguyên nhân làm cho vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n là do tồn tạo các nút khuyết oxy. Vì có các nút khuyết này nên ngoài các ion Sn4+ (đã bị oxy hoá hoàn toàn bởi các nguyên tử oxy) còn có các ion Sn2+.
Sự tồn tại đồng thời hai dạng ion trên đã mang lại tính dẫn điện cho SnO2 [4,13]. Các ion Sn2+ và Sn4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion Sn2+ chuyển thành ion Sn4+ và ngược lại. Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện [4]. Ngoài ra, khi các nguyên tử oxy bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử, các điện tử này có độ phân cực cao hướng ra bề mặt.
Sự dư điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên vật liệu, kết quả là độ dẫn điện của vật liệu tăng và SnO2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV [3]. Mô hình năng lượng vùng cấm của bán dẫn loại n b. Tính chất quang Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng kích thích lên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức 5 do an kích thích, cơ chế này được gọi là cơ chế hấp thụ [2,4].
Ở trạng thái kích thích, các điện tử này tồn tại không bền vững, nên sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự phát xạ sóng điện từ. SnO2 nhìn chung không phải là vật liệu phát quang mạnh do SnO2 thuộc nhóm chất bán dẫn đặc biệt, có vùng cấm thẳng nhưng các chuyển dời lưỡng cực điện lại bị cấm vì tính đối xứng đặc biệt của hàm sóng [2]. Sau này, nhiều nhà nghiên cứu nhân thấy rằng, khi kích thước tinh thể giảm xuống vài nanomet thì hiệu ứng giam giữ lượng tử và tính đối xứng của hàm sóng có thể bị phá vỡ, do việc chuyển dời vùng cấm có thể xảy ra [2]. Đối với vật liệu SnO2, khi nhiệt độ tăng lên trên 100 K thì các điện tử ở trạng thái này bị ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có thể tái hợp thông qua chuyển mức không bức xạ, vì vậy cường độ huỳnh quang sẽ giảm nhanh khi nhiệt độ tăng.
Ngược lại, đỉnh bức xạ tại 590 nm cho thấy ít phụ thuộc nhiệt độ, nó liên quan đến một mức năng lượng nhỏ nằm trong vùng cấm, các điện tử được kích thích đến trạng thái này thường ổn định nhiệt và sẽ trở về trạng thái ban đầu thông qua các chuyển mức bức xạ. Các dịch chuyển mức bức xạ dựa trên các mức năng lượng nhỏ nằm trong vùng cấm này là do các vị trí khuyết oxy trên bề mặt [2,3]. Phổ huỳnh quang của vật liệu dây nano SnO2 [2] 6 do an Cơ chế huỳnh quang của vật liệu SnO2 có kích thước nanomet: Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp (các hạt photon có mức năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm), các electron (vùng dẫn) được hấp thụ năng lượng từ photon để hình thành các electron ở trạng thái kích thích và chuyển lên vùng dẫn để tái hợp với lỗ trống theo cơ chế tái hợp vùng – vùng, đồng thời trong quá trình di chuyển, các electron tự do bị bẫy bởi các bẫy lượng tử, các nút khuyết oxy, các sai hỏng trong bề mặt mạng tinh thể SnO2. Quá trình tái hợp diện tử và lỗ trống sẽ phát xạ ra bức xạ thứ cấp có bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu SnO2 a. Tình hình nghiên cứu trong nước Ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi (PGS.TS Trần Thị Thanh Vân) còn có nhiều nhóm nghiên cứu về cấu trúc, tính chất, hình thái học của vật liệu SnO2 nhưng chưa có công bố nào nghiên cứu một cách có hệ thống việc tổng hợp vật liệu nano SnO2. Năm 2009, nghiên cứu sinh Vũ Thị Trà [2] đã chế tạo thành công vật liệu SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt với quy trình ổn định. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp, loại ion đât hiếm đến tính chất quang và cường độ huỳnh quang của vật liệu nền SnO2.
Nghiên cứu sự ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SnO2. Năm 2014, Lê Thị Hòa đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp bằng phương pháp thủy nhiệt. Khảo sát được sự ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc của vật liệu. Từ đó ứng dụng các cấu trúc nano đa cấp vào việc chế tạo các cảm biến khí, linh kiện điện tử,… Bên cạnh đó, năm 2015 Phan Thị Mỹ Linh thuộc nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Trí Tuấn [4] đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 có cấu trúc nano dạng bông hoa bằng phương pháp thủy nhiệt.
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của sự pha tạp các ion đất hiếm đến sự phát quang của vật liệu. Từ đó cải thiện quy trình chế tạo nhằm ứng dụng chế tạo trong các thiết bị điện tử, y sinh,… Cùng với sự kế thừa và phát triển vật liệu SnO2 có cấu trúc nano, năm 2019, Bùi Quang Thanh [1] đã chế tạo thành công vật liệu SnO2:Eu và SnO2-SiO2:Eu. Khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chế tạo, nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu SnO2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước 7 do an Năm 2015, V.
Inderan [13] cùng các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu que nano SnO2 ở nhiệt độ thấp, có kích thước trung bình khoảng 20nm, khảo sát được sự ảnh hưởng của pH đến cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu SnO2 Năm 2016, Dipyaman Mohanta và M. Ahmaruzzaman [14] đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 có dạng hình cầu, kích thước trung bình 10-20nm bằng các phương pháp chế tạo khác nhau. Khảo sát được sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến kích thước trung bình của tinh thể và và tính chất quang nhằm ứng dụng của vật liệu nano SnO2 trong các lĩnh vực điện tử, xúc tác quang học, … Năm 2017, Yanping Zhao cùng cộng sự [22] đã chế tạo thành công vật liệu que nano SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt mà không có bất kỳ chất hoạt động bề mặt nào. Kết quả SEM đã cho thấy khi pha tạp Eu, các phân tử SnO2 kết hợp lại với nhau thành các que nano, đường kính khoảng 10nm chiều dài khoảng vài trăm nanomet.
Tâm hoạt động Eu đóng vai trò là chất ức chế tăng trưởng tinh thể để thu được các hạt nano dạng que. 8 do an Hình 1. Ảnh TEM của mảng que nano SnO2 pha tạp 0,5%Eu: (a) Ảnh TEM độ phóng đại thấp của một phần mảng que nano; (b) Ảnh TEM trên cùng của mảng que anano; (c) Ảnh TEM độ phóng đại cao của từng que nano; (d) Hình ảnh HRTEM của một que nano SnO2 pha tạp riêng lẻ; (e) Ảnh TEM của que nano bị lỗi; (f) Hình ảnh HRTEM của một que nano SnO2 bị lỗi được gắn bởi các hạt tinh thể và được đánh dấu lần lượt là khu vực A, B, C và D; (g) Phóng to hình ảnh HRTEM của khu vực được đánh dấu A, B, C và D hiển thị các đường xoắn và biến, méo và viền lưới theo đó [22] Ngoài ra, còn nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng đã chỉ ra được sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến cấu trúc, hình thái, tính chất quang của vật liệu SnO2.