phần mở đầu và kết luận thì luận văn gồm có 3 chương: Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2. Chế tạo mẫu và ảnh hưởng của nồng độ Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm K0. Nghiên cứu các tính chất quang, điện của hệ gốm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong nghiên cứu nhưng do hạn chế về thời gian và năng lực của bản thân nên trong luận văn này sẽ không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, kính mong quý thầy cô và bạn đọc quan tâm góp ý để đề tài hoàn chỉnh hơn. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Tổng quan về lý thuyết sắt điện Trong 32 lớp đối xứng tồn tại trong thế giới tinh thể, có 20 lớp không có tâm đối xứng và có tính chất áp điện.
Trong 20 lớp này có 10 lớp chỉ có một phương trục duy nhất sẽ có tính hoả điện. Bản thân sắt điện là một tinh thể có cực tức hoả điện, nó là phân nhóm của 10 nhóm này nhưng có tính chất đặc biệt hơn hoả điện là chiều phân cực có thể thay đổi. Như vậy, vật liệu sắt điện là vật liệu có cấu trúc tinh thể mà khi không có điện trường ngoài vẫn tồn tại phân cực tự phát tức là một hỏa điện, tuy nhiên khác với hỏa điện, chiều phân cực tự phát có thể thay đổi bởi điện trường ngoài. Cấu trúc tinh thể Trong số tất cả cấu trúc tinh thể khả dĩ, cấu trúc perovskite thường được quan tâm nhất.
Perovskite xuất phát từ khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3 (ABO3). Cấu trúc này có thể được mô tả như là ô cơ sở lập phương đơn giản với một cation lớn trên các góc (vị trí A), trong đó A là nguyên tố hóa trị 1, 2 hoặc 3. Một cation nhỏ hơn ở tâm lập phương (vị trí B) trong đó B là nguyên tố hóa trị 4, 5 hoặc 3 tương ứng và oxy ở tâm của các mặt. Cấu trúc perovskite có hai loại: loại ứng với các hợp chất có cấu trúc lập phương lý tưởng và loại ứng với các hợp chất mà cấu trúc của chúng thu được bằng cách n n các ô cơ sở lập phương (giả lập phương).1 mô tả cấu trúc perovskite ABO3.
Cấu trúc là mạng khối bát diện oxy liên kết góc với các cation nhỏ hơn lấp đầy các lỗ hổng bát diện và cation lớn hơn lấp đầy các lỗ thập nhị diện. Từ quan điểm tinh thể học, cấu trúc perovskite được biểu diễn như là mạng lập phương tâm khối xếp chặt của các ion A và O. Trên cơ sở mạng xếp chặt này ta sẽ xác định các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc.1 Ô cơ sở perovskite lập phƣơng. Sử dụng hình 1.1, từ tam giác vuông AOIC: OIA = 2 OIC; OIA = RA+ RO; OIC = RO + RB; RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và OI tương ứng.
Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt (bền vững) của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).2 Cấu trúc perovskite của hệ gốm không chì. Cấu trúc perovskite ổn định chỉ khi hệ số bền vững nằm trong khoảng 0.1, độ lệch lớn hơn của t từ phần tử 1 đơn vị ngăn chặn sự kết tinh của một hợp chất với các hợp chất ABO3 trong cấu trúc perovskite. Cấu trúc 5 perovskite có thể cho phép các lỗ trống vị trí A hoặc vị trí O, nhưng chỉ có vài báo cáo thực sự về cấu trúc perovskite với các lỗ trống ở vị trí B. Đã có những dự đoán về các hệ tinh thể (ở nhiệt độ phòng) dựa vào hệ số bền vững.
Nói chung, cấu trúc với t gần đơn vị cho thấy sự biến dạng nhỏ hơn và nhiệt độ Curie thấp. Đối với t > 1, các xem xét hình học thiên về biến dạng tứ giác, mặc dù nhiều perovskite với t > 1 là khối lập phương và do đó không có tính sắt điện tại nhiệt độ phòng. Hệ số bền vững t < 1 thiên về đối xứng thấp hơn; cấu trúc có chứa các nguyên tố đất hiếm thì hầu hết là trực thoi, nếu không thường có nhiều cấu trúc mặt thoi hơn. Một thay đổi của cấu trúc perovskite được gọi là cấu trúc lớp Bismuth thường gặp trong các vật liệu áp điện với công thức hóa học Bi2Ax-1BxO3x+3.
Cấu trúc này có thể được xem như một lớp của ô cơ sở perovskite, hai chiều vô hạn, cách nhau bằng lớp (Bi2O2)2+. Lớp perovskite có thể có một bề dày của một hoặc nhiều ô cơ sở, ký hiệu bằng các tham số x trong công thức hóa học. Một đại diện điển hình của loại Bismuth (BLS) là Bi4Ti3O12 với A = Bi, B = Ti và x = 3. Vật liệu với BLS có một đối xứng tứ giác trong pha nhiệt độ cao, giới hạn số lượng định hướng đômen có thể phát sinh trong giai đoạn chuyển pha thành pha sắt điện nhiệt độ thấp, mà vẫn có thể là tứ giác, nhưng thường là trực thoi.
Đường trễ sắt điện 1. Đường trễ sắt điện trong tinh thể sắt điện đơn đômen (tinh thể không bền vững) Quá trình chuyển phân cực của chất sắt điện hay còn gọi là chu trình trễ điện môi xuất hiện trong mối phụ thuộc đặc biệt của phân cực P vào cường độ điện trường ngoài E được áp đặt dọc theo trục sắt điện.3 là đường trễ điển hình của một tinh thể sắt điện lý tưởng chỉ có một 6 đômen. Khi E = 0, phân cực tự phát được biểu diễn bằng đoạn OA (do trong tinh thể vẫn tồn tại phân cực tự phát PS 0). Khi tăng E, phân cực tự phát bị thay đổi, lúc đầu tăng tuyến tính do phân cực cảm ứng (điện môi thường), nếu tiếp tục tăng E, phân cực sẽ đạt giá trị bão hoà tại B.
Khi E giảm về không, lúc đó phân cực tự phát sẽ không bị thay đổi. Nếu thay đổi dấu và tăng cường độ điện trường E, tại một giá trị tới hạn của điện trường gọi là trường điện kháng EC thì đường cong thế năng sẽ bị thay đổi thành đối xứng, các cation B sẽ dịch chuyển sang vị trí cân bằng mới cách các tâm của ô cơ sở một đoạn , các hướng của mômen lưỡng cực tự phát cũng bị thay đổi và xuất hiện quá trình phân cực lại. Quá trình thay đổi dấu của phân cực tự phát này được biểu diễn như ở hình 1. Khi tiếp tục tăng E rồi giảm E về không, độ lớn của phân cực tự phát không bị thay đổi PS = -PS .
Nếu đảo dấu E một lần nữa và đạt đến giá trị trường điện kháng EC, một lần nữa lại xuất hiện sự phân cực lại. Như vậy ta thu được một đường cong kín biểu diễn mối liên hệ của phân cực với cường độ điện trường ngoài: chu trình trễ điện môi. Dạng của chu trình trễ này gần giống với hình chữ nhật. Từ chu trình trễ điện môi ta có thể xác định được phân cực bảo hoà PS và trường điện kháng EC.3 Đƣờng trễ sắt điện của tinh thể đơn đomen.4 Đƣờng trễ sắt điện của tinh thể đa đomen.
Đường trễ sắt điện trong tinh thể đa đômen Như đã thấy ở trên, nguyên nhân tạo thành cấu trúc đômen là thuần tuý về năng lượng. Việc phân chia thành các đômen nói chung là thuận lợi về năng lượng vì khi đó điện trường và điện năng liên kết với nó giảm một cách đáng kể. Thực tế dạng đường cong điện trễ đối với các tinh thể sắt điện nhiều đômen khác với dạng đường cong điện trễ của tinh thể một đômen. Khi không có điện trường E, phân cực tự phát của sắt điện sẽ bằng không (do sự bù trừ phân cực có dấu khác nhau của đômen) , áp đặt E theo một hướng nào đó của trục sắt điện, khi E nhỏ, do hiện tượng phân cực cảm ứng, P tăng tuyến tính theo E ( P = E :điện môi thường).
Tiếp tục tăng E sẽ xuất hiện hiện tượng tái phân cực các đômen tức xuất hiện phân cực lưỡng cực (các đômen lưỡng cực cùng quay theo chiều của E). Tiếp tục tăng E càng có nhiều đômen tham gia vào quá trình tái phân cực, khi đó sự phụ thuộc của phân cực vào E sẽ phi tuyến (độ cảm điện là một hàm của E). Tại một giá trị E nào đó, tất cả các đômen sẽ được tái phân cực theo hướng của E và đạt bão hoà. Khi giảm E 8 đến không, đường cong P(E) không trùng với đường cong ban đầu do các đômen lưỡng cực không quay lại hết về vị trí ban đầu, do đó tồn tại phân cực dư Pr.
Để giảm giá trị P( Pr) ta đặt một điện trường theo chiều ngược lại và tăng dần nhằm quay tiếp các mômen lưỡng cực. Đến giá trị trường điện kháng EC sự phân cực bị khử. Tiếp tục thay đổi E ta được một chu trình kín biểu diễn P(E) (hình 1. Từ việc khảo sát đường trễ của tinh thể sắt điện nhiều đômen, ta thấy để đạt được mẫu một đômen, cần áp đặt điện trường E theo hướng của trục sắt điện với cường độ đủ lớn và rất lớn hơn so với trường điện kháng EC.
Như vậy trường ngoài ở đây chỉ có tác dụng định hướng lại các đômen chứ không tạo ra các mômen lưỡng cực điện như ở những điện môi không phải là sắt điện. Tổng quan về các tính chất quang, điện của gốm áp điện không chì trên cơ sở KNN Vật liệu trong suốt với hiệu suất cao trong quang học và điện học ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu vật liệu hiện nay. Loại vật liệu mới này có tiềm năng lớn trong các lĩnh vực quang điện tử, phát hiện hồng ngoại, laser và lưu trữ quang học, vv. Trong số các vật liệu trong suốt, gốm điện tử trong suốt là một trong những loại chính.
Các hệ gốm (Pb1- xLax)(ZryTi1-y)1-x/4O3 (PLZT) và (1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) [10] đều thể hiện tính trong suốt và tính chất áp điện tuyệt vời đã được nghiên cứu rộng rãi như một vật liệu quang điện trong nhiều thập kỷ. Tuy nhiên, do độc tính của chì, việc sử dụng gốm chứa chì đã bị hạn chế. Do đó, nghiên cứu về gốm không chì đã nhận được sự chú ý trong những năm gần đây. Họ gốm trên cơ sở K0.5NbO3 (KNN) là một trong những loại gốm không chì phổ biến nhất được nghiên cứu.
Chúng có nhiệt độ Curie cao và thể hiện các tính chất áp điện, sắt điện, hỏa điện tốt, độ trong suốt quang học, khả năng lưu trữ 9 năng lượng cao.