Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Hỗn Hợp Phối Tử Axetylsalixylat và 2,2’-Dipyridin N,N'-Dioxit

Luận văn thạc sĩ phân tích tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2 2 dipyridin n n dioxit, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Nguyễn Thị Dự
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Hỗn Hợp Phối Tử Axetylsalixylat và 2,2’-Dipyridin N,N'-Dioxit
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Hóa Học
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
• 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
• 1.3. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit cacboxylic
• 1.4. 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit và khả năng tạo phức
• 1.5. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit
• 1.6. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử cacboxylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit
• 1.7. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất
• 1.7.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.7.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.7.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.1.1. Chuẩn bị hóa chất
• 2.1.2. Các dung dịch LnCl3 (Ln: Sm, Eu, Gd). Dung dịch EDTA 10-2M
• 2.1.3. Dung dịch Arsenazo III ~ 0,1%
• 2.1.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 2.2. Tổng hợp các phức chất
• 2.3. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
• 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 2.7. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Phức Chất Axetylsalixylat Giới Thiệu

Hóa học phức chất đã có những bước phát triển vượt bậc, đóng góp quan trọng vào nhiều lĩnh vực khoa học và công nghiệp. Đặc biệt, phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với phối tử hữu cơ thu hút sự quan tâm lớn nhờ các tính chất độc đáo như từ tính, xúc tác, và khả năng phát quang. Nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong vật liệu siêu dẫn, đầu dò phát quang sinh học, và nhiều lĩnh vực khác. Mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp và nghiên cứu tính chất của phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của một số NTĐH nhẹ, góp phần vào sự phát triển của lĩnh vực này. Các kết quả thu được sẽ cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc và tính chất của các phức chất mới.

1.1. Vai Trò Của Phức Chất Axetylsalixylat Trong Nghiên Cứu

Phức chất axetylsalixylat đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng, đặc biệt trong lĩnh vực y học và xúc tác. Axetylsalixylat, hay aspirin, có khả năng tạo phức với các ion kim loại, tạo ra các hợp chất có hoạt tính sinh học tiềm năng. Nghiên cứu này tập trung vào việc khám phá khả năng tạo phức của axetylsalixylat với các NTĐH, mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các dược phẩm và vật liệu chức năng. Việc hiểu rõ cơ chế hình thành và tính chất của các phức chất này là rất quan trọng để tối ưu hóa ứng dụng của chúng.

1.2. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Phức Chất Hỗn Hợp Phối Tử

Phức chất hỗn hợp phối tử có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ y học đến công nghệ vật liệu. Khả năng kết hợp các phối tử khác nhau cho phép điều chỉnh tính chất của phức chất, tạo ra các vật liệu có tính năng đặc biệt. Ví dụ, phức chất hỗn hợp phối tử có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học, hoặc làm vật liệu phát quang trong các thiết bị điện tử. Nghiên cứu này tập trung vào việc khám phá các ứng dụng tiềm năng của phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit trong các lĩnh vực này.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Đất Hiếm Nhẹ

Nghiên cứu tính chất phức chất của các nguyên tố đất hiếm nhẹ (Sm, Eu, Gd) đặt ra nhiều thách thức. Các NTĐH có cấu hình electron tương đồng, dẫn đến tính chất hóa học tương tự, gây khó khăn trong việc phân tách và tinh chế. Khả năng tạo phức của các NTĐH cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ, và nồng độ phối tử. Việc xác định cấu trúc và tính chất của các phức chất đòi hỏi các phương pháp phân tích hiện đại như phổ IR, UV-Vis, và phân tích nhiệt (TGA/DSC). Nghiên cứu này tập trung vào việc vượt qua những thách thức này để thu được các phức chất có độ tinh khiết cao và đặc trưng rõ ràng.

2.1. Khó Khăn Trong Tổng Hợp Phức Chất Đa Nhân

Việc tổng hợp phức chất đa nhân của các NTĐH là một thách thức lớn do sự phức tạp trong cơ chế hình thành và khả năng tạo thành nhiều sản phẩm phụ. Các yếu tố như tỷ lệ phối tử, pH, và nhiệt độ cần được kiểm soát chặt chẽ để thu được sản phẩm mong muốn. Ngoài ra, việc xác định cấu trúc của phức chất đa nhân cũng đòi hỏi các phương pháp phân tích phức tạp như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa điều kiện tổng hợp để thu được phức chất đa nhân có cấu trúc xác định.

2.2. Vấn Đề Ổn Định Của Phức Chất Trong Dung Dịch

Độ bền phức chất trong dung dịch là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến ứng dụng của chúng. Các phức chất có thể bị phân hủy hoặc thay đổi cấu trúc trong dung dịch do tác động của các yếu tố như pH, nhiệt độ, và sự có mặt của các ion khác. Việc nghiên cứu độ bền phức chất đòi hỏi các phương pháp phân tích động học và nhiệt động học. Nghiên cứu này tập trung vào việc đánh giá độ bền phức chất của các phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit trong các điều kiện khác nhau.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Hỗn Hợp Phối Tử Hiệu Quả

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp tổng hợp dung dịch để điều chế phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của Sm, Eu, Gd. Các muối clorua của NTĐH được sử dụng làm tiền chất, và các phối tử được thêm vào dung dịch theo tỷ lệ thích hợp. pH của dung dịch được điều chỉnh để tối ưu hóa quá trình tạo phức. Các phức chất được kết tủa, lọc rửa, và sấy khô để thu được sản phẩm tinh khiết. Các phương pháp phân tích như phổ IR, UV-Vis, và phân tích nhiệt được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của các phức chất.

3.1. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Tạo Phức Chất

Việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng là rất quan trọng để thu được phức chất có hiệu suất cao và độ tinh khiết cao. Các yếu tố như tỷ lệ phối tử, pH, nhiệt độ, và thời gian phản ứng cần được điều chỉnh để đạt được kết quả tốt nhất. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp thiết kế thực nghiệm để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit.

3.2. Sử Dụng Phổ IR Để Xác Định Cấu Trúc Phức Chất

Phổ IR phức chất là một công cụ mạnh mẽ để xác định cấu trúc của các phức chất. Các dao động đặc trưng của các nhóm chức trong phối tử và ion kim loại có thể được sử dụng để xác định sự phối trí của phối tử với ion kim loại. Nghiên cứu này sử dụng phổ IR phức chất để xác định sự phối trí của axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit với các ion Sm, Eu, Gd.

IV. Phân Tích Tính Chất Quang Của Phức Chất Đất Hiếm Mới

Một trong những tính chất quan trọng của phức chất đất hiếm là khả năng phát quang. Các ion đất hiếm có các mức năng lượng đặc trưng, và khi được kích thích, chúng có thể phát ra ánh sáng ở các bước sóng cụ thể. Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích tính chất quang của phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của Sm, Eu, Gd. Phổ phát xạ huỳnh quang được sử dụng để xác định các bước sóng phát xạ và cường độ phát xạ của các phức chất.

4.1. Nghiên Cứu Phổ UV Vis Của Phức Chất Hỗn Hợp

Phổ UV-Vis phức chất cung cấp thông tin về sự hấp thụ ánh sáng của các phức chất. Các đỉnh hấp thụ có thể được sử dụng để xác định các chuyển dời electron trong phức chất và để đánh giá nồng độ của phức chất trong dung dịch. Nghiên cứu này sử dụng phổ UV-Vis phức chất để nghiên cứu sự hấp thụ ánh sáng của phức chất hỗn hợp axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit.

4.2. Đánh Giá Hoạt Tính Phát Huỳnh Quang Của Phức Chất

Hoạt tính sinh học phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, đặc biệt trong lĩnh vực y học. Các phức chất có thể có hoạt tính kháng khuẩn, kháng ung thư, hoặc có thể được sử dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang trong các xét nghiệm sinh học. Nghiên cứu này tập trung vào việc đánh giá hoạt tính sinh học phức chất của các phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Phức Chất Axetylsalixylat Trong Y Học

Ứng dụng phức chất axetylsalixylat trong y học rất đa dạng. Aspirin, một dẫn xuất của axetylsalixylat, được sử dụng rộng rãi làm thuốc giảm đau, hạ sốt, và chống viêm. Các phức chất của axetylsalixylat với các kim loại khác có thể có hoạt tính sinh học cao hơn so với aspirin. Nghiên cứu này tập trung vào việc khám phá các ứng dụng phức chất tiềm năng của phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit trong y học.

5.1. Tiềm Năng Ứng Dụng Xúc Tác Của Phức Chất Mới

Ứng dụng xúc tác của các phức chất kim loại là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học. Các phức chất có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ và vô cơ, giúp tăng tốc độ phản ứng và giảm năng lượng hoạt hóa. Nghiên cứu này tập trung vào việc đánh giá ứng dụng xúc tác của phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit trong các phản ứng khác nhau.

5.2. Ứng Dụng Phức Chất Trong Nông Nghiệp Bền Vững

Ứng dụng phức chất trong nông nghiệp có thể giúp cải thiện năng suất cây trồng và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Các phức chất có thể được sử dụng làm phân bón vi lượng, giúp cung cấp các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng. Nghiên cứu này tập trung vào việc khám phá ứng dụng phức chất tiềm năng của phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit trong nông nghiệp.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Phức Chất Tương Lai

Nghiên cứu này đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất của phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của Sm, Eu, Gd. Các kết quả thu được cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc và tính chất của các phức chất mới. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hình thành và hoạt tính sinh học phức chất, cũng như khám phá các ứng dụng phức chất tiềm năng trong y học, công nghệ vật liệu, và nông nghiệp.

6.1. Nghiên Cứu Cơ Chế Hình Thành Phức Chất Chi Tiết

Cơ chế hình thành phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng để hiểu rõ quá trình tạo phức và để tối ưu hóa điều kiện tổng hợp. Nghiên cứu này đề xuất việc sử dụng các phương pháp phân tích động học và nhiệt động học để nghiên cứu cơ chế hình thành phức chất của phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit.

6.2. Phát Triển Vật Liệu Phát Quang Từ Phức Chất Đất Hiếm

Tính chất quang của phức chất đất hiếm là một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Nghiên cứu này đề xuất việc phát triển các vật liệu phát quang từ phức chất axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit, có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử và cảm biến.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các phối tử hữu cơ là một trong những mũi nhọn nghiên cứu của ngành hóa vô cơ hiện đại nhờ những đặc tính quang học, từ tính và xúc tác vượt trội. Tuy nhiên, các phức chất đơn phối tử cacboxylat thông thường thường ngậm nước trong cầu nội phối trí, dẫn đến hiện tượng dập tắt huỳnh quang không bức xạ và làm suy giảm độ bền nhiệt. Để khắc phục hạn chế này, việc tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử kết hợp giữa axit cacboxylic và một bazơ hữu cơ dị vòng đóng vai trò phụ trợ nhằm đẩy hoàn toàn phân tử nước ra khỏi cầu phối trí là hướng đi mang tính đột phá.

Nghiên cứu này tập trung vào đề tài tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất của hệ phức chất hỗn hợp phối tử giữa 3 nguyên tố đất hiếm nhẹ gồm Samari (Sm, Z = 62), Europi (Eu, Z = 63), Gadolini (Gd, Z = 64) với hai phối tử: axit axetylsalixylic (aspirin, ký hiệu HAcSa) và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit (ký hiệu DipyO2). Phạm vi thực nghiệm được triển khai tại các phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội và Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Mục tiêu cụ thể là xác lập quy trình tổng hợp tối ưu với tỉ lệ mol kim loại và phối tử là 1:3:1 trong dung môi etanol ở nhiệt độ 50°C, đạt hiệu suất thu hồi sản phẩm từ 80% đến 85%. Nghiên cứu cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về cấu tạo monome bát phối trí (số phối trí 8), độ bền nhiệt trên 291°C và khả năng phát xạ quang học đặc trưng trong dải bước sóng 550 nm đến 750 nm. Kết quả này tạo tiền đề khoa học vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu phức chất đất hiếm trong sản xuất mực in bảo mật, đầu dò huỳnh quang y sinh và vật liệu quang điện tử thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết trường phối tử và lý thuyết liên kết phối trí hiện đại của các nguyên tố họ Lantanit. Cấu hình electron đặc trưng của ion $Ln^{3+}$ ($4f^n5s^25p^6$) với phân lớp $4f$ nằm sâu bên trong và bị chắn mạnh bởi các phân lớp $5s$ và $5p$, khiến liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất lực hút tĩnh điện không định hướng. Điều này cho phép các ion đất hiếm hình thành các phức chất có số phối trí cao và linh hoạt, phổ biến từ 8 đến 9.

Mô hình chuyển năng lượng nội phân tử hay hiệu ứng ăng-ten (Antenna Effect) là cơ sở lý thuyết then chốt để giải thích khả năng phát quang của phức chất. Phối tử hữu cơ hấp thụ photon năng lượng cao ở vùng tử ngoại, chuyển mức năng lượng từ trạng thái đơn singlet sang triplet, sau đó truyền năng lượng hiệu quả sang mức kích thích $4f$ của ion trung tâm $Ln^{3+}$, làm tăng cường độ phát xạ huỳnh quang lên gấp hàng trăm lần so với ion tự do. Trong hệ nghiên cứu, 3 khái niệm cấu trúc cốt lõi bao gồm:

• Phối tử vòng càng hai càng (Bidentate Chelate): Nhóm cacboxylat ($-COO^-$) của axetylsalixylat và hai nguyên tử oxy mang điện tích âm cục bộ trong nhóm $N \to O$ của 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit cùng liên kết chelat với tâm kim loại.
• Số phối trí 8 bão hòa: Tạo nên từ 6 nguyên tử oxy của 3 phối tử axetylsalixylat và 2 nguyên tử oxy của 1 phối tử DipyO2, tạo thành cấu trúc không gian bền vững quanh ion $Ln^{3+}$.
• Hiệu ứng thế phối tử phụ trợ: 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit đóng vai trò chiếm giữ các vị trí phối trí còn trống, ngăn chặn sự thâm nhập của các phân tử dung môi có chứa nhóm $-OH$ gây tiêu hao năng lượng quang học.

       [ Cấu trúc không gian phức chất Ln(AcSa)3(DipyO2) ]
                             
                      O ===== C --- R1 (AcSa 1)
                     / 
                 O -/
                /   \
  (DipyO2)  O--N     \
            |   \     \
            |    Ln(III) ---- O ===== C --- R2 (AcSa 2)
            |   /     /      /
            O--N     /   O -/
                \   /   /
                 O -/--/
                     \
                      O ===== C --- R3 (AcSa 3)

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng cỡ mẫu gồm 3 phức chất đất hiếm đại diện cho phân nhóm nhẹ ($Sm^{3+}$, $Eu^{3+}$, $Gd^{3+}$). Các mẫu được tổng hợp trực tiếp từ oxit đất hiếm $Ln_2O_3$ có độ tinh khiết phân tích (PA > 99,99%) chuyển hóa thành muối clorua $LnCl_3$, sau đó tạo phức với hỗn hợp phối tử HAcSa và DipyO2 theo phương pháp kết tủa phân đoạn trong môi trường etanol có kiểm soát pH nghiêm ngặt từ 4 đến 5.

Quy trình phân tích và giám định cấu trúc được lựa chọn dựa trên các phương pháp hóa lý hiện đại nhằm đảm bảo tính chính xác và độ lặp lại cao:

• Chuẩn độ tạo phức Complexon: Xác định hàm lượng ion đất hiếm bằng dung dịch chuẩn EDTA nồng độ $10^{-2}\text{ M}$ với chỉ thị màu Arsenazo III trong hệ đệm axetat pH $\approx$ 5. Phương pháp này có độ chọn lọc cao, mỗi mẫu đo được lặp lại 3 lần để lấy giá trị trung bình với độ lệch chuẩn nhỏ hơn 0,05%.
• Quang phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR): Thực hiện trên máy FTIR Affinity-1S (Shimadzu, Nhật Bản) trong dải số sóng từ $400\text{ cm}^{-1}$ đến $4000\text{ cm}^{-1}$ với kỹ thuật ép viên KBr, cho phép nhận diện chính xác các dịch chuyển dao động hóa trị của liên kết $C=O$, $N-O$ và sự xuất hiện của liên kết mới $Ln-O$.
• Phân tích nhiệt đồng thời (TG-DTA): Sử dụng thiết bị LABSYS EVO (Setaram, Pháp) trong môi trường không khí với dải nhiệt độ từ 25°C đến 1000°C, tốc độ gia nhiệt định mức 10°C/phút, giúp đánh giá định lượng sự mất khối lượng và tính toán cơ chế phân hủy nhiệt.
• Phổ khối lượng ion hóa phun điện tử (ESI-MS): Đo trên hệ thống LC-MSD-Trap-SL với nhiệt độ buồng ion hóa 325°C, áp suất phun khí nitơ 30 psi nhằm xác định chính xác khối lượng phân tử, trạng thái monome và sơ đồ phân mảnh ion.
• Phổ phát xạ huỳnh quang: Ghi nhận trên máy quang phổ Horiba FL322 ở nhiệt độ phòng với các bước sóng kích thích chọn lọc từ 320 nm đến 420 nm.

+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                        SƠ ĐỒ QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU HÓA LÝ                          |
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|  Ln2O3 + HCl  -->  LnCl3 (Sm, Eu, Gd)                                             |
|                     |                                                             |
|                     +--> Phản ứng tạo phức với HAcSa + DipyO2 (tỉ lệ 1:3:1)       |
|                            (Môi trường cồn tuyệt đối, 50°C, pH = 4-5, 3 giờ)      |
|                                 |                                                 |
|                                 v                                                 |
|                   KẾT TỦA PHỨC CHẤT KHAN (Hiệu suất 80-85%)                       |
|                                 |                                                 |
|        +------------------------+------------------------+                        |
|        |                        |                        |                        |
|        v                        v                        v                        |
|  [Chuẩn độ EDTA]         [FTIR & ESI-MS]             [TG-DTA & FL]                |
|  Định lượng hàm lượng   Xác định phối trí &         Độ bền nhiệt &                |
|  kim loại (Sai số <0.3%)  trọng lượng phân tử       Quang phổ huỳnh quang         |
+-----------------------------------------------------------------------------------+

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã làm sáng tỏ cấu trúc hóa học, độ bền nhiệt và tính chất phát quang của 3 phức chất hỗn hợp phối tử tổng hợp được. Kết quả được chứng minh qua 4 phát hiện khoa học cốt lõi:

• Xác nhận chính xác công thức phân tử hợp thức: Kết quả chuẩn độ Complexon cho thấy hàm lượng phần trăm ion đất hiếm thực nghiệm hoàn toàn trùng khớp với giá trị lý thuyết tính theo công thức $[Ln(AcSa)_3(DipyO2)]$. Hàm lượng kim loại thực nghiệm của phức chất Samari đạt 17,11% (lý thuyết 17,14%), phức chất Europi đạt 17,27% (lý thuyết 17,33%), và phức chất Gadolini đạt 17,75% (lý thuyết 17,80%), với mức độ sai lệch chỉ dao động từ 0,03% đến 0,06%.
• Chứng minh sự phối trí đồng thời của hai phối tử: Phổ FTIR ghi nhận sự dịch chuyển rõ rệt của các dải dao động đặc trưng. Dải dao động hóa trị bất đối xứng $\nu_{as}(COO^-)$ của axit axetylsalixylic chuyển dịch từ vùng $1691\text{ - }1753\text{ cm}^{-1}$ ở dạng tự do xuống $1554\text{ - }1597\text{ cm}^{-1}$ trong phức chất. Dải dao động $\nu(N-O)$ của phối tử DipyO2 dịch chuyển từ $1255\text{ cm}^{-1}$ xuống $1240\text{ - }1246\text{ cm}^{-1}$. Đồng thời, xuất hiện dải hấp thụ mới tại $437\text{ - }457\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho liên kết phối trí $Ln-O$, và hoàn toàn vắng mặt dải hấp thụ của nước trong vùng $3000\text{ - }3500\text{ cm}^{-1}$.
• Độ bền nhiệt vượt trội và trạng thái khan hoàn toàn: Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA chỉ ra rằng cả 3 phức chất đều không có hiện tượng mất khối lượng hay biến đổi nhiệt dưới 291°C, khẳng định phân tử không chứa nước liên kết cầu nội hay nước kết tinh. Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra qua các phản ứng cháy tỏa nhiệt mãnh liệt trong khoảng 291°C đến 911°C, tạo sản phẩm cuối cùng là oxit đất hiếm $Ln_2O_3$ với độ hao hụt khối lượng thực nghiệm phù hợp với tính toán (Sm: 77,62% so với lý thuyết 80,11%; Eu: 77,09% so với lý thuyết 79,93%; Gd: 79,77% so với lý thuyết 79,47%).
• Cấu trúc monome phân tử đồng nhất trong pha hơi: Phổ khối lượng ESI-MS ghi nhận pic ion phân tử cơ bản $[Ln(AcSa)_3(DipyO2) + H^+]^+$ có cường độ tương đối đạt 100% tại các giá trị $m/z$ lần lượt là 876 đối với Sm, 878 đối với Eu và 883 đối với Gd. Bên cạnh đó, các pic mảnh ion phân cắt đặc trưng $[Ln(AcSa)_3 + H^+]^+$ tại $m/z = 688\text{ - }695$ và mảnh phối tử $[DipyO2 + H^+]^+$ tại $m/z = 189$ khẳng định tính nguyên vẹn của cấu trúc đơn nhân monome.

BẢNG TỔNG HỢP THÔNG SỐ HÓA LÝ VÀ ĐẶC TRƯNG PHỔ CỦA CÁC PHỨC CHẤT
+-----------------------+-------------------+-------------------+-------------------+
| Thông số phân tích    | Sm(AcSa)3(DipyO2) | Eu(AcSa)3(DipyO2) | Gd(AcSa)3(DipyO2) |
+-----------------------+-------------------+-------------------+-------------------+
| Khối lượng mol (g/mol)| 875,83            | 877,44            | 882,68            |
| Hàm lượng Ln (%) (exp)| 17,11% (LT: 17,14)| 17,27% (LT: 17,33)| 17,75% (LT: 17,80)|
| Peak ESI-MS [M+H]+    | m/z = 876 (100%)  | m/z = 878 (100%)  | m/z = 883 (100%)  |
| Dao động ν(Ln-O)      | 437 cm^-1         | 439 cm^-1         | 457 cm^-1         |
| Nhiệt độ phân hủy đầu | 301 °C            | 388 °C            | 291 °C            |
| Sản phẩm nhiệt phân   | Sm2O3             | Eu2O3             | Gd2O3             |
+-----------------------+-------------------+-------------------+-------------------+

Thảo luận kết quả

Khi biểu diễn dữ liệu phổ hồng ngoại và giản đồ nhiệt học qua các đồ thị so sánh đối chiếu, có thể nhận thấy quy luật biến đổi cấu trúc rất chặt chẽ. Việc dịch chuyển số sóng của liên kết $C=O$ và $N-O$ về năng lượng thấp hơn được giải thích bởi sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử sang obitan $4f$ còn trống của ion đất hiếm, làm suy yếu mật độ electron của liên kết đôi ban đầu nhưng củng cố độ bền của vòng chelat kim loại.

       [ CƯỜNG ĐỘ PHỔ KHỐI LƯỢNG ESI-MS CỦA CÁC PHỨC CHẤT ]
  Cường độ (%)
   100 |           | [M+H]+ = 876 (Sm) / 878 (Eu) / 883 (Gd)
       |           |
    75 |           |               | Mảnh [Ln(AcSa)3+H]+ = 688-695
       |           |               |
    50 |           |               |
       |   |       |               |
    25 |   | [DipyO2+H]+ = 189     |
       +---+-------+---------------+----------------------------->
       0  150     300             700              900       m/z

So sánh với các nghiên cứu phức chất đơn axetylsalixylat trước đây (thường ngậm từ 2 đến 3 phân tử nước và bị mất nước ở khoảng nhiệt độ 106°C đến 118°C), hệ phức chất hỗn hợp phối tử này thể hiện ưu thế vượt trội về độ bền nhiệt. Phối tử dị vòng DipyO2 với thể tích phân tử lớn và ái lực liên kết mạnh đã phong tỏa không gian cầu nội, loại trừ hoàn toàn sự phối trí của phân tử nước.

Nhờ cấu trúc khan tuyệt đối, hiện tượng tiêu tán năng lượng kích thích qua các dao động điều hòa bậc cao của liên kết $O-H$ trong nước bị triệt tiêu hoàn toàn. Khi kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở bước sóng 403 nm, phức chất của $Sm^{3+}$ phát xạ huỳnh quang rực rỡ với 4 dải phổ sắc nét tại 562 nm (vùng lục), 597 nm (vùng cam), 644 nm và 703-710 nm (vùng đỏ), tương ứng với các chuyển dời điện tử nội phân lớp $^4G_{5/2} \to ^6H_J$. Tương tự, phức chất của $Eu^{3+}$ cho dải phát xạ màu đỏ đặc trưng với độ đơn sắc cao, mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong công nghệ hiển thị và phân tích y sinh.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp công nghệ và định hướng ứng dụng thực tiễn với lộ trình cụ thể:

• Tối ưu hóa quy trình tổng hợp quy mô bán công nghiệp (Pilot): Thiết lập quy trình phản ứng dòng liên tục hoặc nâng quy mô mẻ phản ứng lên dung tích 5 lít đến 10 lít tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành vô cơ trong giai đoạn 2021–2023. Mục tiêu đạt hiệu suất tổng hợp ổn định trên 90%, giảm thiểu thời gian phản ứng từ 3 giờ xuống dưới 90 phút và thu hồi tái sử dụng trên 85% lượng dung môi etanol nhằm hạ giá thành chế tạo.
• Ứng dụng chế tạo mực in bảo mật chống hàng giả: Phối trộn phức chất $[Eu(AcSa)_3(DipyO2)]$ và $[Sm(AcSa)_3(DipyO2)]$ vào hệ chất mang polyme hữu cơ trong suốt để sản xuất mực in bảo mật cao cấp trong thời gian 12 đến 18 tháng. Mực in này vô hình dưới ánh sáng tự nhiên nhưng phát huỳnh quang màu đỏ cam sắc nét dưới đèn soi cực tím bước sóng 254 nm hoặc 365 nm, ứng dụng trực tiếp trên tem chống giả, văn bằng và tiền tệ.
• Mở rộng nghiên cứu sang phân nhóm lantanit nặng: Đẩy mạnh tổng hợp hệ phức chất hỗn hợp phối tử với các ion đất hiếm nhóm nặng như Terbi ($Tb^{3+}$) và Dysprosi ($Dy^{3+}$) trong kế hoạch nghiên cứu 2 năm tiếp theo. Việc kết hợp này sẽ hoàn thiện bảng màu phát quang gồm đủ ba màu cơ bản (Red - Green - Blue), phục vụ chế tạo vật liệu phát quang đa sắc cho màn hình OLED.
• Chuẩn hóa quy chuẩn an toàn và đánh giá độc tính sinh học: Phối hợp liên ngành với các viện công nghệ sinh học và y dược học để tiến hành thử nghiệm độc tính tế bào (in vitro cytotoxicity) và kiểm tra độ bền quang hóa trong vòng 24 tháng. Đây là bước bắt buộc nhằm thương mại hóa phức chất làm chất đánh dấu huỳnh quang và đầu dò phân tích sinh học phân tử trước năm 2025.

LỘ TRÌNH TRIỂN KHAI VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ (2021 - 2025)
2021 - 2022: Tối ưu quy trình pilot 5-10L (Hiệu suất >90%)
      |
2022 - 2023: Thử nghiệm sản xuất mực in bảo mật huỳnh quang (Thời gian 12-18 tháng)
      |
2023 - 2024: Mở rộng tổng hợp phức chất Tb(III), Dy(III) phát quang đa sắc
      |
2024 - 2025: Đánh giá độc tính tế bào in vitro & chuẩn hóa đầu dò sinh học

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại nguồn tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

• Nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên ngành Hóa học Vô cơ, Hóa học Phối trí: Luận văn cung cấp phương pháp luận chặt chẽ, quy trình thực nghiệm chi tiết và hệ thống dữ liệu phổ chuẩn mực (FTIR, TG-DTA, ESI-MS, phổ huỳnh quang) của phức chất đất hiếm hỗn hợp phối tử, phục vụ trực tiếp cho công tác giảng dạy sau đại học và nghiên cứu chuyên sâu.
• Học viên cao học, nghiên cứu sinh ngành Khoa học Vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo hữu ích về kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu nano, vật liệu phức chất quang học và cơ chế chuyển hóa năng lượng nội phân tử giữa phối tử hữu cơ và ion kim loại chuyển tiếp.
• Kỹ sư phát triển sản phẩm công nghệ quang điện tử và vật liệu in ấn: Nắm bắt quy trình tổng hợp chất phát quang có độ bền nhiệt cao trên 291°C để ứng dụng chế tạo mực in bảo mật, lớp phủ quang học, diode phát quang hữu cơ (OLED) và cảm biến quang học.
• Các chuyên gia nghiên cứu công nghệ sinh học và y dược: Tham khảo cơ chế phát quang và khả năng gắn kết phối tử của các ion đất hiếm nhẹ để phát triển các loại thuốc thử huỳnh quang, đầu dò đánh dấu tế bào và kỹ thuật chẩn đoán hình ảnh y sinh tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần sử dụng hỗn hợp phối tử AcSa và DipyO2 thay vì phối tử đơn lẻ?

Việc kết hợp đồng thời phối tử cacboxylat (AcSa) và bazơ hữu cơ dị vòng (DipyO2) tạo ra hiệu ứng hiệp trợ phối trí mạnh mẽ. Axetylsalixylat trung hòa điện tích dương của ion $Ln^{3+}$, trong khi DipyO2 với ái lực mạnh chiếm giữ các vị trí phối trí còn lại, đẩy hoàn toàn các phân tử nước ra khỏi cầu nội. Điều này giúp nâng độ bền nhiệt lên trên 291°C và triệt tiêu hiện tượng dập tắt huỳnh quang không bức xạ.

Làm thế nào để khẳng định phức chất thu được hoàn toàn ở trạng thái khan?

Trạng thái khan của cả 3 phức chất được chứng minh qua hai phương pháp hóa lý độc lập: Trên phổ FTIR hoàn toàn không có dải hấp thụ rộng của nhóm $-OH$ trong nước ở vùng $3000\text{ - }3500\text{ cm}^{-1}$; trên giản đồ nhiệt TG-DTA không xuất hiện bất kỳ hiệu ứng thu nhiệt hay sụt giảm khối lượng nào ở dải nhiệt độ dưới 291°C (trong khi phức chất ngậm nước thường mất nước ở 106°C đến 118°C).

Cấu trúc số phối trí 8 của các phức chất được xác định dựa trên cơ sở nào?

Số phối trí 8 được xác lập dựa trên sự kết hợp dữ liệu FTIR và ESI-MS. Phổ FTIR chứng minh 3 nhóm $-COO^-$ của 3 phân tử AcSa đều phối trí dạng vòng hai càng (cung cấp 6 nguyên tử oxy) và 1 phân tử DipyO2 phối trí qua 2 nguyên tử oxy của nhóm $N-O$ (cung cấp 2 nguyên tử oxy). Phổ ESI-MS xác nhận khối lượng phân tử đơn nhân monome với pic cơ bản $[M+H]^+$ đạt cường độ 100%.

Cơ chế nào giúp phức chất phát huỳnh quang mạnh dưới kích thích tử ngoại?

Phức chất phát quang theo cơ chế hiệu ứng ăng-ten (Antenna Effect). Phối tử hữu cơ AcSa và DipyO2 đóng vai trò hấp thụ mạnh bức xạ tử ngoại (như bước sóng 403 nm đối với Sm), chuyển đổi năng lượng lên trạng thái kích thích triplet rồi truyền không bức xạ sang các mức năng lượng $4f$ của ion $Ln^{3+}$, kích thích ion phát xạ các vạch phổ sắc nét đặc trưng với cường độ rất cao.

Hiệu suất tổng hợp và độ tinh khiết của các phức chất có ổn định không?

Quy trình tổng hợp đạt hiệu suất cao và ổn định từ 80% đến 85%. Phân tích định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Complexon cho thấy hàm lượng ion kim loại thực nghiệm sai lệch so với lý thuyết dưới 0,06% (Sm: 17,11% so với 17,14%; Eu: 17,27% so với 17,33%; Gd: 17,75% so với 17,80%), chứng minh sản phẩm có độ tinh khiết hóa học rất cao.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công 3 phức chất hỗn hợp phối tử mới của Samari, Europi và Gadolini với axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit với hiệu suất cao từ 80% đến 85%.
• Xác định chính xác cấu trúc phức chất ở dạng monome đơn nhân $[Ln(AcSa)_3(DipyO2)]$ với số phối trí 8 bão hòa, tạo bởi liên kết chelat hai càng qua các nguyên tử oxy của phối tử.
• Chứng minh các phức chất ở trạng thái khan tuyệt đối, sở hữu độ bền nhiệt cao vượt trội, không bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 291°C và chuyển hóa thành $Ln_2O_3$ ở 911°C.
• Khẳng định tính chất quang học ưu việt với khả năng phát xạ huỳnh quang mạnh mẽ, sắc nét trong vùng ánh sáng khả kiến (550 nm đến 750 nm) dưới kích thích tử ngoại.
• Mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong chế tạo mực in bảo mật, vật liệu quang điện tử và đầu dò huỳnh quang y sinh giai đoạn 2021–2025.

Quý độc giả, nghiên cứu sinh và các đơn vị doanh nghiệp quan tâm đến việc chuyển giao công nghệ tổng hợp hoặc phát triển ứng dụng vật liệu quang học phát quang từ phức chất đất hiếm có thể liên hệ trực tiếp với nhóm tác giả tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên để phối hợp triển khai thử nghiệm thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong nhiều năm trở lại đây, hóa học phức chất đã phát triển mạnh mẽ cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế, đã tạo nên những thành tựu trong các lĩnh vực hóa lí, hóa phân tích, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược cũng như trong đời sống sản xuất. Có thể nói, hóa học phức chất có ảnh hưởng to lớn đến nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và nền kinh tế quốc dân. Hóa học phức chất, đặc biệt là hóa học phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ đã trở thành một trong những hướng phát triển của hóa học vô cơ hiện đại. Do có các tính chất quý như từ tính, xúc tác, tính dẫn điện, tính quang học mà phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.

Trong đó, hướng nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng. Bởi trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp chế tạo vật liệu mới, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn để tạo ra các vật liệu siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất hỗn hợp phối tử cacboxylat - 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử với các nguyên tố đất hiếm.

1 c Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố lantanit. Các lantanit bao gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan, đó là: xeri (58Ce), praseodim(59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), dysprosi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb), và lutexi (71Lu).

Cấu hình electron chung của nguyên tử lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit được chia thành hai nhóm [16]: Nhóm xeri (nhóm lantanit nhẹ): gồm 7 nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f theo quy tắc Hund: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm tecbi (nhóm lantanit nặng): gồm 7 nguyên tố còn lại, từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Trong các lantanit, electron lần lượt được điền vào phân lớp 4f và đều có 2 electron lớp ngoài cùng (6s2). Những dữ kiện quang phổ cho biết, phân lớp 4f 2 c và 5d có năng lượng gần nhau nhưng phân lớp 4f thuận lợi về mặt năng lượng hơn. Do đó, chỉ với kích thích nhẹ có thể chuyển 1 hoặc 2 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d, những electron còn lại bị chắn bởi các electron 5s25p6 bên ngoài nên các electron f ít tham gia vào sự tạo thành liên kết hóa học và không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hóa học của đa số các lantanit. Như vậy, tính chất hóa học của các lantanit rất giống nhau, đều phụ thuộc chủ yếu vào các electron 5d16s2 và giống nhiều với các nguyên tố d nhóm IIIB.

Ngoài các tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit từ Ce đến Lu cũng có những tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [16]: Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit, là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Điện tích hạt nhân tăng dẫn đến lực hút các electron lớp ngoài (n = 5 và n = 6) tăng, làm cho bán kính nguyên tử giảm. Sự co lantanit làm cho nguyên tử của các nguyên tố đứng sau La-Lu trong cùng chu kì 6 có bán kính không khác mấy so với nguyên tố cùng nhóm trong chu kì 5 [16]. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất của chúng được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, được thể hiện thông qua mức oxi hóa, màu sắc ion.

Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số lantanit là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi. Ví dụ Ce (4f26s2), Pr (4f36s2), Tb (4f95d06s2) dễ mất 4 electron để chuyển lên mức oxi hóa +4. Tuy nhiên Ce dễ dàng chuyển mức oxi hóa từ +3 lên +4 hơn so với Pr và Tb.

Nói cách khác, số oxi hóa +4 của Ce đặc trưng hơn. Ngược lại, các nguyên tố có phân lớp 4f đầy hay đầy một nửa electron như Eu (4f76s2), Yb(4f146s2), Sm (4f66s2), Tm (4f136s2) đều có thể có số oxi hóa +2, trong đó Eu+2 bền nhất, còn Sm+2 và Tm+2 kém bền nhất [7]. Màu sắc của các ion lantanit biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f: 3 c La3+ (4f0) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Ce3+ (4f1) không màu Dy3+ (4f9) vàng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Nd3+ (4f3) tím hồng Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Tm3+ (4f12) lục nhạt Sm3+ (4f5) vàng Yb3+ (4f13) không màu Eu3+ (4f6) hồng nhạt Lu3+ (4f14) không màu Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Trong đó, các nguyên tố phân nhóm nhẹ hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm nặng [16]: Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô.

Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do kim loại tác dụng với hơi nước và khí cacbonic. Ở 200 ÷ 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanit khác có tính tự cháy. Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, C, S, Si, P và H2 khi đun nóng; tác dụng chậm với nước nguội nhưng nhanh với nước nóng; dễ tan trong các axit loãng như HNO 3, HCl, H2SO4, CH3COOH,… (trừ HF và H3PO4 do tạo các muối ít tan ngăn cản khả năng phản ứng) tạo thành dung dịch muối Ln(III).

Các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như mangan, sắt,… ở nhiệt độ cao. Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 đến C. Giới thiệu về các NTĐH Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd) Samari, Europi, Gadolini đều thuộc nhóm đất hiếm nhẹ, là các kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, dễ uốn và hoạt động hóa học mạnh. Một số thông số vật lí quan trọng của Sm, Eu, Gd được trình bày ở bảng 1.

Một số thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Sm, Eu, Gd) NTĐH Sm Eu Gd Thông số vật lí Số thứ tự nguyên tử 62 63 64 Khối lượng nguyên tử (g/mol) 150,35 151,96 157,20 Bán kính nguyên tử (Ǻ) 1,802 2,042 1,082 Bán kính ion Ln3+ (Ǻ) 0,964 0,950 0,938 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1072 826 1312 Nhiệt độ sôi (0C) 1670 1430 2830 1. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ do có nhiều obitan 4f trống. Tuy nhiên, các electron phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử nên so với các nguyên tố họ d thì khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ, chúng có thể tạo phức chất không bền với những phối tử vô cơ như: C l , C N , N H , N O , S O   3  3 2 4 ,.

Liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện. Trong dung dịch loãng những phức chất này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Trên thực tế, người ta quan tâm hơn đến phức chất bền của NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là những phối tử nhiều càng. Phối tử có dung lượng phối trí càng lớn và điện tích âm càng lớn (như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic, các β-đixeton,…) thì phức chất tạo ra càng bền [16].

Ví dụ, giá trị lgk (k là hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15 ÷ 19, còn với DTPA khoảng 22 ÷ 23. 5 c Trong phức chất, các NTĐH thường có số phối trí cao và thay đổi. Trước năm 1960, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối trí 6. Tuy nhiên, những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6 thậm chí là 12.

Thật vậy, trong phức chất [Pr(C8H6N2)6](ClO4)3 (C8H6N2: 1,8-naphthyridine) Pr(III) có số phối trí 12 [24]. Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đăc trưng này của NTĐH. Bản chất của liên kết ion được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và bị chắn bởi các electron 5s và 5p nên các phối tử khó có khả năng cho electron để tạo nên liên kết cộng hóa trị [22]. Từ Ce3+ đến Lu3+, theo chiều giảm dần bán kính ion, độ bền của những phức chất vòng càng này tăng lên.

Ví dụ, hằng số bền của các EDTA - đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce3+ đến 1019 đối với Lu3+. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết và độ dài của các liên kết. Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit cũng có ảnh hưởng rất mạnh đến các phức chất vòng càng [16]. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.