CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I. Vật liệu SnO 2 1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất 1. Cấu trúc tinh thể Trong quá trình nghiên cứu vật liệu, cấu trúc là một thông số quan trọng quyết định đến tính chất vật lý và hoá học [1]. Trong phần này chúng tôi đưa ra một số đặc điểm chính của vật liệu SnO2.1 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này.
Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO 2 a. Mô hình ô đơn vị tetragonal b. Mô hình ô đơn vị othorhobic: Đáy trên là mặt stoichiometric, đáy dưới là mặt reduce SnO2 có cấu trúc rutile tương tự như một số ôxít khác như TiO2, RuO2, CrO2 , VO2. Mỗi ô đơn vị tetragonal chứa 2 nguyên tử Sn chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) và 4 nguyên tử ôxy chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2- u,1/2), trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307.
Thông số mạng a=b= 4,7384 Å và c= 3,1871 Å. Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh. Thông thường mặt được ưu tiên nhất là mặt (110) ứng với năng lượng bề mặt nhỏ nhất, tiếp theo là các mặt (100), (101), (001). Nói chung, các nghiên cứu thường tập trung vào mặt (110) của tinh thể SnO2.
Theo hướng [110] -4- vuông góc với mặt (110), cấu trúc pha rutile được xây dựng từ ba lớp (O), (2Sn + O), (O) xếp xen kẽ nhau. Cả ba lớp này đều có thể là lớp ngoài cùng của mặt tinh thể. Cấu trúc đầy đủ như vậy gọi là cấu trúc stoichiometric (Hình 1. Tinh thể với cấu trúc stoichiometric hoàn chỉnh chỉ có thể được tạo ra trong điều kiện vật liệu được ủ dưới áp suất cao của một khí ôxy hóa nào đó chẳng hạn như O2 , NO2, plasma ôxy.
Nói chung, trên mặt SnO2 luôn tồn tại các nút khuyết ôxy. Khi ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 650 K, các nguyên tử ôxy cầu nối mất đi, ta thu được mẫu có mặt (110) “reduced” (Hình 1.1b, mặt dưới); ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của một số nguyên tử ôxy ở mặt bên trong và ta thu được mặt sai hỏng [2]. Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2 người ta thường sử dụng các phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này. Trên hình cho thấy xuất hiện đỉnh phổ với cường độ mạnh nhất ở góc quét 2θ = 26,54o; 33,7 o; 51,7o tương ứng với mặt phản xạ (110), (101) và (211) [3].
Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 [3] 1. Tính chất Cấu trúc hình học mặt (110) stoichiometric và mặt (110) reduce được mô -5- tả trên hìn 1. Khi các nguyên tử ôxy bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử, các điện tử này có độ phân cực cao hướng ra bề mặt. Sự dư thừa điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên vật liệu, kết quả là độ dẫn vật liệu tăng và SnO2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg= 3.
Vậy bản chất mức donor trong bán dẫn SnO2 loại n là các nút khuyết ôxy, mức donor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn cỡ 0,003 đến 0,15 eV) nên hầu như bị ion hóa hoàn toàn ở nhiệt độ thấp [4]. Độ linh động của điện tử trong ôxít SnO2 µ= 80 cm2 /V. SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu Hình 1.
Nhìn từ phía trên của a. Mặt (110) stoichiometric SnO2 hiện đang được nghiên cứu b. Mặt (110) reduce, trên mặt reduce rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm có sự co lại để đạt được tối ưu về biến khí.2 Một vài ứng dụng của SnO2 2.1 Tính chất của nanô dây SnO2 và khả năng ứng dụng 1,5. Tính chất quang 1.104 Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả hiệu ứng bên 5000 trong và hiệu ứng bên ngoài.
Phổ 05 huỳnh quang (PL) là một kỹ thuật 400 450 500 550 600 650 700 750 800 w nm( Bước sóng thích hợp để xác định chất lượng tinh Hình 1. Phổ huỳnh quang của dây thể và sự có mặt của tạp chất cũng nanô SnO2 tại nhiệt độ phòng [5] -6- như các trạng thái exciton.4 cho thấy phổ PL của dây nanô SnO2 được kích thích bằng nguồn laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Dây nanô SnO2 phát xạ mạnh bức xạ màu vàng với cường độ cực đại khoảng 570 nm. Bức xạ ở gần bờ (cỡ 320 nm) thì không phát hiện được.
Sự mở rộng của đỉnh phổ PL là kết quả của sự chồng chập nhiều đường bức xạ (ít nhất là 2 đường), các nghiên cứu cho thấy đó là sự chồng chập của hai đỉnh cơ bản tại 460 nm và 570 nm [5]. Dựa vào phổ hấp thụ UV/Vis người ta xác định được bề rộng vùng cấm của dây nanô SnO2 là 3,74 eV (tương ứng với bước sóng λ=1,24/E=331 nm). Do đó hai đường PL có đỉnh ở 460 nm và 570 nm không thể do tái hợp trực tiếp vùng- vùng, nghĩa là một điện tử dẫn nằm trong dải 4d của nguyên tử Sn tái hợp với một lỗ trống nằm trong dải hóa trị 2p của O. Sự xuất hiện của 2 đỉnh PL có thể được giải thích như sau.
Đỉnh 460 nm liên quan đến một mức nông ( shallow energy level) mà các điện tử ở mức này thường kém ổn định nhiệt. Khi nhiệt độ tăng lên trên 100 K thì các điện tử ở trạng thái này bị ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có thể tái hợp thông qua chuyển mức không bức xạ, vì vậy cường độ huỳnh quang sẽ giảm nhanh khi nhiệt độ tăng. Ngược lại, đỉnh bức xạ tại 570 nm cho thấy ít phụ thuộc nhiệt độ, nó liên quan đến một mức sâu nằm trong vùng cấm, các điện tử được kích thích đến trạng thái này thường ổn định nhiệt và sẽ trở về trạng thái ban đầu thông qua các chuyển mức bức xạ. Chuyển mức bức xạ dựa trên các mức sâu nằm trong vùng cấm này là do các vị trí khuyết ôxy trên bề mặt.
Sự vắng mặt của bức xạ gần bờ ( ∼ 331 nm) cho thấy ý nghĩa hết sức quan trọng của các trạng thái bờ mặt so với các tính chất khối của dây nanô [6]. Ứng dụng SnO2 đang là vật liệu hứa hẹn đối với các thiết bị quang điện tử, thìết bị dẫn điện trong suốt, và cảm biến khí. Đặc biệt SnO2 thể hiện tính chất nhạy chọn lọc đối với các khí như CO, CO2 , và NOx. Cũng như ZnO, SnO 2 có thể -7- phát hiện khí khử và khí ôxy hoá.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc nanô của SnO2 cũng được sử dụng để phát hiện nhiều loại khí khác, vì vậy có rất nhiều nghiên cứu về cảm biến khí dựa trên vật liệu SnO2. Cảm biến sử dụng dây nanô đơn tinh thể SnO2 có nhiều ưu điểm hơn hẳn cảm biến ôxít màng mỏng thông thường: Nhiệt độ hoạt động thấp, rào thế tại các tiếp xúc cao, và tỷ số bề mặt trên thể tích lớn. Kolmakov cùng đồng nghiệp đã chế tạo một cảm biến khí dây nanô SnO2 nhạy cao đối với H2 và O 2 [7]. Họ đã lắng đọng các hạt Pd lên trên bề mặt của các cấu trúc nanô làm xúc tác.
Các hạt Pd này làm thay đổi bề mặt và động lực hấp phụ ôxy, Pd là chất xúc làm tách rời ôxy, vì vậy làm tăng số ion ôxy có thể được hấp thụ, kết quả này làm cho độ dẫn thay đổi nhiều hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn. Sơ đồ quá trình hấp phụ có xúc tác Pd thể hiện ở hình 1. Có 3 bước chủ yếu: 1.108 473 K O2 H2 103 Torr O2 1 2 3 “ON” “OFF” O2 O2 O2 103 Torr O- - O 5.107 O- O - O- O- O- “ON” “OFF” Pd/SnO 2 SnO I (A) 0 100 200 300 400 500 600 (a) Rs Rc 1.108 543 K Pd/SnO 2 CV EF ` (c)5.107 SnO 2 Rs (b) VB 0 100 200 300 400 Time (sec) Hình 1. Dây nanô SnO 2 với các hạt xúc tác Pd [7] (1) Sự hấp phụ ion ôxy tại các vị trí khuyết của bề mặt dây nanô.
(2) Sự tách rời phân tử ôxy trên các hạt Pd sau đó lan rộng các phân tử này trên ôxít. (3) Sự bắt giữ tiếp các phân tử ôxy hấp phụ yếu bởi các hạt nanô Pd. Các phân tử ôxy này khuếch tán dọc theo bề mặt của ôxít thiếc đến vùng lân cận của -8- hạt Pd (sau đó xảy ra quá trình thứ 2), với R S trong hình 1.5b là bán kính hiệu dụng của vùng lan rộng ôxy, và RC là bán kính vùng tập hợp.5c cho thấy độ nhạy khác nhau của cấu trúc nanô SnO2 và cấu trúc nanô SnO2 sử dụng xúc tác Pd đối với ôxy và hyđrô. Nanô hạt, màng SnO 2 và linh điện huỳnh quang Sự ra đời của linh kiện điện huỳnh quang (EL) là một trong những thành tựu khoa học lớn nhất của thế kỷ 20.
Trong những năm qua, vật lý và công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang phát triển nhanh chóng và có những ảnh hưởng trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ. Hiệu ứng điện huỳnh quang được phát hiện vào năm 1936 [8] đó là hiệu ứng phát sáng của vật liệu dưới tác động của điện trường. Xét về cơ chế phát quang người ta chia ra làm hai loại linh kiện điện huỳnh quang: Thứ nhất đó là các linh kiện phát quang dựa trên sự tái hợp của cặp điện tử-lỗng trống trong tiếp giáp p-n (LED), loại thứ hai đó là các linh kiện mà ánh sáng phát ra do các điện tử trong các tâm phát quang bị kích thích. Trong loại linh kiện này các tâm phát quang đóng vai trò quyết định đến tính chất vật lý của ánh sáng phát ra cũng như hiệu suất chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng quang của linh kiện.
Xét về cấu trúc, linh kiện điện huỳnh quang được chia làm bốn loại: Linh kiện EL dạng màng mỏng điện áp xoay chiều (ac thin film EL devices), dạng màng mỏng điện áp một chiều (dc thin film EL devices), dạng bột điện áp xoay chiều (ac powder EL devices) và linh kiện dạng bột điện áp một chiều (dc powder EL devices). Trong đó có hai loại linh kiện EL được quan tâm đến nhiều đó là linh kiện EL dạng màng điện áp xoay chiều (vật liệu phát quang là ZnS:Mn) dùng trong thiết bị hiển thị phẳng của máy tính xách tay và loại EL xoay chiều dạng bột dùng làm lớp phản quang trong thiết bị hiển thị tinh thể lỏng.