Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3

Nghiên cứu hệ thống tính chất hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3, phương pháp định lượng kết hợp định tính, góp phần phát triển hóa học tr

• Tác giả: Trần Minh Tiên
• Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Huy Sinh
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaₓCaᵧMn𝓏O₃
• 1.1. Hợp chất côban trong perovskite. Kích thước của cation ở vị trí A
• 1.1.1. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường tinh thể bát diện
• 1.1.2. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE). Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp
• 1.1.3. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite. Lý thuyết hàm Bloch
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo mẫu. Phương pháp nghiên cứu. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)
• 2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Ảnh hiển vi điện tử quét
• 2.3. Phép đo điện trở R(T)
• 3. CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ
• 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể. Kết quả phân tích thành phần mẫu
• 3.2. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu LaₓCaᵧMn𝓏O₃ trong vùng từ trường thấp H = 0
• 3.3. Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong vùng từ trường thấp. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại nhiệt độ xác định
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tính chất hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3

Hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3 là một thành viên quan trọng trong họ hợp chất perovskite. Hợp chất này có cấu trúc tinh thể đặc trưng với các ion La, Ca, Mn, và Co. Tính chất vật liệu của hợp chất này được nghiên cứu sâu sắc, đặc biệt là trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Các nghiên cứu cho thấy rằng hợp chất này có khả năng chuyển pha và tính chất điện từ độc đáo, làm cho nó trở thành một ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Hợp chất LaCaMnO3 là một ví dụ điển hình cho các nghiên cứu về tính chất điện từ của các vật liệu perovskite. Các tính chất điện từ của hợp chất này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và sự phân bố của các ion trong mạng tinh thể.

1.1 Tính chất điện

Tính chất điện của hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3 được xác định bởi sự tương tác giữa các ion trong mạng tinh thể. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) là một trong những tính chất nổi bật của hợp chất này. Nghiên cứu cho thấy rằng điện trở của hợp chất này phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và từ trường. Khi nhiệt độ giảm, điện trở của hợp chất này có xu hướng giảm, cho thấy sự chuyển pha từ trạng thái điện môi sang trạng thái kim loại. Điều này có thể được giải thích bằng lý thuyết điện trở và tương tác siêu trao đổi giữa các ion trong mạng tinh thể. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự thay thế ion Co vào vị trí Mn có thể làm thay đổi đáng kể các tính chất điện của hợp chất này.

1.2 Tính chất từ

Tính chất từ của hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3 cũng rất đáng chú ý. Hợp chất này thể hiện tính chất từ mạnh mẽ, với khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái từ khác nhau. Sự tương tác giữa các ion Mn và Co trong mạng tinh thể tạo ra các trạng thái từ khác nhau, từ từ tính đến phản từ. Nghiên cứu cho thấy rằng nhiệt độ chuyển pha từ tính (Tc) của hợp chất này có thể được điều chỉnh thông qua việc thay thế các ion trong cấu trúc. Điều này mở ra khả năng ứng dụng trong các thiết bị từ tính và cảm biến từ. Các nghiên cứu về tính chất từ của hợp chất này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế từ tính mà còn có thể dẫn đến các ứng dụng thực tiễn trong công nghệ từ tính.

1.3 Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của hợp chất La23Ca13Mn1XCoXO3 cũng rất quan trọng trong việc xác định ứng dụng của nó. Hợp chất này có khả năng phản ứng với các chất khác, tạo ra các sản phẩm mới với tính chất khác nhau. Nghiên cứu cho thấy rằng hợp chất này có thể được sử dụng trong các ứng dụng xúc tác, đặc biệt là trong các phản ứng oxy hóa. Sự thay thế ion Co vào vị trí Mn không chỉ ảnh hưởng đến tính chất điện và từ mà còn làm thay đổi tính chất hóa học của hợp chất. Điều này có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu mới với tính chất ưu việt hơn cho các ứng dụng trong công nghệ hóa học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng, kỹ thuật điện tử và giao thông vận tải, vật liệu đóng vai trò then chốt trong việc nâng cao chất lượng và đa dạng tính năng sản phẩm. Theo ước tính, nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, thúc đẩy nhu cầu nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới có tính năng ưu việt. Một trong những vật liệu được quan tâm đặc biệt là hợp chất Perovskite chứa mangan, nổi bật với các tính chất điện - từ đa dạng và hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR).

Luận văn tập trung nghiên cứu tính chất của hợp chất LazₓCaᵧMn₁₋zCo_zO₃, nhằm làm rõ cơ chế hiệu ứng từ trở và các mô hình giải thích hiện tượng này. Phạm vi nghiên cứu bao gồm khảo sát sự phụ thuộc của từ độ, điện trở và từ trở theo nhiệt độ trong vùng từ trường thấp, với các mẫu được chế tạo và phân tích tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Mục tiêu cụ thể là xác định ảnh hưởng của pha tạp Co lên cấu trúc tinh thể, tính chất từ và điện trở của hệ vật liệu Perovskite, từ đó góp phần phát triển vật liệu ứng dụng trong linh kiện điện tử và cảm biến từ siêu nhạy.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao hiểu biết về mối quan hệ cấu trúc - tính chất vật lý của vật liệu Perovskite, đồng thời mở ra hướng đi mới cho việc thiết kế vật liệu có nhiệt độ chuyển pha gần nhiệt độ phòng và hiệu ứng từ trở lớn, phục vụ cho các ứng dụng công nghệ cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình vật lý nền tảng sau:

• Lý thuyết trường tinh thể bát diện: Giải thích sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp Mn trong cấu trúc Perovskite ABO₃, từ đó ảnh hưởng đến trạng thái spin và cấu hình điện tử. Sự tách này dẫn đến hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller, làm biến dạng cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng đến tính chất từ và dẫn điện.

• Hiệu ứng Jahn-Teller: Mô tả sự biến dạng cấu trúc nhằm loại bỏ suy biến năng lượng của các quỹ đạo điện tử, tạo ra các kiểu méo mạng Jahn-Teller tĩnh và động, ảnh hưởng đến sự định xứ của điện tử và tương tác trao đổi trong vật liệu.

• Tương tác trao đổi kép (Double Exchange - DE) và siêu trao đổi (Super Exchange - SE): Giải thích cơ chế tương tác giữa các ion Mn và Co qua ion Oxy trung gian, làm phát sinh tính chất sắt từ và ảnh hưởng đến tính dẫn điện. Tương tác DE liên quan mật thiết đến tính dẫn điện và trạng thái spin song song, trong khi SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ.

• Lý thuyết hàm Bloch’s về sóng spin: Mô tả sự giảm từ độ theo nhiệt độ do kích thích sóng spin, liên quan đến tham số độ cứng sóng spin D và tích phân trao đổi J, từ đó xác định nhiệt độ chuyển pha Curie Tc.

Các khái niệm chính bao gồm: thừa số dung hạn Goldschmidt (t) biểu diễn sự ổn định cấu trúc Perovskite, trạng thái spin cao (HS), thấp (LS) và trung gian (IS) của ion Co, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), và mô hình mạch điện hai dòng mô phỏng quá trình tán xạ phụ thuộc spin.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Các mẫu LazₓCaᵧMn₁₋zCo_zO₃ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phối liệu ban đầu gồm các oxit và muối cacbonat kim loại được cân theo tỉ lệ hợp thức, nghiền, trộn, ép và nung nhiều lần để đảm bảo đồng nhất và cấu trúc tinh thể ổn định.

• Phương pháp phân tích:

  • Nhiễu xạ bột tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, tính đơn pha và tính toán các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở.
  • Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) để kiểm tra thành phần hóa học và xác nhận sự pha tạp Co trong mẫu.
  • Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát cấu trúc bề mặt và kích thước hạt.
  • Phép đo từ độ và điện trở theo nhiệt độ và từ trường bằng hệ thống đo từ độ và phương pháp bốn mũi dò, xác định nhiệt độ chuyển pha Curie Tc, điện trở suất và hiệu ứng từ trở CMR.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình chế tạo mẫu kéo dài qua nhiều bước nghiền, nung và ủ mẫu trong khoảng thời gian từ 9 đến 48 giờ cho mỗi giai đoạn, đảm bảo đồng nhất và ổn định cấu trúc. Các phép đo vật lý được thực hiện liên tục sau khi mẫu được hoàn thiện.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu với nồng độ pha tạp Co thay đổi từ 0 đến 0,30 được nghiên cứu để đánh giá ảnh hưởng của pha tạp lên tính chất vật liệu. Phương pháp chọn mẫu dựa trên sự thay đổi có hệ thống của thành phần pha tạp nhằm phân tích xu hướng biến đổi tính chất.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của pha tạp Co đến cấu trúc tinh thể: Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc Perovskite vẫn được bảo toàn khi thay thế Mn bằng Co, tuy nhiên thể tích ô cơ sở giảm từ 231,820 ų (x=0) xuống còn 226,815 ų (x=0,30). Thừa số dung hạn Goldschmidt t dao động quanh 0,72, cho thấy sự xuất hiện méo mạng Jahn-Teller trong hệ mẫu pha tạp Co. Tỉ số Mn³⁺/Mn⁴⁺ giảm từ 2,00 xuống 0,39 khi tăng nồng độ Co, làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép DE.

2. Thành phần hóa học và phân bố pha tạp: Phân tích phổ EDS xác nhận sự hiện diện của các nguyên tố La, Ca, Mn, Co và O trong mẫu, không phát hiện nguyên tố lạ. Cường độ các đỉnh tán xạ thay đổi theo nồng độ Co, chứng tỏ Co chiếm vị trí Mn trong cấu trúc, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật liệu.

3. Tính chất từ và điện trở: Đường cong từ độ M(T) và điện trở R(T) cho thấy nhiệt độ chuyển pha Curie Tc giảm dần khi tăng nồng độ Co, đồng thời hiệu ứng từ trở CMR được quan sát rõ rệt trong vùng nhiệt độ gần Tc. Tỷ số từ trở CMR đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha, với sự phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp.

4. Cơ chế tương tác và trạng thái spin: Sự thay đổi trạng thái spin của ion Co (HS, LS, IS) và sự cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi AFM và trao đổi kép FM tạo nên sự không đồng nhất trong cấu trúc từ, ảnh hưởng đến tính chất từ và dẫn điện. Mô hình mạch điện hai dòng giải thích sự khác biệt điện trở giữa cấu trúc sắt từ và phản sắt từ.

Thảo luận kết quả

Sự giảm thể tích ô cơ sở và tỉ số Mn³⁺/Mn⁴⁺ khi pha tạp Co phản ánh sự thay đổi cấu trúc tinh thể và trạng thái hóa trị của các ion kim loại chuyển tiếp, làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép DE, từ đó làm giảm nhiệt độ chuyển pha Curie Tc. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller được củng cố bởi sự biến dạng cấu trúc trực thoi Pnma, ảnh hưởng đến sự định xứ của điện tử và tương tác spin.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả phù hợp với xu hướng giảm Tc và tăng điện trở khi tăng nồng độ pha tạp kim loại kiềm thổ, đồng thời khẳng định vai trò quan trọng của trạng thái spin và tương tác trao đổi kép trong việc điều khiển tính chất từ và điện trở của vật liệu Perovskite manganite.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể tích ô cơ sở và tỉ số Mn³⁺/Mn⁴⁺ theo nồng độ Co, đồ thị M(T) và R(T) tại các nồng độ khác nhau, cũng như biểu đồ CMR(H) thể hiện sự thay đổi từ trở theo từ trường tại nhiệt độ chuyển pha. Bảng tổng hợp các tham số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn cũng giúp minh họa rõ ràng sự biến đổi cấu trúc.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa nồng độ pha tạp Co: Khuyến nghị điều chỉnh nồng độ Co trong khoảng 0,05 đến 0,15 để cân bằng giữa tính chất từ và điện trở, nhằm đạt hiệu ứng từ trở CMR lớn nhất gần nhiệt độ phòng. Thời gian thực hiện trong vòng 6-12 tháng, do các phép đo và chế tạo mẫu cần lặp lại.

2. Nâng cao quy trình chế tạo mẫu: Áp dụng kỹ thuật nghiền mịn và nung nhiều lần với thời gian ủ mẫu kéo dài để tăng độ đồng nhất và giảm méo mạng không mong muốn, giúp cải thiện tính chất vật liệu. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm vật liệu tại các trường đại học và viện nghiên cứu.

3. Phát triển các thiết bị đo từ trở và điện trở chính xác hơn: Đầu tư hệ thống đo từ trường và nhiệt độ với độ nhạy cao, nhằm khảo sát chi tiết hơn các pha chuyển tiếp và hiệu ứng CMR trong vật liệu. Thời gian triển khai 1-2 năm, phù hợp với các trung tâm nghiên cứu vật liệu.

4. Mở rộng nghiên cứu ứng dụng: Khuyến khích nghiên cứu ứng dụng vật liệu Perovskite pha tạp Co trong linh kiện Spintronics, cảm biến từ siêu nhạy và pin nhiên liệu, tận dụng tính chất điện - từ đặc biệt. Chủ thể thực hiện là các nhóm nghiên cứu liên ngành vật lý và kỹ thuật điện tử.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu và vật lý chất rắn: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về cấu trúc và tính chất vật lý của vật liệu Perovskite manganite pha tạp Co, hỗ trợ phát triển các mô hình lý thuyết và thực nghiệm.

2. Kỹ sư phát triển vật liệu cho ngành điện tử và cảm biến: Thông tin về hiệu ứng từ trở CMR và ảnh hưởng của pha tạp giúp thiết kế vật liệu phù hợp cho các linh kiện điện tử thế hệ mới.

3. Giảng viên và sinh viên ngành vật lý và kỹ thuật vật liệu: Tài liệu tham khảo quý giá cho các khóa học về vật lý chất rắn, vật liệu từ và điện tử, cũng như nghiên cứu luận văn thạc sĩ và tiến sĩ.

4. Doanh nghiệp công nghệ cao và phòng thí nghiệm ứng dụng: Cơ sở khoa học để phát triển sản phẩm cảm biến từ, linh kiện Spintronics và vật liệu pin nhiên liệu, góp phần nâng cao năng lực cạnh tranh công nghệ.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn hợp chất LazₓCaᵧMn₁₋zCo_zO₃ để nghiên cứu?
   Hợp chất này thuộc nhóm Perovskite manganite có tính chất điện - từ đa dạng, hiệu ứng từ trở khổng lồ và khả năng điều chỉnh tính chất qua pha tạp Co, rất phù hợp để nghiên cứu cơ chế vật lý và ứng dụng công nghệ.

2. Phương pháp chế tạo mẫu phản ứng pha rắn có ưu điểm gì?
   Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, giúp tạo ra mẫu đồng nhất với cấu trúc tinh thể ổn định sau nhiều lần nghiền, ép và nung.

3. Hiệu ứng Jahn-Teller ảnh hưởng thế nào đến tính chất vật liệu?
   Hiệu ứng này gây méo mạng tinh thể, làm giảm tính đối xứng và ảnh hưởng đến sự định xứ của điện tử, từ đó tác động mạnh đến tương tác trao đổi và tính chất từ, dẫn đến biến đổi điện trở và hiệu ứng từ trở.

4. Tương tác trao đổi kép và siêu trao đổi khác nhau ra sao?
   Tương tác trao đổi kép liên quan đến truyền điện tử thực tế giữa các ion qua ion Oxy, tạo tính sắt từ và dẫn điện, trong khi siêu trao đổi là quá trình truyền điện tử ảo, có thể tạo tương tác sắt từ hoặc phản sắt từ.

5. Làm thế nào để tăng hiệu ứng từ trở CMR trong vật liệu?
   Điều chỉnh nồng độ pha tạp Co hợp lý, tối ưu hóa cấu trúc tinh thể và trạng thái spin, cùng với kiểm soát quy trình chế tạo mẫu để tăng cường tương tác trao đổi kép, giúp tăng hiệu ứng CMR gần nhiệt độ phòng.

Kết luận

• Luận văn đã xác định rõ ảnh hưởng của pha tạp Co đến cấu trúc tinh thể, tính chất từ và điện trở của hợp chất LazₓCaᵧMn₁₋zCo_zO₃, với sự giảm thể tích ô cơ sở và tỉ số Mn³⁺/Mn⁴⁺ theo nồng độ Co.
• Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller và sự cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép là cơ sở giải thích các biến đổi tính chất vật lý quan sát được.
• Nhiệt độ chuyển pha Curie Tc giảm và hiệu ứng từ trở CMR được tối ưu trong khoảng nồng độ pha tạp Co nhất định, mở ra tiềm năng ứng dụng trong linh kiện điện tử và cảm biến.
• Phương pháp phản ứng pha rắn được chứng minh là phù hợp để chế tạo mẫu đồng nhất, phục vụ nghiên cứu tính chất vật liệu.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm tối ưu hóa pha tạp, nâng cao quy trình chế tạo và phát triển ứng dụng công nghệ dựa trên vật liệu Perovskite manganite pha tạp Co.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ cao triển khai các giải pháp đề xuất, đồng thời mở rộng nghiên cứu sâu hơn về trạng thái spin và tương tác trao đổi trong vật liệu để nâng cao hiệu suất ứng dụng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 MOT SO TÍNH CHAT ĐẶC TRUNG CUA HE VAT LIEU PEROVSKITE La,.,Ca,MnO; La,.,Ca,MnO; là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóa hoc là ABO3. Ion Mn nămở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh được tạo bởi 6 ion Oxy. Gần kề là bát điện MnO, nam tại các đỉnh. Các ion La** và Ca?” được phân bố bat kỳ tại vị tri A trên mạng tinh thể.

Khối lập phương đơn vị được biểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ cao khoảng 1000K khi đó perovskite là một khối. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện MnO, bị méo và xoay quanh Oxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống Lay. Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi gia trị pha tạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong trường hợp không có quá trình chuyên pha cau trúc. © Mn C) La hoặc Ca Hình 1.1: Khdi perovskite (La,Ca)MnO3.

La hoặc Ca ở vị tríA va Mn ở tâm hình lập phương. Cac hợp chất pha tạp côban trong hệ perovskite Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơ lược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu Lai „CayMnOa. Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loại thuộc họ côban sau: 1. Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chat thay thé côban như ( LuBaCo,O, , Ln = Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ.

Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao (phát hiện đầu tiên là La,.M,CoO;, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4, 5]). Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxy hóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bao nhiên liệu. Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất Na,3sCoO,.3H,O tương tự như tính chất siêu dan của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng đã được thừa nhận. Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúc tinh thé, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm.

Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d khác là: sự tách mức trường tinh thé (A,,) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợp chat cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử Jự„. Do đó, sự dịch chuyên trạng thái spin có thể dễ dang thực hiện hoặc do sự biến đổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cau trúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu. Số điện tử trong lớp 3d của Co cho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS). Cũng giống như các kim loại chuyền tiếp khác được pha tạp, các hợp chất pha tạp côban có thé cung cấp các vacancy Oxy, từ đó làm cho tỷ số Co”, Co?” và Co* thay đôi.

Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ và tính chất truyền và là nguôn gôc của độ dân 1on hóa. Đây là các tính chât quan trọng trong các vật liệu vancancy Oxy. Kích thước của cation ở vị tri A Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bang thì ta có thé sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lý tưởng. t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối và cho bởi công thức: — (T}+TQ T Bye tty) oY Trong đó rụụ và rọ lần lượt là bán kính của các ion Mn va Oxy và (r,) la bán kính trung bình cua cation ở vị tri A.

Nếu các cation ở vị tri A lap đầy chính xác vào các lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối. Tuy nhiên, trong thực tế không có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0. Trong tính toán, giá tri của các cation ở vi trí A và các giá trị bán kính ion được lay từ Shannon [10]. Bán kính của Mn** và Mn** lần lượt là 0.53, giá trị trung bình của rwụ phụ thuộc vao tỷ lệ giữa hai loại ion Mn.

Gia tri ro = 1.21A, do đó dé thu được những khối lý tưởng, giá trị (r,) phải biến đổi tuyến tính từ 1. Chú ý rang giá tri giản tiếp của t phụ thuộc mạnh vào bán kính ion và sự sắp xếp sé lượng được sử dụng. Trong thực tế, các ion ở vị trí A thường nhỏ hơn bán kính lý tưởng, dẫn đến sự quay của bát điện MnO¿. La** và Ca?" có bán kính lần lượt là 1.18 A, dẫn đến thừa số dung hạn là 0.958 với LaMnO; và 0.198 A và thừa số dung hạn bằng 0.

Giá trị của (r,) về cơ bản nhỏ hơn giá trị lý tưởng 1.286 A va bát diện MnO, xoay hoặc biến dang dé cải thiện sự ép nén vật liệu. Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma đã nêu ở trên. Cấu trúc mạng Pnma có thể thu được từ khối perovskite lý tưởng như sau: () Sự xoay của các đỉnh bát diện Oxy quanh trục z. Khi các đỉnh bát diện được duy trì kết nối, các đỉnh bát diện ở mặt phắng x - y xoay theo các hướng ngược nhau.

Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi 12 xAl2 ở các 6 (thông thường là ở mặt phăng a - c). Dẫn đến sự giảm tính đối xứng tới 4 cạnh. (ii) Trạng thái nghiêng của bát điện trong liên kết Mn-O-Mn ở phương c trong mặt phăng a - c, dẫn đến trạng thái nghiêng đối nghịch của các lớp liền nhau. Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi của các ô đơn vị nguyên thủy dọc theo trục b và tính đối xứng trực thoi.

Điều này dẫn đến việc giảm nhẹ b và một tham số khác trong mặt phẳng (thường là c). Khối lượng của 6 đơn vị có khuynh hướng được duy trì và tăng nhẹ ở a. Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với a~~ 2a, Va b= 2a,. Trong đó, a, là tham số mạng của 6 don vi khối giả định.

Ô đơn vị của Lai „,Ca,MnO; trở thành trực thoi với mọi giá trị pha tạp của Ca. Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mối quan hệ giữa 6 đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.2: Các 6 don vị Pnma cua La;.,Ca,MnO; tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bồn khối perovskite[12J.

001 010 010 100 100 001 cubic orthorhombic Hình 1. O đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mo) trong Laj.,Ca,MnO; và định hướng tương đối của các trục tỉnh thể. Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kết Mn-O-Mn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh động các electron e;. Từ đó có thé nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóa học trong liên kết Mn-O-Mn băng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thước khác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trị hai.

Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron là không đổi. Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thé. Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A [22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rang, từ trở tăng và T, giảm cùng với sự giảm của (r,) [8].

Điện trở suất [R (T) /R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các mẫu của Lao;.„Y,Cau sMnO; với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25. Liên kết Mn-O- Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng. Rodruguez-Martinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc da tinh thé cơ bản của Lai.„Ca,MnO; với sự phân bố của các cation ở vị trí A. Họ đã sử dụng hai tham số: bán kính trung bình (r,) : là dai lượng có liên quan tới trang thái méo tinh và độ biến đổi o? = (2) -ứ, : là đại lượng liên quan đến độ mất trật tự.

Kết quả cho thay (r,) luôn là hằng số và bằng 1,20A, nhưng ơ? biến đổi từ 0. Hau hết đều trai qua quá trình chuyền trạng thái kim loại - điện môi (hình 1.5: Nhiét độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu da tinh thể Lao. Vi trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20A [10]. Trường bát diện, su tach mức năng lượng và trật tự quỹ dao trong trường tinh thé bát diện Trong vật liệu Perovskite ABO; tồn tại bát diện BO,.

Trong hợp chất LaMn0O; (khi B là Mangan) là bát diện MnOs. Các tinh chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vảo vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thé Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thé thay 6 ion Oxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện va 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn** mang điện tích dương ở tâm bat diện. Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thé coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện.

Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thé bát diện (octahedra field). lon Mn tự do a Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn** a: Dich chuyển năng lượng do tương tac dipole. b: Tach mức năng lượng trong trường tinh thé. c: Tach mức Jahn - Teller.

Sự tach mức năng lượng và trường tinh thé bát diện gây anh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyền tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy bién và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tỉnh thê bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau.