Luận án tiến sĩ nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp xafs phi điều hòa

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tham số nhiệt động và cumulant của vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa, cung cấp cái nhìn sâu sắc về vật lý chất rắn.

• Tác giả: Cù Sỹ Thắng
• Người hướng dẫn: NGƯT. Nguyễn Văn Hùng
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu
• Đề tài: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS
• 2.1. Sơ lược về phổ XAFS
• 2.2. Bản chất vật lý của phổ XAFS
• 2.3. Phương trình phổ XAFS
• 2.4. Hệ số Debye-Waller của phổ XAFS. Các cumulant của phổ XAFS
• 2.5. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS
• 2.5.1. Mô hình Einstein tương quan
• 2.5.2. Phương pháp phương trình chuyển động
• 2.5.3. Phương pháp thống kê mô men
• 3. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS
• 3.1. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
• 3.2. Thế tương tác cặp Morse
• 3.2.1. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc fcc, hcp
• 3.2.2. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc kim cương
• 3.3. Thế tương tác Stillinger-Weber
• 3.4. Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
• 3.5. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
• 3.5.1. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
• 3.6. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
• 3.7. Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử dụng thế Morse và thế Stilinger-Weber trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men với các kết quả khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương
• 3.8. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt độ cao
• 4. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC
• 4.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS
• 4.2. Khái quát chung về hệ đo phổ XAFS
• 4.3. Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ
• 4.4. Chương trình xử lý phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS)
• 4.5. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc hcp
• 4.6. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp
• 4.7. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc fcc
• 4.8. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu)
• 5. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC
• 5.1. Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa
• 5.2. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa
• 5.3. Xác định hệ số Grüneisen γ G
• 5.4. Xác định hệ số phi điều hòa β (T)
• 5.5. Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa
• 5.6. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp (Zn)
• 5.7. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc (Cu)
• 5.8. Thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi điều hòa β (T)
• 5.9. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về nghiên cứu

Nghiên cứu tham số nhiệt động và cumulant của vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa là một lĩnh vực quan trọng trong vật lý vật liệu. Hiệu ứng dao động nhiệt có ảnh hưởng lớn đến các đặc tính nhiệt động của vật liệu. Các nghiên cứu hiện tại chủ yếu tập trung vào việc xác định chính xác khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử và các tham số nhiệt động thông qua phương pháp XAFS. Hệ số Debye-Waller là một trong những tham số quan trọng, nó đặc trưng cho sự suy giảm biên độ phổ XAFS. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa đã được phát triển để giải quyết các vấn đề này, giúp đơn giản hóa việc tính toán các tham số nhiệt động và cumulant.

1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của nghiên cứu này là xây dựng một phương pháp đơn giản hóa việc tính toán các tham số nhiệt động và cumulant trong phương pháp XAFS phi điều hòa. Phương pháp này không chỉ áp dụng cho lý thuyết mà còn cho thực nghiệm, giúp đánh giá các tham số như hệ số giãn nở nhiệt và phổ XAFS. Nghiên cứu cũng nhằm so sánh các giá trị thu được từ phương pháp này với các phương pháp khác để xác định tính chính xác và hiệu quả của nó.

II. Tổng quan về phương pháp XAFS

Phương pháp XAFS (Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X) là một công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Nó cho phép xác định khoảng cách giữa các nguyên tử và các tính chất nhiệt động của vật liệu. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa có thể cải thiện độ chính xác trong việc tính toán các tham số nhiệt động. Hệ số Debye-Waller và các cumulant bậc cao là những yếu tố quan trọng trong việc phân tích phổ XAFS. Việc áp dụng thế hiệu dụng Morse trong mô hình này đã cho thấy những kết quả khả quan trong việc tính toán các tham số nhiệt động.

2.1. Hệ số Debye Waller và cumulant

Hệ số Debye-Waller là một tham số quan trọng trong phân tích phổ XAFS, nó phản ánh sự suy giảm biên độ của phổ do dao động nhiệt. Các cumulant bậc hai và bậc ba cũng đóng vai trò quan trọng trong việc mô tả các hiệu ứng phi điều hòa. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tính toán các cumulant này có thể giúp hiểu rõ hơn về các đặc tính nhiệt động của vật liệu, từ đó đưa ra những dự đoán chính xác hơn về cấu trúc và tính chất của chúng.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng phương pháp được phát triển có thể áp dụng hiệu quả cho nhiều loại vật liệu khác nhau, bao gồm vật liệu cấu trúc kim cương, fcc và hcp. Việc tính toán các tham số nhiệt động và cumulant từ thực nghiệm đã cho thấy sự tương đồng cao với các giá trị lý thuyết. Điều này chứng tỏ rằng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế hiệu dụng Morse là một công cụ hữu ích trong nghiên cứu XAFS. Các kết quả này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong việc phát triển vật liệu mới.

3.1. Ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ vật liệu nano đến các hợp kim phức tạp. Việc hiểu rõ các tham số nhiệt động và cumulant sẽ giúp cải thiện tính chất của vật liệu, từ đó mở ra hướng đi mới trong nghiên cứu và phát triển vật liệu. Các ứng dụng thực tiễn của phương pháp này có thể bao gồm việc tối ưu hóa các quá trình sản xuất vật liệu và nâng cao hiệu suất của các thiết bị sử dụng vật liệu đó.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS 1.1 Sơ lược về phổ XAFS Liên quan đến phổ XAFS là liên quan đến tương tác giữa chùm photon (tia X) với nguyên tử. Tương tác xảy ra hai hiện tượng: Hiện tượng hấp thụ tia X và hiện tượng tán xạ tia X. Hiện tượng tán xạ bên trong nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi.

Tán xạ đàn hồi xảy xa khi tia X va chạm đàn hồi với điện tử lớp lõi nguyên tử và không bị mất năng lượng do đó bước sóng không thay đổi và được gọi là tán xạ Rayleigh. Tán xạ không đàn hồi xảy xạ khi tia X bị đổi hướng khi va chạm với các điện tử hóa trị, bước sóng của tia X bị thay đổi và gọi là tán xạ Compton. Đối với hiện tượng hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện bao gồm một số trường hợp sau: Chùm tia X va chạm với điện tử, cung cấp năng lượng cho điện tử. Khi đó điện tử mang theo năng lượng của photon (tia X) gọi là các quang điện tử.

Các quang điện tử mà bị bật ra khỏi nguyên tử bao gồm: Các quang điện tử ra khỏi hẳn bề mặt của vật rắn ta có phổ quang điện tử (PES: Photo-Electron Spectroscopy). Trong trường hợp này, khi nguồn kích thích là nguồn tia X thì ta thu được phổ XPS. Các quang điện tử vẫn ở trong vật rắn, sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với sóng quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS). Trường hợp các điện tử ở lớp lõi nguyên tử nhận được năng lượng của chùm tia X chiếu tới bật ra khỏi mức năng lượng của chúng, nhảy lên các mức năng lượng cao hơn và tạo ra các lỗ trống.

Các điện tử ở các mức năng lượng cao dịch chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn đồng thời phát ra photon tia X đặc trưng, đó là hiện tượng phát huỳnh quang tia X (XRF-X ray Fluorescence). Trường hợp điện tử bị kích thích và không phát huỳnh quang mà kích thích điện tử ở mức năng lượng cao bị bật ra khỏi nguyên tử thì điện tử bị bật ra đó gọi là điện tử Auger (Hình 1. Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X liên quan tới cận hấp thụ tia X, cận hấp thụ được đo lần đầu tiên năm 1913 bởi Maurice De Broglie, anh trai của nhà cơ học lượng tử Louis De Broglie. Năm 1920, Hugo Fricke sử dụng ảnh chân không của luan an 8 M.Siegbahn lần đầu tiên quan sát được phần cấu trúc tinh tế -“fine structure” thay đổi phụ thuộc vào năng lượng trong µ(E)[27].

Điện tử Auger Quang điện tử EFermi B  Huỳnh quang tia X A Hình 1.1: Giản đồ quá trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy hấp thụ tia X bởi tạo lỗ trống lớp lõi nguyên tử. Ví dụ đối với cận hấp thụ K (hình 1.2) Góc hấp thụ L 2s,2p vùng dẫn Hệ số hấp thụ Góc hấp thụ K 1s vùng dẫn Năng lượng Hình 1.2: Phổ XAFS tại cận hấp thụ K ở các nhiệt độ khác nhau của phoi Cu. Khi ta chiếu chùm tia X có cường độ I0 đi vào vật liệu có độ dày d thì khi nó đi ra khỏi lớp vật liệu đó, cường độ chùm tia X bị suy giảm theo định luật của Lambert-Beer tới giá trị I1=I0. Ở đây, µ là hệ số hấp thụ của vật liệu.

luan an 9 Trong hầu hết các dải năng lượng của tia X, hệ số hấp thụ µ là một hàm trơn tru của năng lượng, nó phụ thuộc vào mật độ , số nguyên tử Z, số khối A và năng lượng của chùm tia X theo biểu thức: Z 4 MẪU ĐO  AE 3 Hình 1.3: Sự hấp thụ tia X của vật liệu. Trong nghiên cứu thực nghiệm, phổ XAFS có thể đo trong các chế độ sau: I Chế độ đo truyền qua:  (E)  log( 0 ). Đo trong chế độ đo huỳnh quang và chế độ I1 If đo phát xạ điện tử Auger:  (E) . Trong đó: µ là hệ số hấp thụ.

If là cường độ I0 của vạch huỳnh quang liên quan tới quá trình hấp thụ. Bản chất vật lý của phổ XAFS[30]: Hấp thụ tia x 1  Quang điện tử  ~ ( E  E0 ) 2 Năng lượng Mức lõi nguyên tử (lớp 1s) Xác suất hấp thụ Nguyên tử hấp thụ Hình 1.4: Giản đồ mô tả hấp thụ tia X thông qua hiệu ứng quang điện[30]. luan an 10 Để phân tích chi tiết về XAFS ta bắt đầu với hiệu ứng quang điện như đã trình bày ở trên.4 là giản đồ mô tả sự hấp thụ tia X của điện tử. Khi các điện tử ở lớp lõi nguyên tử nhận năng lượng từ chùm photon tia X trở thành các sóng quang điện tử có số sóng k và bước sóng tỷ lệ với E  E0 lan truyền trong nguyên tử tuân theo định luật quang điện.

Khi đó xác suất hấp thụ ( xác suất hấp thụ tỷ lệ với hệ số hấp thụ) phụ thuộc vào năng lượng được mô tả trong hình 1. Sóng quang điện tử ở nguyên tử hấp thụ bị tán xạ bởi các điện tử ở các nguyên tử lân cận. Quá trình này có thể mô tả như giản đồ hình 1. Đường màu xanh mô tả quá trình hấp thụ theo hiệu ứng quang điện, đường màu đỏ mô tả sóng quang điện tán xạ bởi nguyên tử lân cận.

Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia Năng lượng Quang điện tử  ~ (E  E0 )1/2 Quang điện tử Tán xạ quang điện tử Mức lõi nguyên tử Xác xuất hấp thụ Nguyên tử hấp thụ Nguyên tử tán xạ Hình 1.5: Giản đồ mô tả cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X[30]. Sự hấp thụ xuất hiện ở lớp lõi nguyên tử khi tồn tại trạng thái lượng tử có năng lượng và mô men lượng tử phù hợp với quang điện tử. Khi đó, các quang điện tử tán xạ các nguyên tử lận cận quay trở lại giao thoa với các quang điện tử của nguyên tử hấp thụ dẫn đến sự thay đổi xác xuất hấp thụ hay thay đổi hệ số hấp thụ. Đây chính là bản chất của phần cấu trúc tinh thế của hấp thụ tia X (XAFS).

Đường luan an 11 cong hấp thụ được mô tả bên phải của giản đồ hình 1. Đường cong suy giảm này được gọi là phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X. Thông thường người ta chia phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X thành hai vùng. Vùng gần cận hấp thụ (khi năng lượng photon < 30 eV) từ cận hấp thụ được gọi là cấu trúc gần cận hấp thụ tia X - XANES (X ray Absorption Near - Edge Structure).

Vùng này đặc trưng cho các chuyển dịch của quang điện tử tới vùng trống, do đó rất nhạy cảm với các liên kết hóa học như đặc trưng cho các trạng thái oxi hóa khác nhau của nguyên tử hấp thụ. Nó bị ảnh hưởng mạnh bởi các hiệu ứng đa tán xạ, do vậy nó có thể ứng dụng để phân biệt các pha khác nhau của tinh thể. Tuy nhiên, các tính toán lý thuyết đối với XANES rất phức tạp và các mô phỏng chính xác cho đến nay vẫn còn hạn chế. Vùng thứ hai là vùng có năng lượng > 30 eV được gọi là cấu trúc tinh thế hấp thụ tia X mở rộng EXAFS (Extended XAFS)[27,28,30].

Trong vùng này, các quang điện tử được kích thích lên trạng thái dẫn hay trạng thái tự do. Vì thế, nó không phụ thuộc vào liên kết hóa học và phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử xung quanh nguyên tử hấp thụ bao gồm: số bậc tự do, khoảng cách tương tác, rối loạn nhiệt và cấu trúc xung quanh nguyên tử. Nó liên quan tới trận tự gần và được ứng dụng rộng rãi cho cả vật liệu định hình và vô định hình. Do đó, nó trở thành công cụ hữu ích trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thuật ngữ chung là XAFS. Phương trình phổ XAFS Từ những phân tích ở mục 1.1, ta thấy hấp thụ tia X là sự chuyển dịch giữa hai trạng thái lượng tử. Trạng thái ban đầu (photon tia X, điện tử lỗ trống và không có quang điện tử) tới trạng thái cuối (không có photon tia X, điện tử lỗ trống và quang điện tử). Khi đó theo định luật vàng của Fermi, hệ số hấp thụ sẽ có dạng: 2  (E)  i  f (1.1) Trong đó: i là trạng thái thái ban đầu; f là trạng thái cuối và H là dạng tương tác của hệ.

Vì f liên quan đến tán xạ của nguyên tử lân cận, do đó ta có thể phân chia f thành hai thành phần: f 0 là thành phần chưa có sự tham gia của tán xạ bởi luan an 12 nguyên tử lân cận và f là thành phần bị ảnh hưởng bởi sự tán xạ của nguyên tử lân cận. Khi đó f  f 0  f , phương trình (1.2)  i  f0  Trong đó: C là liên hợp phức. Như vậy, ta có thể biểu diễn:  (E)  0 ( E ) 1   ( E ) (1.3) Với 0 ( E ) là hệ số hấp thụ khi chưa tính đến mối liên quan với nguyên tử lân cận. Cấu trúc tinh tế  (E) được mô tả theo phương trình sau:  (E)  i  f (1.4) Trong phương trình (1.4), i là trạng thái thái ban đầu liên quan chặt chẽ với lớp lõi nguyên tử mà có thể biểu diễn gần đúng dưới dạng hàm Delta; H là dạng tương tác của hệ diễn tả quá trình thay đổi giữa hai trạng thái.

Theo lý thuyết bức xạ lượng tử, dạng tương tác này có thể biểu diễn qua thế véc tơ A và toán tử xung lượng[31]. Mặt khác thế vectơ A có thể được biểu diễn dưới dạng sóng cổ điển tỷ lệ với eikr. f là sự thay đổi trạng thái cuối là hàm sóng  tan xa (r ) của quang điện tử tán xạ. Khi đó, phương trình (1.4) biểu diễn dưới dạng phương trình tích phân sau:  (E)   dr (r )eikr  tan xa (r )   tan xa (0) (1.6) kr Khi hàm sóng cầu này đi tới nguyên tử tán xạ cách nguyên tử hấp thụ một khoảng R, ta có: luan an 13 eikR eikR  (k)   tan xa (k , r  0)   2kf (k) ei ( k )  C (1.7) kR kR Ở đây, f(k) và  (k) là hàm đặc trưng tán xạ của nguyên tử lân cận.

Mặt khác, các thừa số tán xạ phụ thuộc vào số nguyên tử Z của nguyên tử lân cận.