MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.
Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin,. các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3- Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng. Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu.
Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn. nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chƣa mà không quan tâm đến các ion khác.
Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hƣớng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”.
Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau: 1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu 2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng khác nhau. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng Trƣớc khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lƣợc qua các mốc lịch sử kỹ thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đƣợc dựa trên môi trƣờng xã hội đó. Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD).
Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật phẩm văn hóa trừu tƣợng về tƣ duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhƣng cũng chƣa giải hết. Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối này hầu nhƣ không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại gốm tráng men thƣờng không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật đều giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thƣơng cũng có nét tiến bộ hơn đó là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trƣớc đây.
Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lƣu với phƣơng Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng. Cùng với các vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại.
Tiêu biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chuông, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể không nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ các vị thần, các linh thú. Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn nhƣ súng thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tƣợng phật ở đền Quán Thánh, Hà Nội. Dƣới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn.
Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng. Ngoài ra loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới. Trong giai đoạn kim khí trên đất nƣớc ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Nguyên – 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà và tƣơng đồng về niên đại.
Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167). Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ 3000 đến 1500 năm trƣớc công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc và tây bắc Trung Hoa. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm hơn đồ đồng tây nam Trung Hoa và tƣơng đƣơng với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trƣớc công nguyên.
Phần lớn là những hiện vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng. Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích tìm đƣợc khuôn đúc đồng hai mang bằng sa thạch tại Bƣng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa.Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn- Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông. Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam vào giai đoạn kim khí vẫn còn chƣa đƣợc biết rõ.
Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng đồng nguyên liệu chƣa đƣợc hiểu rõ. Trong tất cả các nƣớc ở Đông Nam Á, mới chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện đƣợc những vết tích của hoạt động khai khoáng đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha và Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan). Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy hầu hết đều có kim loại quý nhƣ Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chƣa đƣợc tách ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lƣợng vết, rất ít.
Ngƣời ta vẫn chƣa biết liệu vào giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chƣa hay chỉ thông qua trao đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc, chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dƣ địa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ đã đƣợc khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu nguồn gốc quặng đồng vẫn đang đƣợc tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nhƣ trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh. Đồng và hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim.
những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản: - Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên. - Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.
- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.