Luận văn thạc sĩ về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ

Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan La0.54Ca0.40MnO3 δ, cung cấp cái nhìn sâu sắc về vật liệu này.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thu Hằng
• Người hướng dẫn: TS. Chu Văn Tuấn
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
• Đề tài: Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
• 1.1. Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3
• 1.2. Cấu trúc tinh thể Perovskite
• 1.3. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện
• 1.4. Hiệu ứng Jahn – Teller
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen
• 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)
• 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét
• 2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy δ
• 2.2.5. Phép đo điện trở R(T)
• 2.2.6. Phép đo từ trở
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Chế tạo các mẫu nghiên cứu
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể
• 3.3. Phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS
• 3.4. Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu
• 3.5. Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc)
• 3.6. Kết quả đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ
• 3.7. Xác định năng lượng kích hoạt Ea
• 3.8. Từ trở khổng lồ trong La0,54Ca0,40MnO3-δ
• PHỤ LỤC: CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu La0

Nghiên cứu về vật liệu từ đã đóng góp đáng kể vào sự phát triển của kỹ thuật điện, điện tử, cơ khí chế tạo và công nghiệp hóa học. Việc tìm kiếm và khám phá các vật liệu từ mới với các tính chất độc đáo và các hiệu ứng đặc biệt đã trở thành một trong những hướng phát triển quan trọng. Perovskite, một tên gọi chung cho các vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như canxi titanat (CaTiO3), đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực này. Các vật liệu từ cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm và B là nguyên tố kim loại kiềm thổ hoặc kim loại chuyển tiếp, đang được nghiên cứu rộng rãi. Với nhiều tính chất điện-từ-hóa khác nhau, perovskite được ứng dụng rộng rãi và được coi là một trong những vật liệu quan trọng. Hợp chất perovskite chứa mangan là một hệ vật liệu tiêu biểu đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Hợp chất này có cấu trúc orthorhombic và là chất phản sắt từ điện môi. Khi thay thế một phần ion nguyên tố đất hiếm La3+ bởi các nguyên tố kim loại kiềm thổ như Ba2+, Ca2+, Sr2+…, hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu hiện nhiều tính chất vật lý thú vị và phức tạp, được mô tả trong giản đồ pha của Schiffer. Đặc biệt, sau khi phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), các nhà khoa học nhận thấy khả năng ứng dụng to lớn của nó vì điện trở có thể thay đổi hàng triệu lần trong từ trường khoảng 10T. Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có những tính chất phức tạp và hấp dẫn, nhưng nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) thấp hơn nhiệt độ phòng khoảng 30K. Do đó, cần tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên gần nhiệt độ phòng hơn. Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite là hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3, có đầy đủ các tính chất đặc trưng của hệ perovskite đủ Lantan. Các hệ perovskite thiếu Lantan thường có hiệu ứng từ nhiệt lớn và nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng. Một số kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi, cần được làm sáng tỏ về bản chất vật lý. Vì vậy, đối tượng nghiên cứu được chọn là hợp chất Perovskite thiếu Lantan có công thức định danh La0.54Ca0.40MnO3-δ. Nghiên cứu này tập trung vào sự thay đổi các tính chất vật lý của hợp chất này. Đề tài nghiên cứu này có tên gọi: “Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0.54Ca0.40MnO3-δ”.

1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite manganite Tổng quan ban đầu

Cấu trúc Perovskite được H. Megaw đưa ra vào năm 1964 khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co. Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên (hình 1.1a), trong đó ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A, tâm của hình lập phương là vị trí của cation B, tâm của 6 mặt lập phương là anion Oxy (ion ligand) (hình 1.1a). Xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Oxy phối vị. Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Oxy và tâm của bát diện là 1 cation B.

1.2. Ứng dụng La0.54Ca0.40MnO3 δ Tiềm năng và triển vọng

Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện, perovskite rất hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu. Đề tài nghiên cứu về La0.54Ca0.40MnO3-δ này sẽ mở ra những tiềm năng mới trong việc ứng dụng vật liệu này vào các lĩnh vực công nghệ tiên tiến. Việc nghiên cứu sâu về các tính chất điện, từ và cấu trúc của vật liệu này sẽ cung cấp những kiến thức quý giá để phát triển các thiết bị điện tử và cảm biến có hiệu suất cao. Tính chất quang cũng là một yếu tố quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Độ Lệch Stoichiometry và Tính Chất

Một trong những thách thức lớn trong nghiên cứu La0.54Ca0.40MnO3-δ là kiểm soát và hiểu rõ ảnh hưởng của độ lệch stoichiometry La0.54Ca0.40MnO3-δ đến các tính chất vật lý La0.54Ca0.40MnO3-δ. Độ lệch stoichiometry ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử La0.54Ca0.40MnO3-δ, sự phân bố điện tích và tính chất vận chuyển La0.54Ca0.40MnO3-δ trong vật liệu. Việc chế tạo các mẫu có độ tinh khiết cao và kiểm soát chính xác thành phần hóa học là rất quan trọng để đảm bảo tính chính xác và tin cậy của các kết quả nghiên cứu. Hơn nữa, sự tồn tại của các khuyết tật mạng và tạp chất có thể ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất điện, từ và quang của vật liệu. Do đó, cần phải sử dụng các phương pháp chế tạo và phân tích tiên tiến để giảm thiểu ảnh hưởng của các yếu tố này. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa độ lệch stoichiometry và các tính chất vật lý của La0.54Ca0.40MnO3-δ sẽ cung cấp những thông tin quan trọng để tối ưu hóa các ứng dụng La0.54Ca0.40MnO3-δ trong tương lai. Điều này đòi hỏi sự kết hợp giữa các phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, cũng như sự hợp tác giữa các nhà khoa học từ nhiều lĩnh vực khác nhau.

2.1. Ảnh hưởng của Độ lệch stoichiometry đến tính chất điện La0.54Ca0.40MnO3 δ

Độ lệch stoichiometry có thể tạo ra các khuyết tật mạng, làm thay đổi nồng độ các hạt tải điện và ảnh hưởng đến độ dẫn điện La0.54Ca0.40MnO3-δ của vật liệu. Sự thay đổi trong nồng độ các ion Mn3+ và Mn4+ do độ lệch stoichiometry sẽ ảnh hưởng đến tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE), từ đó ảnh hưởng đến tính chất từ La0.54Ca0.40MnO3-δ và hiệu ứng từ trở (MR).

2.2. Tác động của Độ lệch stoichiometry đến tính chất từ La0.54Ca0.40MnO3 δ

Sự thay đổi trong nồng độ các ion Mn3+ và Mn4+ do độ lệch stoichiometry ảnh hưởng đến tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE), từ đó ảnh hưởng đến tính chất từ La0.54Ca0.40MnO3-δ. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite sẽ quyết định trạng thái từ tổng thể của vật liệu. Nhiệt độ Curie La0.54Ca0.40MnO3-δ cũng sẽ bị ảnh hưởng bởi độ lệch stoichiometry.

III. Phương Pháp Chế Tạo và Nghiên Cứu La0

Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp là rất quan trọng để thu được các mẫu La0.54Ca0.40MnO3-δ có chất lượng cao và kiểm soát được các tính chất vật lý. Các phương pháp chế tạo phổ biến bao gồm công nghệ gốm và công nghệ sol-gel. Công nghệ gốm là một phương pháp truyền thống, đơn giản và chi phí thấp, nhưng khó kiểm soát được kích thước hạt và độ đồng nhất của sản phẩm. Công nghệ sol-gel là một phương pháp tiên tiến hơn, cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước hạt, độ đồng nhất và độ lệch stoichiometry La0.54Ca0.40MnO3-δ, nhưng đòi hỏi thiết bị và kỹ thuật phức tạp hơn. Sau khi chế tạo mẫu, cần sử dụng các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật lý để đánh giá chất lượng và hiểu rõ các đặc tính của vật liệu. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc bao gồm phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen, phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét. Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý bao gồm phép đo điện trở R(T), phép đo từ trở và phương pháp xác định nồng độ Ôxy .

3.1. Công nghệ chế tạo mẫu La0.54Ca0.40MnO3 δ Gốm vs. Sol Gel

Công nghệ gốm là một phương pháp truyền thống, đơn giản và chi phí thấp, nhưng khó kiểm soát được kích thước hạt và độ đồng nhất của sản phẩm. Công nghệ sol-gel là một phương pháp tiên tiến hơn, cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước hạt, độ đồng nhất và độ lệch stoichiometry La0.54Ca0.40MnO3-δ, nhưng đòi hỏi thiết bị và kỹ thuật phức tạp hơn.

3.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể La0.54Ca0.40MnO3 δ Các phương pháp chính

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc bao gồm phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen, phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét. Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen cho phép xác định cấu trúc tinh thể La0.54Ca0.40MnO3-δ, hằng số mạng và thể tích ô cơ sở. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) cho phép xác định thành phần hóa học của mẫu. Ảnh hiển vi điện tử quét cho phép quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Tính Chất Điện và Từ Của La0

Nghiên cứu về tính chất điện và tính chất từ của La0.54Ca0.40MnO3-δ đã mang lại nhiều kết quả thú vị. Các phép đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ cho thấy sự tồn tại của một chuyển pha kim loại-điện môi (MI) tại một nhiệt độ nhất định. Năng lượng kích hoạt Ea cũng được xác định từ các phép đo điện trở. Các phép đo từ trở cho thấy sự tồn tại của từ trở khổng lồ (CMR) trong La0.54Ca0.40MnO3-δ. Nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) cũng được xác định từ các phép đo từ tính. Kết quả phân tích EDS cho thấy thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu. Nghiên cứu cũng tập trung vào việc xác định ảnh hưởng của nhiệt độ đến La0.54Ca0.40MnO3-δ và ảnh hưởng của áp suất đến La0.54Ca0.40MnO3-δ.

4.1. Xác định Nhiệt độ Curie La0.54Ca0.40MnO3 δ

Nhiệt độ Curie La0.54Ca0.40MnO3-δ (Tc) là nhiệt độ mà tại đó vật liệu chuyển từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ. Xác định Tc là rất quan trọng để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong các thiết bị từ tính. Nhiệt độ Curie có thể được xác định từ các phép đo từ độ theo nhiệt độ sử dụng các kỹ thuật như FC (field cooling) và ZFC (zero field cooling).

4.2. Từ trở khổng lồ trong La0.54Ca0.40MnO3 δ Phân tích chi tiết

Từ trở khổng lồ (CMR) là một hiện tượng quan trọng trong manganite perovskite, trong đó điện trở của vật liệu thay đổi đáng kể khi có mặt từ trường. Hiệu ứng từ điện trở này có tiềm năng ứng dụng lớn trong các thiết bị cảm biến từ trường và lưu trữ dữ liệu. Các phép đo từ trở được thực hiện ở các nhiệt độ và từ trường khác nhau để xác định các đặc tính của hiệu ứng CMR trong La0.54Ca0.40MnO3-δ.

V. Phân Tích Cấu Trúc Tinh Thể và Khuyết Thiếu Ôxy trong La0

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của La0.54Ca0.40MnO3-δ là rất quan trọng để hiểu rõ các tính chất vật lý của vật liệu. Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể La0.54Ca0.40MnO3-δ, hằng số mạng và thể tích ô cơ sở. Kết quả cho thấy cấu trúc tinh thể của La0.54Ca0.40MnO3-δ là orthorhombic. Nghiên cứu cũng tập trung vào việc xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  được sử dụng để xác định độ lệch stoichiometry La0.54Ca0.40MnO3-δ. Sự tồn tại của các khuyết thiếu ôxy ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử và tính chất vận chuyển của vật liệu.

5.1. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDS cho La0.54Ca0.40MnO3 δ

Phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS) là một kỹ thuật phân tích hóa học được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố của một mẫu. Trong nghiên cứu về La0.54Ca0.40MnO3-δ, phân tích EDS được sử dụng để xác định tỷ lệ các nguyên tố La, Ca, Mn và O trong mẫu. Kết quả phân tích EDS có thể được sử dụng để xác định độ lệch stoichiometry của mẫu.

5.2. Ảnh hưởng của Khuyết Thiếu Ôxy đến Tính chất điện La0.54Ca0.40MnO3 δ

Khuyết thiếu ôxy trong La0.54Ca0.40MnO3-δ tạo ra các lỗ trống mang điện tích dương, làm tăng nồng độ các ion Mn4+ và ảnh hưởng đến độ dẫn điện La0.54Ca0.40MnO3-δ. Sự thay đổi trong nồng độ các ion Mn3+ và Mn4+ do khuyết thiếu ôxy cũng ảnh hưởng đến tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE), từ đó ảnh hưởng đến tính chất từ La0.54Ca0.40MnO3-δ.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu La0

Nghiên cứu về La0.54Ca0.40MnO3-δ đã cung cấp những hiểu biết sâu sắc về các tính chất vật lý của vật liệu này. Kết quả nghiên cứu cho thấy La0.54Ca0.40MnO3-δ có tính chất điện và tính chất từ thú vị, đặc biệt là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Việc kiểm soát độ lệch stoichiometry và khuyết thiếu ôxy là rất quan trọng để tối ưu hóa các tính chất vật lý của vật liệu. Các hướng phát triển nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác như áp suất và nhiệt độ đến các tính chất vật lý của La0.54Ca0.40MnO3-δ. Nghiên cứu về ứng dụng La0.54Ca0.40MnO3-δ trong các thiết bị điện tử và cảm biến cũng là một hướng đi đầy tiềm năng.

6.1. Ứng dụng tiềm năng của La0.54Ca0.40MnO3 δ Triển vọng tương lai

Với các tính chất đặc biệt như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), La0.54Ca0.40MnO3-δ có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị cảm biến từ trường, lưu trữ dữ liệu và các thiết bị điện tử khác. Nghiên cứu về ứng dụng La0.54Ca0.40MnO3-δ trong các lĩnh vực này là một hướng đi đầy hứa hẹn.

6.2. Nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc điện tử La0.54Ca0.40MnO3 δ

Nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc điện tử La0.54Ca0.40MnO3-δ là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế đằng sau các tính chất vật lý của vật liệu. Các phương pháp tính toán lý thuyết như lý thuyết hàm mật độ (DFT) có thể được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử và dự đoán các tính chất vật lý của La0.54Ca0.40MnO3-δ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm các chƣơng sau: + Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3. + Chƣơng 2: Thực nghiệm. + Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Phụ lục: Công trình khoa học công bố liên quan đến luận văn.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1. Cấu trúc tinh thể Perovskite Cấu trúc Perovskite đƣợc H. Megaw đƣa ra vào năm 1964 khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3.

Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co. Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc thể hiện trên (hình 1.1a), trong đó ô mạng cơ sở là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phƣơng là cation A, tâm của hình lập phƣơng là vị trí của cation B, tâm của 6 mặt lập phƣơng là anion Oxy (ion ligand) (hình 1.

Nhƣ vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Oxy phối vị (hình 1. [1] Đặc trƣng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Oxy và tâm của bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite nhƣ là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, đƣợc tạo thành từ 6 anion Oxy và 1 cation B.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. theo cách mô tả này thì góc liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.

4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] L a O2 Mn Hình 1. (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tưởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện BO6 trong Perovskite lí tưởng[1] Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phƣơng, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục thay đổi. Thông thƣờng, bán kính iôn A lớn hơn so với B.

Cấu trúc của perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phƣơng, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Sự thay thế này làm cho mạng tinh thể bị méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller.

Điều này tạo ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tƣợng vật lý hấp dẫn. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện Thuyết trƣờng tinh thể do nhà bác học ngƣời Đức Bêthơ (A. Thuyết này coi hợp chất nhƣ một hệ đa nguyên tử, trong đó 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] ảnh hƣởng của phối tử tới ion trung tâm là thuần tuý tĩnh điện. Liên kết trong hợp chất đƣợc giải thích bằng tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện dƣơng và các phối tử tích điện âm, hay phân cực đƣợc coi là những điện tích điểm hay lƣỡng cực điểm.

Sự tƣơng tác này dẫn đến sự tách mức năng lƣợng trong phân tử phức chất. Thuyết trƣờng tinh thể đã giải thích đƣợc nhiều tính chất quan trọng của phức chất nhƣ tính chất từ, tính chất điện cũng nhƣ sự xuất hiện các vạch quang phổ đặc trƣng và màu sắc của phức chất. Trong hợp chất LaMnO3 có bát diện là MnO6. Các tính chất điện, từ của mangannite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn.

Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Oxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện. Lý thuyết trƣờng tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dƣơng và các ion Oxy mang điện tích âm chỉ là tƣơng tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Trƣờng tinh thể bát diện gây ảnh hƣởng đến trạng thái điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp.

Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lƣợng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lƣợng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0 ; ± 1 ; ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 , 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧.

Do tính đối xứng của trƣờng tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau nên có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] d 2 eg z 2 d 2 2  x -y dxz ,dyz t2g d xy Ion Mn tù do a b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [12]. Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.

Do sự tách mức nhƣ vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller sẽ đƣợc trình bày ở phần sau. Bản chất sự tách mức năng lƣợng này có thể giải thích nhƣ sau:[14] Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng : 1 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 = (𝑥 2 − 𝑦 2 ) 2 1 𝑑𝑧 2 = (2𝑧 2 − 𝑥 2 − 𝑦 2 ) 26 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z [14] 2 2 2 Hình 1. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm Oxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa trong hình 1. Còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm Oxy nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.

Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm Oxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm Oxy (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ) [14]. Nhƣ vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm Oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g.

Hiệu giữa hai mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 𝛥 = 𝐸𝑒𝑔 - 𝐸𝑡 2𝑔 Ở đây, 𝛥 phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A–O) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] và (B-O), góc (B-O-B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể. Hiệu ứng Jahn – Teller Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lƣợng tự do. [11] Hiệu ứng Jahn – Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng tinh thể bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 (t32g e1g).

Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: 𝑑𝑧12 𝑑𝑥0 2 −𝑦 2 và 𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02. + Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (𝑑𝑧12 𝑑𝑥02 −𝑦 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp Perovskite lý tƣởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và hai liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trƣờng hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu I (hình 1.5a) + Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy.

Trong trƣờng hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và hai liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trƣờng hợp này gọi là méo mạng Jahn – Teller kiểu II (hình 1.[1] 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] a) Méo mạng kiểu I b) Méo mạng kiểu II Hình 1. Méo mạng Jahn – Teller [14].