CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN 1.1 Tình hình sản xuất và tái chế nhựa thế giới”! 1.1 Tình hình sản xuất nhựa trên thế giới Trên thế giới ngành sản xuất và tái chế nhựa là một ngành kinh tế kỹ thuật về gia công chất dang phát triển mạnh mẽ va tăng theo sự phát triển kinh tế. Hằng năm, thế giới sản xuất hơn 150 triệu tấn nhựa và mức tiêu thụ đầu người ở các nước dao động trong khoảng 60-100kpg/người năm (Chiellini 2000; Reddy và cộng sự, 2003). Đối với các nước đang phát triển, mặc dù mức tiêu thụ sản phẩm nhựa tính trên đầu người thấp hơn các nước phát triển, nhưng tổng sản lượng sản xuất và phát triển cũng rất đáng kẻ. Tính trung bình năm 2000, Trung Quốc đã tiêu thụ 16 triệu tin plastic, đứng thứ 5 trên thế giới chi sau Mỹ, Đức, Nhật, Nam Triều Tiên (Ren, 2003).
Sản lượng nhựa trên thế giới tăng bình quân hàng năm 3,5%. Năm 1997 tổng sản lượng nhựa nói chung của thế giới là 127 triệu tấn. Riêng Tây Âu 27,978 triệu tấn (trong đó LDPE chiếm 20,5%, HDPE : 14%). Chỉ tính riêng HDPE năm 1999 thế giới đã sản xuất 27,4 triệu tan, năm 2000 33,8 triệu tấn, HDPE năm 1999 là 16,3 triệu tấn năm _ 2000 :20,6 triệu tấn.2 Tình hình tái chế nhựa trên thế giới 1.1 Tình hình phát sinh nhựa phế thải Theo sé liệu thống kê năm 1997 lượng chất thải rắn của Mỹ là 217 triệu tắn trong đó có 21,5 triệu tấn nhựa phế thải chiếm 9,9%.
Lượng nhựa phế thải của các nước Tây Âu năm 1994 từ tổng các nguồn thải là 17,505 triệu tắn, trong đó nhựa phế thải từ nguồn sinh hoạt chiếm khoảng 60%, nhựa phế thai từ ngành công nghiệp chiếm 5,4%, còn lại là các ngành khác chiếm khoảng 34,6%. Riêng trong rac thải sinh hoạt, ty lệ nhựa chiếm từ 1-10% tùy thuộc vào mức độ phát triển ngành công nghiệp nhựa từng nước vả từng thành phố có những thói quen sinh hoạt, mức thu nhập thấp hay cao. —>—ơơơœœœœe* Khóa luận tốt nghiệp 3 GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LA NGỌC VY 1.2 Tình hình tải chế nhựa ph thải Vật liệu nhựa đã được phát triển từ những năm đầu thé kỷ 20, được ứng dung trong nhiều lĩnh vực đời sống và quốc phòng. Nhiều loại đã được thay thế các loại vật liệu truyền thống như gỗ, thủy tinh, giấy, sắt, thép, làm bao bì, làm các chỉ tiết máy móc trong ngành xây dựng, điện, điện tử, ô tô.
Năm 2001 tại Nhật, số lượng sản phẩm PET được thu hỏi tái chế khoảng 109.190 tấn, trên tổng số các sản phẩm PET: 388.900 tấn, tỷ lệ thu hỏi tái chế được 28%. Tại Châu Au, sản phẩm được tái chế là 344.000 tấn tăng 20% so với năm 2000. Vào năm 2006, các sản phẩm PET được tái chế đạt đến 700. Ngày nay, nguyên liệu làm PET (Polyethylene Terephthalate) được sử dụng sản xuất nhiều sản phẩm phục vụ đời sống, với ưu điểm ít ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng, cơ sở lý tính có nhiều mặt trội hơn các sản phẩm truyền thống như: thủy tỉnh, kim loại.
nên nhu cầu sử dụng PET xu hướng sẽ tăng nguyên liệu PET hiện nay được sử dụng để gia công các sản phẩm bao bì rỗng, bao bì mềm: Các loại chai phục vụ công nghiệp chế biến thực phẩm, my phẩm, chất tẩy rửa, màng, sợi. Trên thế giới xu hướng này tiếp tục gia tăng. Ngoài những ưu điểm về kỹ thuật, giá thành thấp hơn so với các loại nguyên liệu khác, xu hướng tái chế nguyên liệu PET cũng là một nguyên nhân làm tăng trưởng việc sử dụng các sản phẩm bằng chất déo PET, tránh được ảnh hưởng đến môi trường. Các nước Châu Âu năm 1992 đã ban hành luật bao bì và lượng phế thải bao bì và lượng bao bì thu gom năm 1995 là 80%, ở Nhật Bản năm 1995 đã ban hành luật thu gom bao bì và tái chế bao bì và năm 1996 đã thu gom được 1,03 triệu tấn nhựa phế thải chiếm 11,3% lượng phế thải.
Ở Hàn Quốc tỷ lệ tai chế trong xử lý rác thải năm 1994 là 15,4 % triệu tan nhưng đến năm 2000 con số này đã tăng lên 47%, ngyoc lại tỷ lệ chôn lấp đã giảm từ 81,4 năm 1994 xuống còn 47% năm 2000. Vẻ công nghệ tái chế chất thải đặc biệt là công nghệ tái chế nhựa: chủ yếu là công nghệ tái chế phế thai nhựa thành hạt nhựa để làm nguyên liệu sản xuất tiếp theo. Ngoài ra ee Khóa luận tot nghiệp 4 GVHD: NGUYEN THỊ TRÚC LINH SVTH: LA NGỌC VY còn có một số công nghệ tái chế nhựa thành vật liệu xây dựng va nhiên liệu (dầu DO) vẫn đang được nghiên cửu cải tiến công nghệ.3 Thành phần hóa học 1.INhựa polyetilen (PE J! Chất thải nhựa gồm các bao bì bằng nhựa polyetilen (PE), sau khi sử dụng trở thành rác thải. Trong rác thải sinh hoạt còn có các loại nhựa khác cũng có chứa các loại nhựa phế thai.
Rac thai nhựa thực chất là một hỗn hợp nhựa, trong đó chiếm phan lớn là nhựa PE. PE là một loại nhựa nhiệt déo phé biến của ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất sản phẩm tiêu dùng. Polyetilen có cấu trúc đơn giản, chỉ một mạch cacbon đài, với hai nguyên tử hidro nối với một nguyên tử cacbon.1: Công thức cấu tạo polyetilen Sản xuất: Polyetilen được tạo ra từ phản ứng trùng hợp etylen (C2H4), một loại khí nhẹ có nguồn gốc từ dầu hỏa, nguồn tài nguyên không tái tạo được. Nó còn được sinh ra từ phản ứng trùng hợp gốc, trùng hợp cộng anion, phản ứng trùng hợp phối trí ion hay phản ứng trùng hợp cộng cation.
nCH,=CH, ————» (CH;— CHyỳ; (poketilen, n=3000 - 40 000) Phân loại nhựa PE: Polyetilen được chia làm nhiều loại khác nhau dựa vào tỷ trong và sự phân nhánh của chúng. Một số như: © LDPE (PE tỷ trọng thấp): PE có cấu trúc mạch nhánh, tỷ trọng: 0,910- 0,925 g/cm’, nhiệt độ nóng chảy: 108-115 °C, nhiệt độ hoá thuỷ tỉnh T,= -110°C, độ kết tinh: 55-65%. Le Sea, Khóa luận tot nghiệp 5 GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LÃ NGỌC VY © LLDPE (PE tỷ trong thấp mach thẳng): là sản phẩm đồng trùng hợp của ethylen với alpha-olefin có mạch cacbon dài hơn như: buten, hexen hoặc octen. LLDPE có trọng lượng phân tử cao và không đồng nhất về mặt hoá học, có thé bao gồm cả HDPE, tỷ trọng: 0,915-0,925 g/cm’.
© HDPE (PE ty trọng cao): PE có mạch thắng dài, hàm lượng kết tinh cao: 74-95%, nhiệt độ nóng chảy: 130-135°C, tỷ trọng: 0,941-0,965 g/cm’. Ngoài ra còn có một số loại PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn và ít thông dụng hơn, như: © VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp): là loại PE chủ yếu là mạch thẳng, còn các mạch nhánh rat ít, tỷ trọng: 0,880- 0,915 g/cm’, © MDPE (PE tỷ trọng trung bình): ty trọng của PE nảy khoảng: 0,926 - 0,940 g/cm’. * UHMWPE (PE có khối lượng phân tử rất cao): là loại PE có khối lượng phân tử trung bình số từ 3,1 đến 5,67 triệu. Loại PE này rất cứng nên được dùng làm sợi va lớp lót thùng đạn.
Tỷ trọng: 0,930- 0,935 g/cm’, nhiệt độ nóng chảy Tx =130°C.2Nhya polypropilen (PP)! Polypropilen (PP) có mối quan hệ gan nhất với PE. Ca hai đều thuộc họ polyolefin, được hình thành từ những nguyên tử cacbon và hidro. Trên thị trường PP được sản xuất ở hai dạng chính: homopolymer (chuỗi polymer của propilen), và dạng copolymer với etylen, một số mắt xích của chuỗi polymer được thay thế bằng etylen. ot CH-CH, n Hình 1.2: Công thức cau tạo polypropilen ___mmmmmmmẦờẮờẮẮẮễẮờừẮễờẦẮừờễờẦẦẮẦẦmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmœœmm Khóa luận tot nghiệp 6 GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LA NGỌC VY Sản xuất: Polypropilen (PP) có kha năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện, nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp: xung i3) 1.3 Phụ gia khác Ngoài hai thành phần chính nêu trên còn có: © Phy gia hóa déo: TOCP (triorthocresylphosphat).
© Kim loại nặng: chi, cacdimi. © Chất tạo màu: 1.2 Cracking hidrocacbon cao phân tử?! 1.1 Sơ lược về phản ứng cracking 1.1 Cracking nhiệt Khóa luận tot nghiệp 7 GVHD: NGUYEN THỊ TRÚC LINH SVTH: LA NGỌC VY Cracking nhiệt lả quá trình phân hủy đưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 450- 1200. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao nguyên liệu dầu bị phân hủy. Quá trình này kèm theo phản ứng phụ làm cho các phân tử hydrocacbon tái trùng ngưng.
Cracking nhiệt nguyên liệu dầu ngày cảng thu hẹp vai trò do sự phát triển của cracking xúc tác. Có các loại cracking nhiệt sau: © Cracking nhiệt nguyên liệu dầu lỏng đưới áp suất cao (từ 20 đến 70 atm). © Cracking nhiệt cặn dầu ở áp suất thấp (cốc hóa và trưng cất phân hủy). © _ Nhiệt phân nguyên liệu dau lỏng và khi.2Cracking xúc tác Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn đầu nhiệt độ sôi cao thành những thành phan cơ bản có chất lượng xăng cho động co, xăng máy bay và distilat trung gian là gasoil.
Cracking xúc tác dién ra ờ nhiệt độ 420-550°C, áp xuất trong vùng ổn định của lò phản ứng là 0,27 MPa.2 Co chế cracking 1.1 Cơ chế cracking nhiệt Phản ứng cracking nhiệt theo cơ chế gốc tự do. Trong các loại phản ứng trên, điển hình là cracking n- parafin, cơ chế xảy ra như Sau: r 5 5 R-CH:-CH:-CH›;-CH:— 35R-CH;-CH; + CH:-CH: R-CH2-CH2 ~R + CH2=CH?2 ¬=——ơxxœaœe* Khóa luận tot nghiệp 8 GVHD: NGUYEN THỊ TRÚC LINH SVTH: LÃ NGỌC VY CH;-CH: —>H + CH;:=CH; CH3-CH2-CH2 — CH; + CH;=CH; CHs + R-CH2-CH>-CH2-CHs — CHa + R-CH2-CH2-C H-CH:› R-CH;-CH:-C H-CH; — R-CH; + CH;=CH-CH; 1.2Cơ chế cracking xúc tac Có nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng cracking xúc tác, song phổ biến nhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni. Giai đoạn |: Giai đoạn tạo thành ion cacboni, ví dy cracking n-hexan, ion cacboni được tạo thành khi n-parafin hap thụ trên trung tâm axit Lewis của xúc tác: CH¡-CH:-CH:;-CH›:-CH:-CH¡”^ 2CHà-C!H-CH;-CH:-CH:-CH¡ + H; TM CH:-CH:-CH'-CH:;-CH:-CH; + He Điện tích dương không bao giờ ở cacbon bậc 1 Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Sự chuyển đời ion cacboni xác định bởi độ ôn định của các ion đó.
Theo nguyên tắc: C?bậc 3 > C*bậc 2 > C* bậc 1 > Độ ốn định giảm dan lon cacboni C” tạo ra ở trên sẽ được chuyển dời theo các phản ứng sau: a Khóa luận tốt nghiệp ọ GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LÄ NGỌC VY CH;-CH;-CH°-CH;-CH;-CH; CH;~-CHˆ-CH;-CH;-CH;-CH; CHạ-Cˆ-CHr-CHr-CH; CH; xu: Sie Giai đoạn 3: giai đoạn đứt mạch. Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí B so với cacbon mang điện tích, dé tạo thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số C nhỏ hơn: CH;-C'-CHÀ CHạ-CH, `. =¬ CH;-CSCH; + CH)-C'H; CH; CH; CH;-C°Hạ ty CH;-CH; + H* 1.