CHƯƠNG I: TÔNG QUAN L1. Giới thiệu polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs) dưới kích ứng nhiệt 1. Khái niệm Polymer nhớ hình là polymer có khả năng từ một trạng thái bị biến dạng (hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chăng hạn như sự thay đổi nhiệt độ. Ngoài việc thay đối nhiệt độ.
sự thay đối hình dạng cua SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng.Đối với polymer nhớ hình kích ứng nhiệt, có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ nhớ” được nung nóng lên, thì nó có thé bị biến dang dé thay đổi hình dạng ban dau, đến khi nguội di thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó. Nếu sau đó được nung nóng lên trở lại thì loại polymer này “nhớ” hình dạng ban đầu của mình và trở về hình dạng cũ. SMPs có thé giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng và sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ. Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ 6n định đến phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs.
SMPs bao gồm polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo. Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymer Polymer thể hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là cố định, hai là tạm thời. Polymer duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi thành hình dạng cố định nhờ một tác nhân bên ngoài. Bí mật đăng sau các vật liệu này là năm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó có ít nhất hai giai đoạn riêng biệt.
Giai đoạn thể hiện quá trình chuyển đổi nhiệt cao nhất Therm> là nhiệt độ mà phải vượt quá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý — những liên kết này chịu trách nhiệm về hình dạng cố định (đối với polymer nhớ hình nhiệt dẻo) [1]. Hình dạng so cấp (cố định ban dau) có thé thay đổi tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ này. Đối với polymer nhớ hình nhiệt răn, hình dạng sơ cấp là vĩnh viễn va được cố định bởi liên kết nối mạng hóa học. Các phân đoạn chuyên tiếp là các phân đoạn với khả năng trở nên “mém dẻo” qua một quá trình chuyển pha với nhiệt độ chuyên pha là Tyan; lrong một số trường hợp, Tirans có thể là nhiệt độ chuyển thủy tinh Ty hay nhiệt độ nóng chảy T,,.
Các phân đoạn chuyên tiếp này chịu trách nhiệm về hình dạng tạm thời. (dưới Therm), các phân đoạn ở trạng thái linh động, do đó hình dạng vật liệu dễ dàng bị biến dạng. Dưới Thane sự linh hoạt của các phân đoạn chuyến tiếp bị hạn chế do các phân đoạn ở trạng thái kết tinh hoặc thủy tinh hóa. Ở trang thái này, các phân đoạn hình thành nút mang (netpoint) để ngăn chặn mạng polymer biến đổi, và vi vậy hình dạng thứ cấp được cố định.
b extension extension (ne : Ñ sang fr. and 2 cooling —_——— Ss ~~, - a ~. ESS > heati heating (a) (b) Hình 1.2: Sơ đô biêu dién cơ chê phân tu do nhiệt gây ra hiệu ung nhớ hình cho polymer. Trans = TQ Minh hoa ở hinh 1.2: Nếu nhiệt độ cao hon Tyan, của các phân đoạn chuyển tiếp thì các phân đoạn này là linh hoạt (màu đỏ) và các polymer có thé bị bién dạng đàn hồi.
Hình dạng tạm thời được cố định băng cách làm lạnh xuống nhiệt dưới T;;a¡;¿ (màu xanh). Nếu polymer được làm nóng lên một lần nữa trên T,„. thì polymer quay lại hình dạng cố định. Ví dụ về polymer nhớ hình trên cơ sở chuyển pha nóng chảy: Polyethylene kết hợp với 20% khối lượng nylon - 6 có Trans = Tm = 120 °C.
Khả năng cố định hình dạng va khả năng hỏi phục của mẫu lần lượt là 99.6% khi bị kéo 100% so với chiều dai ban dau [1]. Vi dụ về polymer nhớ hình trên cơ sở chuyến pha thủy tinh: triblock copolymer của methylene-bis-4-phenylisocyanate và 14-butanediol với 69% khối lượng poly(ethylene adipate) (M, = 600 g/mol) có Tin; = Ty ~ 48 °C. Vật liệu có ty lệ hồi phục hình dạng là 85% sau chu kỳ dau va giảm xuống 70% sau 4 chu ky [1]. Hiệu ứng nhớ hình va đặc tính co nhiệt Hiệu ứng nhớ hình có thể được xác định băng cách đánh giá hành vi cơ nhiệt.
Các phép đo được thực hiện băng phương pháp thử nghiệm độ bền kéo. Đầu tiên mẫu được làm nóng lên đến nhiệt độ Thigh cao hơn Tyans và được kéo để biến dang là £„„ (trong trường hợp của nhựa nhiệt dẻo, điều quan trong là không dé vượt độ chuyển đổi nhiệt cao nhất Tem. Vi sẽ làm chảy mẫu polymer; quá trình này ứng với đường | trong hinh 1. Sau đó, mau polymer được làm nguội ở nhiệt độ thấp Tiow dưới nhiệt độ chuyển tiếp Tan, với biến dạng không đôi dé ấn định định hình dạng tạm thời (vị trí 2 trong hình T.
Khi làm nguội và giải phóng lực kéo, mẫu có thé hồi phục rất ít và có biến dạng £„ (£„ < Em) (vị trí 3 trong hình 1.3) Sau khi làm nóng mẫu lên nhiệt độ Thigh > Trans (VỊ trí 4 trong hình 1.3) mau co lại và lập lại hình dang có định với biến dạng £„. Từ bước | đến bước 4 tạo thành một chu kỳ. Kết quả được biểu diễn băng giãn đồ ¢ — o (a: ứng suất kéo). Hiệu ứng khác nhau có thể dẫn đến những thay đổi trong đường cong, đặc biệt là khi các mẫu kéo được làm nguội (vị trí thứ 2 trong hình 1.
Những yếu tố ảnh hưởng đến sự thay đổi này bao gồm sự khác biệt về hệ số giãn nở của mẫu ở nhiệt độ trên và dưới Tans. thay đổi thể tích do kết tỉnh trong trường hợp Trang = lm: a| VÌ} * @® 6, 2 H & E.3: Sơ đồ e — ơ biểu thị các kết qua thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ cho hai lần thử nghiệm khác nhau. Modul đàn hồi E (Ti¡„) được xác định từ độ dốc của đường 1 (hình 1.3), modul đàn hồi E (Ti„„) được xác định từ độ dốc của đường 3 (hình 1. Hai đại lượng quan trọng được sử dụng dé mô tả hiệu ứng nhớ hình là tỷ lệ hồi phục R, và tỷ lệ cố định biến dạng R;.
R, mô tả khả năng của vật liệu ghi nhớ hình dạng cố định và là thước đo khoảng cách biến dạng £„„ — £p(N — 1) được hồi phục trong quá trình chuyên đôi nhớ hình.(N) = SE (1) Trong đó: N: số chu ky Em: bién dang tối đa (ban đầu) của vật liệu €,(N), €)(N — 1): biến dạng của mẫu trong hai chu kỳ liên tiếp 6 vị trí sau khi hôi phục. Khả năng cố định biến dạng R, là khả năng của các phân đoạn chuyên tiếp dé có định biến dạng, mô tả chính xác mẫu có thể được cố định trong hình dạng bị kéo sau khi làm biến dạng đến giá tri €,,. Re được định nghĩa là tỷ lệ giữa biến dạng trong trạng thái không ứng suất sau khi dừng tác dụng ở chu kỳ thứ n £„(N)với biến dạng tối đa g„„. Ey (N) Rp = (2) Em Trong hình 1.3, những chu ky dau có thé khác nhau, các đường cong trong giãn đồ trở nên giống nhau hơn khi số chu kỳ tăng lên.
Đối với polymer nhớ hình, quá trình biến dạng và phục hồi hình dạng cố định cần được tái lập với tỉ lệ cao. Những thay đối trong các chu kỳ đầu là do sự sắp xếp lại các phân tử polymer. Chuỗi polymer sắp xếp lại một cách thuận lợi hơn theo hướng biến dạng. Đối với polymer nhiệt ran, liên kết nối mạng có thê bị đứt gãy mat đi một phan trong quá trình này (làm thay đổi R, và Ry sau một số chu kỳ).
Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình Ở trạng thái vô định hình, chuỗi polymer phân bố ngẫu nhiên trong mạng lưới. Trong quá trình chuyên đổi trạng thái thủy tinh (hoặc kết tinh) sang trạng thái đàn hồi băng cách kích hoạt nhiệt, các liên kết xung quanh phân khúc này trở nên không bị cản trở. Kết quả là phần lớn các SMPs sẽ ở cấu trúc vô định hình do enfropy có xu hướng chuyển về dạng cầu trúc này (dạng cuộn-coil) hơn là cầu trúc dạng dài. Khi polymer ở trạng thái đàn hồi được tác dụng lực, nếu lực tác dụng trong thời gian ngăn, do bị rối nên chuỗi polymer bị các chuỗi xung quanh ngăn cản, can trở sự di chuyên, khi thôi tác dụng lực mẫu hồi phục lại hình dạng ban đầu.
Nếu tác dụng lực trong thời gian dài thì xuất hiện thời gian nghỉ làm cho mẫu biến dạng không hồi phục được do sự trượt và gỡ rối của các chuỗi polymer. Đề ngăn chặn sự trượt và chảy của chuỗi polymer các liên kết ngang được sử dụng bao gồm cả liên kết vật lý và hóa học. Các liên kết vật lý phố biến là liên kết Hydro (ví dụ polyurethane), liên kết ion. Hạn chế chính của liên kết ngang vật lý cho ứng dụng nhớ hình là biến dang không thể phục hồi do sự rão.
Ngoài tác nhân nhiệt gây hiệu ứng nhớ hình ra còn có các tác nhân khác như ánh sáng, điện từ. Tác nhân ánh sáng (LMSMP) sử dụng các quá trình tạo liên kết quang và tách liên kết quang để thay đổi Tg. Trong cùng dải ánh sáng, tạo liên kết quang băng cách sử dụng một bước sóng ánh sáng. Tách liên kết quang băng cách sử dụng một bước sóng thuận nghịch khác.
Ví dụ, trong bài báo "Light-activated shape memory polymers and associated applications” được dang trong tạp chí Proceedings of the SPIE (Vol 5762, pp 48-55, 2005), cho thay răng polymer có chứa nhóm cinnamic tạo được hình dang thứ cấp bằng cách chiếu tia cực tím có bước sóng > 260nm và polymer này hồi phục hình dạng khi được chiếu tia cực tím với bước sóng khác < 260nm. RO NỀN “Ì - O “41 ` YXx } i OR ? ZZ Ay > 260 nm; Ag < 260 nm 1) Low crossiink density elastomer with low Tg A elastomer network ? photo-crosslinkable site thạo ˆ & hv 4 oe 4) Unloading c® xà 2) Strain toading _ : ass Ì 3) Temporary shape. Highly crosslinked network wilh higher Tg Hình 1.4: Biéu diễn so đồ minh hoa sự cơ chế nhớ hình của LASMP nổi mạng 10 1. Ứng dụng của polymer nhớ hình Ứng dụng tiềm năng của polymer nhớ hình là các thành phan cấu trúc tự sửa chữa.
Ví dụ như chăn bùn ô tô, trong đó vết lõm được sửa chữa bằng cách áp dụng nhiệt độ. Sau khi bị biến dạng không mong muốn (tạo vết lõm ở cái chắn bùn ô tô), các vật liệu này “nhớ” hình dạng ban đầu của mình.