I. Tổng Quan Nghiên Cứu Polymer Thio urethane Nhớ Hình Tự Lành
Vật liệu polymer ngày càng được ứng dụng rộng rãi, nhưng lại đối mặt với vấn đề hư hỏng do tác động cơ học, nhiệt độ, và ánh sáng, làm giảm tuổi thọ và hiệu suất. Nghiên cứu về polymer tự lành và polymer nhớ hình trở nên cấp thiết để tạo ra vật liệu thông minh, bền bỉ hơn. Trong đó, các hệ polymer dựa trên liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder đang thu hút sự quan tâm lớn. Một thách thức lớn là làm sao để vết nứt có thể khép miệng lại để quá trình tự lành xảy ra. Do đó, việc kết hợp hiệu ứng nhớ hình vào vật liệu tự lành là một hướng đi đầy tiềm năng. Luận văn này tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hai hệ polymer có đặc thù chuyển pha khác nhau trên cơ sở (thio)urethane và liên kết Diels-Alder, nhằm tạo ra các polymer nhiệt rắn có khả năng nhớ hình và tự lành.
1.1. Giới Thiệu Chung Về Vật Liệu Polymer Nhớ Hình SMPs
Polymer nhớ hình (SMPs) là vật liệu có khả năng trở về hình dạng ban đầu từ một trạng thái biến dạng tạm thời dưới tác động của các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, điện trường, từ trường, hoặc ánh sáng. Đối với SMPs kích ứng nhiệt, khi nung nóng, polymer có thể bị biến dạng để thay đổi hình dạng ban đầu, và khi nguội đi, nó vẫn giữ hình dạng tạm thời đó. Nếu sau đó được nung nóng trở lại, polymer sẽ "nhớ" hình dạng ban đầu và trở về hình dạng cũ. SMPs có thể giữ được hai, đôi khi là ba hình dạng, và sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ. SMPs bao gồm cả polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo.
1.2. Cơ Chế Phân Tử Của Hiệu Ứng Nhớ Hình Trong Polymer
Polymer thể hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là cố định, hai là tạm thời. Polymer duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi thành hình dạng cố định nhờ một tác nhân bên ngoài. Cấu trúc mạng phân tử của nó có ít nhất hai giai đoạn riêng biệt. Giai đoạn thể hiện quá trình chuyển đổi nhiệt cao nhất (Thigh) là nhiệt độ mà phải vượt quá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý. Các phân đoạn chuyển tiếp là các phân đoạn với khả năng trở nên "mềm dẻo" qua một quá trình chuyển pha với nhiệt độ chuyển pha là Ttrans; trong một số trường hợp, có thể là nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg hay nhiệt độ nóng chảy Tm. Các phân đoạn chuyển tiếp này chịu trách nhiệm về hình dạng tạm thời.
II. Thách Thức và Giải Pháp Tự Lành cho Polymer Thio urethane
Một trong những vấn đề lớn của vật liệu tự lành là khả năng "khép miệng vết nứt" để hai bề mặt vết nứt tiếp xúc với nhau, tạo điều kiện cho quá trình "chữa lành" xảy ra. Vì vậy, trong vài năm gần đây, hiệu ứng "khôi phục hình dạng ban đầu" của polymer nhớ hình đã và đang được khai thác đưa vào vật liệu tự lành. Khi vật liệu được kích thích "nhớ hình", vết nứt sẽ khép và phản ứng hóa học "chữa lành" sẽ xảy ra ngay sau đó. Đặc biệt, việc áp dụng hiệu quả hiệu ứng nhớ hình kết hợp với tự hồi phục thông qua phản ứng thuận nghịch nhiệt Diels-Alder gần đây đã mở rộng nghiên cứu tạo ra polymer hồi phục, thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực khoa học và công nghiệp.
2.1. Giới Thiệu Chung Về Polymer Tự Lành và Phân Loại
Polymer tự lành là vật liệu có khả năng tự động sửa chữa các hư hỏng như vết nứt hoặc vết xước mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài. Các polymer tự lành có thể được phân loại dựa trên cơ chế tự lành, bao gồm polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoài vào trong nền và polymer tự lành thuần.
2.2. Tình Hình Nghiên Cứu Polymer Tự Lành Trong và Ngoài Nước
Các nghiên cứu về polymer tự lành đang phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới, tập trung vào các cơ chế tự lành khác nhau và ứng dụng tiềm năng của chúng. Tại Việt Nam, lĩnh vực này còn khá mới mẻ, nhưng đã có những nghiên cứu ban đầu về tổng hợp và ứng dụng các loại polymer có khả năng tự lành.
2.3. Ý Nghĩa Thực Tiễn và Mục Tiêu Nghiên Cứu Đề Tài
Đề tài nghiên cứu này có ý nghĩa thực tiễn lớn trong việc phát triển vật liệu thông minh, có độ bền cao và khả năng tự phục hồi, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y tế, hàng không vũ trụ, ô tô, xây dựng, điện tử, dệt may, và bao bì. Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hai hệ polymer có đặc thù chuyển pha khác nhau trên cơ sở (thio)urethane và liên kết Diels-Alder, nhằm tạo ra các polymer nhiệt rắn có khả năng nhớ hình và tự lành.
III. Phương Pháp Tổng Hợp Polymer Thio urethane Nhớ Hình Tự Lành
Để tạo ra vật liệu vừa có tính nhớ hình vừa có khả năng hồi phục liên kết nối mạng bị đứt gãy thông qua phản ứng thuận nghịch Diels-Alder dưới tác động của nhiệt độ, đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp, đòi hỏi phải có hai đặc điểm: (1) Mạng phân tử có nhiệt độ chuyển pha phù hợp và (2) Mạng có đủ độ linh hoạt để các liên kết Diels-Alder dễ dàng tái tạo. Luận văn này tập trung vào tổng hợp các tiền chất bismaleimide, trismaleimide và trisfuran, đánh giá sản phẩm bằng FT-IR và 'H-NMR. Đóng rắn hai hệ từ các tiền chất tạo polymer có khả năng nhớ hình và tự lành.
3.1. Giới Thiệu Về Poly thio Urethane và Phản Ứng Hóa Học
Poly(thio)urethane là một loại polymer được tạo ra từ phản ứng giữa isocyanate và polyol, hoặc giữa isocyanate và thiol. Phản ứng giữa nhóm isocyanate (-NCO) và polyol tạo ra liên kết urethane, trong khi phản ứng giữa nhóm isocyanate (-NCO) và nhóm thio (-SH) tạo ra liên kết thiourethane. Tính chất của poly(thio)urethane phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần của các monome sử dụng.
3.2. Phản Ứng Diels Alder DA và Retro Diels Alder rDA
Phản ứng Diels-Alder (DA) là một phản ứng cộng vòng giữa một diene và một dienophile, tạo ra một vòng cyclohexene. Phản ứng retro-Diels-Alder (rDA) là phản ứng ngược lại của phản ứng DA, trong đó một vòng cyclohexene bị phân hủy thành một diene và một dienophile. Phản ứng DA và rDA là phản ứng thuận nghịch, và có thể được điều khiển bằng nhiệt độ. Phản ứng DA được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp polymer để tạo ra các liên kết ngang có khả năng tự phục hồi.
3.3. Các Phương Pháp Đánh Giá Tính Chất Polymer
Các phương pháp đánh giá tính chất polymer bao gồm phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ('H-NMR), phân tích nhiệt DSC, phân tích nhiệt TGA, và sắc ký gel GPC. Các phương pháp này được sử dụng để xác định cấu trúc, thành phần, nhiệt độ chuyển pha, độ bền nhiệt, và khối lượng phân tử của polymer.
IV. Kết Quả Nghiên Cứu và Đánh Giá Polymer Thio urethane
Luận văn đã thực hiện tổng hợp thành công các tiền chất và polymer, đồng thời đánh giá khả năng phản ứng DA giữa nhóm furan và maleimide. Kết quả cho thấy khả năng nối mạng thông qua phản ứng DA của furan và maleimide, cũng như tính chất của hai hệ nối mạng. Đánh giá khả năng nhớ hình và khả năng "lành" vết rạch được thực hiện bằng các phương pháp trực quan, đo Rr và Rf, và kính hiển vi quang học.
4.1. Đánh Giá Nguyên Liệu và Sản Phẩm Tổng Hợp
Các nguyên liệu sử dụng trong quá trình tổng hợp được đánh giá bằng các phương pháp phổ IR và 'H-NMR để xác định độ tinh khiết và cấu trúc. Sản phẩm tổng hợp cũng được đánh giá bằng các phương pháp tương tự để xác nhận sự hình thành của các liên kết mong muốn.
4.2. Đánh Giá Khả Năng Phản Ứng Diels Alder
Khả năng phản ứng Diels-Alder giữa nhóm maleimide và furan được đánh giá bằng phổ FT-IR và 'H-NMR. Sự thay đổi trong các đỉnh phổ đặc trưng cho nhóm maleimide và furan cho thấy sự hình thành của liên kết DA.
4.3. Đánh Giá Tính Chất Của Hai Hệ Nối Mạng
Tính chất của hai hệ nối mạng được đánh giá bằng các phương pháp ATR-FT-IR, DSC, và TGA. Kết quả cho thấy sự khác biệt về nhiệt độ chuyển pha và độ bền nhiệt giữa hai hệ, phản ánh sự khác biệt về cấu trúc và thành phần.
V. Khả Năng Nhớ Hình và Tự Lành Của Polymer Thio urethane
Đánh giá khả năng nhớ hình bằng trực quan và đo Rr, Rf cho thấy vật liệu có khả năng phục hồi hình dạng ban đầu sau khi biến dạng. Đánh giá khả năng "lành" vết rạch bằng kính hiển vi quang học và đo độ bền kéo cho thấy vật liệu có khả năng tự phục hồi các vết nứt và vết xước.
5.1. Đánh Giá Khả Năng Nhớ Hình Của Vật Liệu
Khả năng nhớ hình của vật liệu được đánh giá bằng cách biến dạng vật liệu ở nhiệt độ cao, sau đó làm nguội và quan sát khả năng phục hồi hình dạng ban đầu khi nung nóng lại. Các thông số như tỷ lệ phục hồi hình dạng (Rr) và tỷ lệ cố định hình dạng (Rf) được đo để định lượng khả năng nhớ hình.
5.2. Đánh Giá Khả Năng Tự Lành Vết Rạch
Khả năng tự lành vết rạch được đánh giá bằng cách tạo vết rạch trên bề mặt vật liệu, sau đó gia nhiệt và quan sát sự phục hồi của vết rạch theo thời gian. Kính hiển vi quang học được sử dụng để quan sát sự thay đổi hình thái của vết rạch, và độ bền kéo được đo để đánh giá sự phục hồi cơ học.
5.3. Phân Tích ATR FTIR Đánh Giá Liên Kết DA
Phân tích ATR-FTIR được sử dụng để đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết DA. Sự thay đổi trong các đỉnh phổ đặc trưng cho liên kết DA khi gia nhiệt và làm nguội cho thấy khả năng phục hồi của liên kết này.
VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Polymer Thio urethane Tương Lai
Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp và đánh giá hai hệ polymer (thio)urethane có khả năng nhớ hình và tự lành. Kết quả cho thấy tiềm năng ứng dụng của các vật liệu này trong nhiều lĩnh vực. Hướng phát triển trong tương lai có thể tập trung vào tối ưu hóa cấu trúc polymer, cải thiện tính chất cơ học, và mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Chính
Nghiên cứu đã tổng hợp thành công hai hệ polymer (thio)urethane có khả năng nhớ hình và tự lành thông qua phản ứng Diels-Alder. Các vật liệu này thể hiện khả năng phục hồi hình dạng và tự lành vết rạch ở nhiệt độ thấp.
6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo
Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào tối ưu hóa cấu trúc polymer để cải thiện tính chất cơ học và khả năng tự lành, cũng như nghiên cứu ứng dụng của các vật liệu này trong các lĩnh vực như y tế, hàng không vũ trụ, và điện tử.
