CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MQTB VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB Vt liu MQTB là vt liu rn xp có cu trúc bao gm 1 h thng l xp có c t n vài chc nano mét. Cu trúc l xp này có th có các dng u trúc lu trúc t ong, cu trúc lu trúc lp trt t u kin tng hn cht ca cht hong b mt làm vic t ch ng cu trúc hoc bn cht ca cht nn, bn cht ca tin cht, nhi tng hp.
Theo danh pháp IUPAC, d c mao qun, vt liu rn x c chia làm 3 loi: - Vi mao qun (<2 nm). - Mao qun trung bình (2-50 nm).1: Phân loại kích thước vật liệu mao quản Hai vt liu tin thân ca các vt liu MQTB là aluminophosphat và sét pillar. Aluminophosphat (Al-P) lc tng hi VPI-5 10 vng kính mao qun 12Å. Do tính bn nhit và thy nhit n nay vt liu Al-P v c ng dng rng rãi.
Sét pillar là vt liu sét t nhiên có cu trúc tinh th dng lp. Khong cách gia các lp t 9-10 Å, song do tính bin dng c i ta có th chèn gia các lp (b i ion) các kim loi va có tính xúc tác, va bn và có kích l ni rng khong cách gia các lp. Vt liu này có thm là hy vng ca nhi bn nhit, hot tính xúc tác thc bit là không d to ra vt liu nano mao qu ng nht, nên sét Pillar v i [28]. c tính quan trng nht ca các vt liu mao qun trung bình là ch chúng có mao qung nhc mao qun rng, din tích b mt riêng l cha nhiu tâm hong trên b mt nên d dàng tip cn vi tác nhân phn ng.
Vào nh u thp niên 90 ca th k 20, l u tiên hai nhóm nghiên cc lp ca Nht Bn và M [8 tng hp thành công vt liu silicat có cu trúc trt tc gi là vt liu mao qun trung bình. T u vt liu mao quc tng h, MSU-x, SBA-15, SBA-t liu cao cc mao qung t 20-100Å), rc ca zeolit t n 4 ln và din tích b mt riêng ln 500-1000 m2/g. y, vt liu MQTB m ng phát trin mnh trong c xúc tác và hp ph. Khc ph m c n hóa c nhng phân t c phân t ln, cng knh; dc ng dng nhiu trong chuyn hóa các thành phn chc phân t ln.
Trên th gii, vt liu MQTB c nghiên cu và ng dng theo nhing khác nhau. Kt tinh li mao qun bng cht thích hp có th kic mao qun, tm lên mao qun mt lp vt liu tinh th có th phát trin b mt vt liu xúc tác, tinh th nh hình, thay th Si bng các kim loi chuyn tip có th c mao qun và lc axit [8]. Phân loại vật liệu mao quản - Phân loi theo cu trúc + Cu trúc l-41, SBA- + Cu trúc l(cubic) : MCM-48, SBA- + Cu trúc lp (laminar): MCM- + Cu trúc không trt t (disordered): KIT- a- L b- L c- Lp mng Hình 1.2: Một số dạng cấu trúc của vật liệu MQTB + Vt liu MQTB có ch-41, SBA-15, SBA- + Vt liu MQTB không ch 1. Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản - Vt liu cu trúc l u công ty du m Mobile l dng cht to cu trúc tinh th l tng hp mt h vt liu rây phân t MQTB mi ký hit liu silicat thuc h c nghiên cu rng rãi nht là MCM-41 và MCM- vit tt ca Mobile Composition of Matter.
MCM-41 có cu trúc mao qun mt chiu sp xp hình lng kính mao qun t 1,5 8 nm. Nhóm không gian ca MCM-41 là P6mm (hình 1.3), thành mao qui mng (0,6 1,2nm). S phân b kích c l là rt hp ch ra s trt t cao ca cu trúc. Do mao qun ch bao gm MQTB mà không có vi mao qun bên trong nên ch khuych tán qua kênh mao 12 qun theo mt chiu.
Din tích b mt riêng ca MCM-41 khá ln khong 1000 1200m2/g. Hn ch ca vt li bn thy nhi mnh hình [29].3: Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 - Vt liu cu trúc l KIT-5 (Korean Institude of Technology): Là silicat MQTB trt t vi dng cu trúc lt Fm3m. Ging vi SBA-16, KIT-5 có th tng hp trong h bc ba gc, butanol, và cht hong b mt không ion F127. Tuy nhiên, m khác bit ch mi mao qun trung bình trong KIT-5 ch c liên kt vi mt mao qun trung bình khác và sp xp theo kiu lp p t (hình 1.: Cấu trúc lập phương tâm mặt của KIT-5 KIT-6 và MCM-48: Là hai vt liu có cu trúc 3D thuc nhóm không gian Ia3d (hình 1.
Tng hp MCM-48 gn ging vi MCM-ng kim vi cht hong b mt ge dày thành mao qun MCM-48 khong 0. c mao qup x vi MCM-41. KIT-6 có th c tng hp theo 13 pháp 3 bc g dày thành mao qun và chiu mao qu -15.5: Cấu trúc không gian của MCM-48 Bảng 1.1: Một số loại vật liệu dạng MQTB và các thông số [1] Diện tích bề mặt riêng ở các điều 2 Thể tích mao quản (cm3/g) kiện thử nghiệm khác nhau (m /g) Điều kiện thử o 100o C, 400 C, o 100oC, nghiệm m 400 C, m m B dày m 30%, thành 550oC 850oC i là 550oC 850oC 30%, 120 i mao 100%, 120 gi 100%, qun 16 gi gi 16 gi (nm) MCM- 0.1 cho thy các vt liu dng MQTB này có din tích b mt riêng trong u kin th nghi c bit khi th nghim 400o C, din tích b mt riêng ca các vt liu này cho kt qu tt nht. Không nhng vc mao qun ca các vt lit trong khong yêu cu ca vt liu MQTB.
Vt liu MQTB hic nghiên c ng dng trong ngành công nghip xúc tác, làm cht hp ph và trong nhic hóa hc khác. Các phương pháp tổng hợp vật liệu dạng MQTB Vt liu MQTB có th c tng hp bng nhi khác nhaun u cng và khuôn mu mm. Phương pháp khuôn mẫu mềm o vt liu MQTB khuôn mu mm hay còn gi là to khung tinh th lc các nhà khoa hc ca tu m Mobil tìm ra nhm gii thích s hình thành silic trong quá trình tng hp vt liu MQTB to khung bng cu trúc tinh th l Hình 1.6: Cơ chế hình thành khung cấu trúc tinh thể lỏng 15 to khung tinh th l - Cách 1: Cht ho ng b mt trong dung d c có th t kt t li thành dng các c và k ng ra ngoài to thành u k c (m ng vào trong lòng ng. Nhng t to cu trúc và sp xp thành cu trúc tinh th dng l Khi tin ch c thêm vào, các phân t ca tin cht s c bng lc n ho hình thành lp màng xung quanh ng mixen; s loi b c các khung cc vt liu dng MQTB.
- Cách 2: ng hp các ng mixen không t sp xp thành cu trúc tinh th lng. Cu trúc này ch hình thành sau khi thêm các tin ch u, các mixen i dng hình cu, tip theo thêm tin cht vào và thc hin phn ng thy phân trong mt s u kin nhnh, các ht phân t ca tin cht s a các mixen. n này, các mixen s tái cu trúc thành dng hình ng; bi b c các khung cu trúc c vt liu có dng MQTB. - Quá trình to khuôn mu m to vt liu MQTB ph thu dài mch, nhóm chc ca cht hong b mt và n ca cht hong b mt.
Vi n cht to c ng mixen hình thành s nhi nhanh chóng to thành cu trúc nh. Vi nhi ng hình thành cu trúc dng l t liu mao qu c tng hp bng u ng nht, sp xp trt tm ca c kic mao qun cu trúc vt lic tng hu. Hin ti nên các nhà nghiên c m gii quyt v u cng. Phương pháp khuôn mẫu cứng u m ch khác ch i vu cng, ta s dng các vt liu rn 16 xp có h cu trúc MQTB ví d -15, MCM-41, KIT-6, MCM-p theo, b gel, ngâm tn cht trong h thng cu trúc khung mao qun ca vt liu có sn, la tin cht và cu trúc khung mao qun này là lc mao dt, ta tin hành loi b khung cu trúc by nhit.7: Cơ chế hình thành khuôn mẫu cứng m soát chính xác kh ng mao qun và kích c mao qun, t c vt liu có cu trúc và kích c mao quu.
Tuy nhiên, vic loi b khuôn mu trong quá trình ch to vt li và có th gây coi là m m ca u mm có th d dàng loi b khung to cu trúc. Một số phương pháp loại bỏ khung tạo cấu trúc vật liệu MQTB i vi mi vt liu MQTB to thành, s có nhi loi b khung cu trúc này, tùy vào mi vt liu hình thành nên cu trúc khung, có các loi b khung cng, c th: a. Phương pháp nung bin nht. Nhi nung s ph thp tránh làm sp mao qun do quá nhit cc bi vi khuôn mm làm t PEO- PPO-PEO, nhi ng 350oi vi cht hong b mt alkyl mch dài, nhi có th lên ti 550o m c nung là không th thu hi cht b mt và mt nhóm hydroxyl b mt.
Ngoài ra, 17 p vi các vt liu không bn nhit, ví d các sunfua và khung h b. Phương pháp trích ly m và hiu qu loi b cht ho ng b mt mà li ng gì lên khung ca sn phm. Etanol hoc tetrahydrofuran (THF) có th c s dt dung môi trích ly ht ng nh axit liên kt vi các ng mao qun trong khung và thay th SB n vi tin cht. Mc dù v m là không loi b c khuôn.
Phương pháp trích ly siêu tới hạn dng CO2 siêu ti hc dùng làm dung môi.