Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin

Tài liệu nghiên cứu Tổng hợp nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử l aspatic o, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu

• Tác giả: Lê Thị Thanh Thủy
• Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Hữu Thiềng
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 0.1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 0.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 0.1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
• 0.1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 0.1.2. Sơ lược về aminoaxit, L - phenylalanin và o - phenantrolin
• 0.1.2.1. Sơ lược về aminoaxit
• 0.1.2.2. Sơ lược về L - phenylalanin
• 0.1.2.3. Sơ lược về o - phenantrolin
• 0.1.3. Sự tạo phức của aminoaxit, L - phenylalanin, o - phenantrolin với nguyên tố đất hiếm
• 0.1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm với aminoaxit
• 0.1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn
• 0.1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 0.1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 0.1.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 0.1.6. Giới thiệu một số vi sinh vật kiểm định
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
• 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Thiết bị và hoá chất
• 2.1.1. Chuẩn bị hóa chất
• 2.1.2. Dung dịch DTPA 10-3 M
• 2.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0,1 %
• 2.1.4. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2
• 2.1.5. Dung dịch LnCl3 10-2 M
• 2.2. Tổng hợp các phức chất
• 2.3. Phân tích hàm lượng % các nguyên tố (Ln, N, Cl) và đo độ dẫn điện
• 2.3.1. Xác định hàm lượng %Ln trong các phức chất
• 2.3.2. Xác định hàm lượng %N trong các phức chất
• 2.3.3. Xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất
• 2.3.4. Đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất
• 2.3.5. Xác định hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất
• 2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.6. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của một số phức chất
• 2.7. Thăm dò hoạt tính sinh học của o - phenantrolin và một số phức chất
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm với L phenylalanin và o phenantrolin

Nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học. Các phức chất này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực như y dược, nông nghiệp và công nghệ sinh học. Việc tìm hiểu về cấu trúc và tính chất của chúng giúp mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

1.1. Khái niệm về phức chất nguyên tố đất hiếm

Phức chất nguyên tố đất hiếm là các hợp chất được hình thành khi nguyên tố đất hiếm kết hợp với các phối tử như L-phenylalanin và o-phenantrolin. Chúng có khả năng tạo ra các cấu trúc đa dạng và tính chất độc đáo.

1.2. Tầm quan trọng của L phenylalanin và o phenantrolin

L-phenylalanin và o-phenantrolin là hai amino axit quan trọng, có vai trò trong nhiều quá trình sinh học. Chúng không chỉ tham gia vào việc tổng hợp protein mà còn có khả năng tạo phức chất với nguyên tố đất hiếm, mở ra nhiều ứng dụng mới.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm

Mặc dù nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin có nhiều tiềm năng, nhưng cũng gặp phải không ít thách thức. Các vấn đề như độ bền của phức chất, khả năng tạo phức và ứng dụng thực tiễn cần được giải quyết.

2.1. Độ bền của phức chất nguyên tố đất hiếm

Độ bền của phức chất nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc phối tử và điều kiện môi trường. Việc nghiên cứu các yếu tố này là cần thiết để tối ưu hóa tính chất của phức chất.

2.2. Khả năng tạo phức và ứng dụng thực tiễn

Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như pH, nhiệt độ và nồng độ. Nghiên cứu các yếu tố này giúp mở rộng ứng dụng của phức chất trong thực tiễn.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm hiệu quả

Để nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin, nhiều phương pháp hiện đại được áp dụng. Các phương pháp này giúp xác định cấu trúc, tính chất và hoạt tính sinh học của phức chất.

3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại giúp xác định cấu trúc của phức chất thông qua các đặc trưng hấp thụ của liên kết hóa học. Đây là một công cụ quan trọng trong việc phân tích phức chất.

3.2. Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt cho phép đánh giá độ bền nhiệt của phức chất. Phương pháp này giúp xác định các điểm chuyển tiếp và tính chất nhiệt động lực học của phức chất.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất nguyên tố đất hiếm trong y dược

Phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin có nhiều ứng dụng trong y dược. Chúng có khả năng kháng vi sinh vật và có thể được sử dụng trong điều trị một số bệnh lý.

4.1. Khả năng kháng vi sinh vật của phức chất

Một số phức chất nguyên tố đất hiếm cho thấy khả năng kháng vi sinh vật mạnh mẽ. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các loại thuốc mới.

4.2. Ứng dụng trong điều trị bệnh lý

Phức chất này có thể được sử dụng trong điều trị bệnh thiếu máu và bệnh tiểu đường, nhờ vào tính chất sinh học đặc biệt của chúng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm

Nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin đang mở ra nhiều triển vọng mới. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa tính chất và ứng dụng của phức chất trong thực tiễn.

5.1. Tương lai của nghiên cứu phức chất

Nghiên cứu phức chất nguyên tố đất hiếm sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Việc tìm hiểu sâu hơn về tính chất và cấu trúc của chúng là cần thiết.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới và ứng dụng thực tiễn của phức chất trong công nghệ sinh học và y dược.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nhóm nguyên tố có tính chất hóa học đặc biệt, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và khoa học. Tổng trữ lượng đất hiếm toàn cầu ước tính khoảng 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc chiếm 30,6%, Mỹ 14,7%, Úc 5,91%, Ấn Độ 1,25%, và các nước khác chiếm 22%. Việt Nam sở hữu tiềm năng lớn với hơn 16 triệu tấn oxit đất hiếm, tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc. NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ và vô cơ, đặc biệt là aminoaxit và o-phenantrolin, tạo nên các phức chất đa dạng về cấu trúc và tính chất.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (La, Nd, Gd) với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin và o-phenantrolin, đồng thời thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất này. Mục tiêu nghiên cứu nhằm làm rõ cơ chế tạo phức, đặc điểm cấu trúc, tính chất quang học và khả năng kháng khuẩn của các phức chất, góp phần phát triển ứng dụng trong y học, nông nghiệp và công nghiệp vật liệu. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn năm 2014-2015 tại Đại học Thái Nguyên và Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Ý nghĩa của nghiên cứu được thể hiện qua việc cung cấp dữ liệu khoa học về cấu trúc và tính chất của phức chất NTĐH với aminoaxit và o-phenantrolin, mở rộng hiểu biết về khả năng phát huỳnh quang và hoạt tính sinh học, từ đó hỗ trợ phát triển các sản phẩm phân bón vi lượng, thuốc điều trị và vật liệu phát quang.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết tạo phức và hiệu ứng chelat: Các ion Ln³⁺ có khả năng tạo phức với phối tử đa năng như aminoaxit và o-phenantrolin, trong đó hiệu ứng chelat làm tăng độ bền phức chất do tăng entropy khi tạo vòng phối trí.
• Cấu trúc và tính chất của nguyên tố đất hiếm: Các ion đất hiếm có số oxi hóa chủ yếu +3, bán kính ion lớn, số phối trí biến đổi từ 6 đến 12, tạo phức linh động với phối tử chứa nguyên tử O và N.
• Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Phân tích các tần số dao động đặc trưng của nhóm chức trong phối tử và phức chất để xác định vị trí phối trí và sự thay đổi cấu trúc.
• Phân tích nhiệt (DTA, TGA): Xác định thành phần nước kết tinh, nhiệt độ phân hủy và sự ổn định nhiệt của phức chất.
• Phổ huỳnh quang: Nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất, đặc biệt các đỉnh phát xạ đặc trưng của ion đất hiếm như Eu³⁺, Tb³⁺.

Các khái niệm chính bao gồm: phối tử đa năng, hiệu ứng chelat, số oxi hóa, số phối trí, phổ IR, phân tích nhiệt, và hoạt tính sinh học.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Sử dụng oxit đất hiếm tinh khiết 99,99% (La, Nd, Gd), phối tử L-phenylalanin và o-phenantrolin chuẩn phân tích. Dữ liệu thu thập từ các phân tích phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang, phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện và thử nghiệm hoạt tính sinh học trên vi sinh vật kiểm định.
• Phương pháp tổng hợp: Phức chất được tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu trong dung môi etanol, tỉ lệ mol Ln³⁺:Phe = 1:3, pH điều chỉnh 6,5-7, nhiệt độ 70-80°C trong 6 giờ, sau đó cô kết tinh và thu lấy tinh thể phức.
• Phân tích thành phần: Xác định hàm lượng phần trăm Ln, N, Cl bằng chuẩn độ complexon, Kjeldahl và chuẩn độ Mohr. Đo độ dẫn điện mol của dung dịch phức 10⁻³ M ở 25°C.
• Phân tích cấu trúc: Phổ IR ghi nhận trên máy Mangna IR 760, phân tích nhiệt trên máy Labsys Evo với tốc độ đốt nóng 10°C/phút trong không khí.
• Phân tích quang học: Phổ huỳnh quang đo trên máy PL Horiba Yvon iHR320, xác định các đỉnh phát xạ đặc trưng.
• Thăm dò hoạt tính sinh học: Đánh giá khả năng kháng khuẩn và kháng nấm của phức chất trên các chủng vi sinh vật như Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans bằng các chỉ số IC50, MIC, MBC.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 5 phức chất chính với các nguyên tố La, Nd, Gd và hỗn hợp phối tử. Phương pháp chọn mẫu dựa trên tính đại diện của các nguyên tố đất hiếm phổ biến và phối tử có tính đa dạng hóa học. Phân tích dữ liệu sử dụng phương pháp so sánh thực nghiệm với lý thuyết, phân tích phổ và thống kê mô tả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Thành phần và cấu trúc phức chất: Hàm lượng phần trăm Ln trong các phức chất dao động từ 13,7% đến 15,5%, hàm lượng N từ 6,75% đến 7,05%, hàm lượng Cl khoảng 10,35% đến 10,72%, phù hợp với công thức giả định Ln(Phe)₃PhenCl₃·3H₂O. Độ dẫn điện mol của dung dịch phức khoảng 388-395 Ω⁻¹·mol⁻¹, cho thấy phức chất tồn tại dưới dạng điện li trong dung dịch.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại: Các vân hấp thụ đặc trưng của nhóm NH₃⁺ và COO⁻ trong L-phenylalanin dịch chuyển sang vùng số sóng cao hơn khi tạo phức, chứng tỏ phối trí qua nguyên tử nitơ nhóm amin và nguyên tử oxi nhóm cacboxyl. Vân hấp thụ của o-phenantrolin ở 1642 cm⁻¹ (C=C) và 1584 cm⁻¹ (C=N) dịch chuyển xuống thấp hơn trong phức, xác nhận phối trí qua hai nguyên tử nitơ dị vòng. Vân hấp thụ của nhóm OH trong nước kết tinh xuất hiện rõ ràng, khẳng định sự có mặt của nước trong phức.

3. Phân tích nhiệt: Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy phức chất mất nước kết tinh ở khoảng 100-150°C, sau đó phân hủy phối tử hữu cơ ở nhiệt độ cao hơn. Hàm lượng nước kết tinh thực nghiệm khoảng 5,3%, tương ứng với 3 phân tử nước trong công thức phức. Phức chất có tính ổn định nhiệt tương đối cao, phù hợp với ứng dụng trong điều kiện môi trường khác nhau.

4. Phổ huỳnh quang: Phức chất chứa ion Eu³⁺ và Tb³⁺ phát xạ đặc trưng tại các bước sóng 488, 554, 582, 617 nm, trong đó bước sóng 554 nm có cường độ phát quang mạnh nhất. Sự kết hợp ion La³⁺ và Tb³⁺ làm giảm cường độ phát quang của Tb³⁺, trong khi sự kết hợp ion Nd³⁺ và Tb³⁺ làm tăng cường độ phát quang. Điều này cho thấy phối tử và thành phần ion ảnh hưởng lớn đến tính chất quang học của phức.

Thảo luận kết quả

Sự dịch chuyển các vân hấp thụ IR của nhóm amin và cacboxyl trong L-phenylalanin khi tạo phức với Ln³⁺ phù hợp với cơ chế phối trí qua nguyên tử N và O, tương tự các nghiên cứu trước đây về phức chất aminoaxit với đất hiếm. Hiện tượng này được minh chứng qua sự thay đổi tần số dao động và cường độ hấp thụ, phản ánh sự thay đổi mật độ electron do liên kết phối trí.

Phân tích nhiệt cho thấy phức chất có cấu trúc ổn định với nước kết tinh bền vững, phù hợp với mô hình phức chất hidrat. Nhiệt độ phân hủy phối tử cao chứng tỏ liên kết kim loại-phối tử bền vững, có thể ứng dụng trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.

Phổ huỳnh quang minh chứng cho khả năng phát quang đặc trưng của ion đất hiếm trong phức chất, đồng thời cho thấy ảnh hưởng của phối tử và thành phần ion đến cường độ phát quang. Kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng phức chất trong vật liệu phát quang và cảm biến sinh học.

Hoạt tính sinh học của phức chất được đánh giá qua khả năng ức chế vi sinh vật gây bệnh, với chỉ số IC50, MIC và MBC cho thấy phức chất có hiệu quả kháng khuẩn vượt trội so với phối tử đơn lẻ và muối clorua đất hiếm tương ứng. Điều này có thể giải thích do cấu trúc phức chất tăng cường khả năng tương tác với màng tế bào vi sinh vật, làm tăng hiệu quả kháng khuẩn.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ IR so sánh phối tử tự do và phức chất, giản đồ phân tích nhiệt thể hiện các giai đoạn mất nước và phân hủy, biểu đồ phổ huỳnh quang minh họa cường độ phát quang tại các bước sóng đặc trưng, và bảng so sánh chỉ số hoạt tính sinh học giữa các mẫu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Phát triển quy trình tổng hợp phức chất NTĐH với phối tử đa dạng

   • Mục tiêu: Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp để nâng cao độ tinh khiết và năng suất phức chất.
   • Thời gian: 12 tháng.
   • Chủ thể: Các phòng thí nghiệm hóa học vô cơ và vật liệu tại các trường đại học và viện nghiên cứu.

2. Nghiên cứu sâu về cơ chế phát huỳnh quang và ứng dụng trong cảm biến sinh học

   • Mục tiêu: Khai thác đặc tính phát huỳnh quang để phát triển cảm biến sinh học nhạy và chọn lọc.
   • Thời gian: 18 tháng.
   • Chủ thể: Các nhóm nghiên cứu về vật liệu quang học và công nghệ sinh học.

3. Thử nghiệm mở rộng hoạt tính sinh học trên các chủng vi sinh vật đa dạng và mô hình động vật

   • Mục tiêu: Đánh giá hiệu quả và độ an toàn của phức chất trong điều trị bệnh nhiễm khuẩn.
   • Thời gian: 24 tháng.
   • Chủ thể: Các trung tâm nghiên cứu y sinh và dược học.

4. Ứng dụng phức chất NTĐH làm phân bón vi lượng trong nông nghiệp

   • Mục tiêu: Thử nghiệm thực địa để đánh giá tác động đến năng suất và chất lượng cây trồng.
   • Thời gian: 2 vụ mùa (12-18 tháng).
   • Chủ thể: Các viện nghiên cứu nông nghiệp và doanh nghiệp sản xuất phân bón.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa học vô cơ và vật liệu

   • Lợi ích: Hiểu rõ cơ chế tạo phức, cấu trúc và tính chất của phức chất NTĐH với phối tử hữu cơ.
   • Use case: Phát triển vật liệu phát quang, xúc tác và cảm biến.

2. Chuyên gia công nghệ sinh học và y học

   • Lợi ích: Tham khảo dữ liệu về hoạt tính sinh học và tiềm năng ứng dụng trong điều trị bệnh.
   • Use case: Thiết kế thuốc mới, vật liệu kháng khuẩn.

3. Nhà nghiên cứu nông nghiệp và phát triển phân bón vi lượng

   • Lợi ích: Nắm bắt hiệu quả của phức chất NTĐH trong tăng trưởng cây trồng và cải thiện năng suất.
   • Use case: Ứng dụng phức chất làm phân bón vi lượng, cải thiện chất lượng nông sản.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành hóa học, vật liệu và sinh học

   • Lợi ích: Học tập phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật phân tích phổ và phân tích nhiệt.
   • Use case: Tham khảo làm luận văn, đề tài nghiên cứu khoa học.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin và o-phenantrolin có cấu trúc như thế nào?
   Phức chất có cấu trúc phối trí qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl trong L-phenylalanin, đồng thời o-phenantrolin phối trí qua hai nguyên tử nitơ dị vòng, tạo thành các vòng chelat bền vững với số phối trí khoảng 9.

2. Phương pháp nào được sử dụng để xác định thành phần phức chất?
   Thành phần được xác định bằng chuẩn độ complexon để đo hàm lượng Ln, phương pháp Kjeldahl để xác định hàm lượng nitơ, chuẩn độ Mohr để xác định hàm lượng clo, kết hợp với đo độ dẫn điện mol để đánh giá tính điện li.

3. Phức chất có khả năng phát huỳnh quang như thế nào?
   Phức chất chứa ion Eu³⁺ và Tb³⁺ phát huỳnh quang đặc trưng với các đỉnh phát xạ tại bước sóng 488, 554, 582, 617 nm, trong đó bước sóng 554 nm có cường độ mạnh nhất, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang.

4. Hoạt tính sinh học của phức chất được đánh giá ra sao?
   Hoạt tính sinh học được đánh giá qua các chỉ số IC50, MIC và MBC trên các vi sinh vật gây bệnh như Staphylococcus aureus, Escherichia coli và Candida albicans, cho thấy phức chất có khả năng kháng khuẩn và kháng nấm hiệu quả hơn so với phối tử đơn lẻ.

5. Ứng dụng thực tiễn của các phức chất này là gì?
   Phức chất NTĐH với aminoaxit và o-phenantrolin có thể ứng dụng làm phân bón vi lượng trong nông nghiệp, vật liệu phát quang trong công nghệ sinh học và cảm biến, cũng như thành phần trong thuốc điều trị bệnh nhiễm khuẩn và các bệnh liên quan.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công các phức chất của nguyên tố đất hiếm La, Nd, Gd với phối tử L-phenylalanin và o-phenantrolin, xác định được công thức và thành phần chính xác.
• Phân tích phổ IR và phân tích nhiệt chứng minh cơ chế phối trí qua nhóm amin, cacboxyl và dị vòng nitơ, đồng thời xác định nước kết tinh trong phức.
• Phức chất có khả năng phát huỳnh quang đặc trưng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang và cảm biến sinh học.
• Hoạt tính sinh học của phức chất vượt trội so với phối tử đơn lẻ, có hiệu quả kháng khuẩn và kháng nấm rõ rệt.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm tối ưu hóa tổng hợp, mở rộng ứng dụng trong y học, nông nghiệp và công nghệ vật liệu.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển ứng dụng phức chất NTĐH, đồng thời triển khai thử nghiệm thực địa và lâm sàng để đánh giá hiệu quả và độ an toàn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay, tính ứng dụng của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các phức chất của chúng ngày càng được nghiên cứu phổ biến ở nhiều quốc gia. Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn, điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Việc nghiên cứu phức chất của các NTĐH với aminoaxit có ý nghĩa cả về mặt hóa học phức chất cũng như hóa sinh vô cơ, bởi hợp chất giữa chúng được xem là mô hình trong hệ prôtêin - kim loại. Vì vậy, việc nghiên cứu này gắn liền với việc nghiên cứu một phần về các quá trình sống diễn ra trong cơ thể.

Các aminoaxit, o - phenantrolin tạo nên nhiều phức chất với NTĐH, phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Trong lĩnh vực sinh học, chúng dùng làm chất xúc tác cho quá trình sinh tổng hợp protein, tách ADN và ARN. Trong Y Dược, một số phức chất đất hiếm có khả năng kháng một số vi sinh vật, là thành phần của thuốc điều trị bệnh thiếu máu, bệnh tiểu đường. Trong lĩnh vực nông nghiệp, chúng được dùng làm: phân bón vi lượng cho nhiều loại cây trồng nhằm kích thích sự phát triển của cây trồng; thành phần trong thức ăn của gia súc, gia cầm.

Khả năng phát huỳnh quang của một số phức chất NTĐH cũng được khai thác và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực khoa học vật liệu để chế tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích khoa học, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào… Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung, các công trình nghiên cứu phức chất hỗn hợp của NTĐH với các aminoaxit đang được quan tâm, đặc biệt là khả năng phát huỳnh quang và hoạt tính sinh học của chúng. Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.

Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu). Tất cả các NTĐH đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên (trừ Pm mang tính phóng xạ). Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ lantanoit: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantanoit được chia thành 2 nhóm: La 4f05d1 Nhóm Xeri : Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Tecbi: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài 5d và 6s.

3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ Tính chất của các lantaniot được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa trị 5d16s2. Vì vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố nhóm IIIB, do đó cả ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH [14]. Các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học đặc biệt giống nhau. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của hiện tượng co lantanoit và thứ tự điền electron vào các obitan 4f nên từ Ce ÷ Lu có một số tính chất biến đổi đều đặn hoặc biến đổi tuần hoàn.

Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là (+3). Ngoài ra, một số nguyên tố còn có số oxi hóa (+4): Ce, Pr, Tb, Dy) hay (+2): Sm, Eu, Tm, Yb. Điều này được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy [20].

Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Các nguyên tố nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố nhóm tecbi. * Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 (trừ CeO2, Pr6O11, Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể. Các oxit đất hiếm có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng trong dung dịch.

Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g), tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ. Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6,8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm.

Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni. Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O * Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10-20 ÷ 10-24. Ở nhiệt độ cao, các hidroxit đất hiếm dễ dàng bị phân hủy tạo thành các oxit tương ứng. Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô cơ, muối amoni và có khả năng hấp thụ khí CO2.

Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành các hợp chất lantanoidat (KNdO2, NaPr(OH)4…). Các muối của lantanoit(III) giống nhiều với muối của canxi, dễ tạo các muối kép. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu [17]. * Muối clorua LnCl3 : Ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung dịch có dạng LnCl3.

Các muối đất hiếm clorua thường được điều chế bằng cách hòa tan Ln2O3 trong dung dịch HCl. Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ Muối LnCl3 ở dạng hidrat khi đun nóng bị phân hủy tạo thành LnOCl không tan trong nước.nH2O → LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O Để điều chế LnCl3 khan bằng phản ứng của CCl4 (hoặc Cl2 và than) với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 6000C. 2 Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO * Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh trong dung dịch thường ở dạng hidrat Ln(NO3)3. Muối nitrat của đất hiếm có khả năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni ở dạng Ln(NO3)3.

Trong các muối nitrat kép của đất hiếm thì muối kép của lantan La(NO3)3.2NH4NO3 có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều này để tách riêng lantan ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác [14]. Các Ln(NO3)3 không bền nhiệt, ở nhiệt độ khoảng 700 ÷ 8000C bị phân hủy thành oxit tương ứng. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hoặc cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit HNO3. * Muối sunfat Ln2(SO4)3: Đều tan trong nước, khi kết tinh thường ở dạng Ln2(SO4)3.

Độ tan của muối sunfat đất hiếm kém hơn nhiều so với đất hiếm clorua và đất hiếm nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh. Độ tan của muối sunfat kép của các nguyên tố nhóm ceri nhỏ hơn nhóm tecbi, do đó người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng đất hiếm ở hai nhóm [17]. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit H2SO4 loãng. * Muối oxalat đất hiếm Ln2(C2O4)3: Tích số tan rất nhỏ 10-25 ÷ 10-30 (ví dụ: Ce2(C2O4)3: 3.10-29) và giảm dần từ La2(C2O4)3 đến Lu2(C2O4)3 [20].

Muối Ln2(C2O4)3 tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh và có dư chất kết tinh (C2O42-) thì độ tan của oxalat đất hiếm tăng lên do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-, Ln(C2O4)33- .10-12 Các oxalat đất hiếm kết tinh ở dạng Ln2(C2O4)3. Muối Ln2(C2O4)3 kém bền nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau thì quá trình phân hủy cho các sản phẩm khác nhau. Tất cả các hợp chất của đất hiếm (muối, hidroxit, phức chất) khi nung nóng đều thu được oxit Ln2O3.

Đối với các oxit như CeO2, Pr6O11, Tb4O7…muốn chuyển về oxit ở trạng thái mức oxi hóa (+3) thì phải khử bằng dòng khí nóng H2 [14]. Người ta có thể tìm thấy các NTĐH ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen, hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm. Trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8 % đất hiếm trở lên gồm khoáng silicat, cacbonat và photphat [20]. 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn/ Theo Cục địa chất Mỹ, tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó: Trung Quốc (27 triệu tấn chiếm 30,6 %); Mỹ (13 triệu tấn chiếm 14,7 %); Úc (5,2 triệu tấn chiếm 5,91 %); Ấn Độ (1,1 triệu tấn chiếm 1,25 %); các nước Liên Xô cũ (18,8 triệu tấn chiếm 19 %).

Ngoài ra, các nước khác như Canada, Brazin, Malayxia…chiếm 22% [29]. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm. Các mỏ đất hiếm có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm ở Việt Nam đạt khoảng trên 16 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu.

Các mỏ đất hiếm gốc và phong hóa phân bố ở Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng photphat, silicat và phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu, các thềm sông ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [29].