MỞ ĐẦU Trong nhiều năm trở lại đây, hóa học phức chất đã phát triển mạnh mẽ cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế, đã tạo nên những thành tựu trong các lĩnh vực hóa lí, hóa phân tích, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược cũng như trong đời sống sản xuất. Có thể nói, hóa học phức chất có ảnh hưởng to lớn đến nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và nền kinh tế quốc dân. Hóa học phức chất, đặc biệt là hóa học phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ đã trở thành một trong những hướng phát triển của hóa học vô cơ hiện đại. Do có các tính chất quý như từ tính, xúc tác, tính dẫn điện, tính quang học mà phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.
Trong đó, hướng nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng. Bởi trong sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp chế tạo vật liệu mới, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn để tạo ra các vật liệu siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất hỗn hợp phối tử carboxylic - 2,2’- dipyridine N-oxide của kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoic và 2,2’- dipyridine N-oxide của một số nguyên tố đất hiếm nặng”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử với các nguyên tố đất hiếm.
1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức 1. Khái quát các NTĐH Các NTĐH là một nhóm các nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn, bao gồm scandium (Sc), yttrium (Y), lanthan (La) và các nguyên tố họ lanthanides. Họ lanthanides gồm 14 nguyên tố, từ cerium (Ce) đến lutetium (Lu) [11].
Cấu hình electron chung của nguyên tử lanthanide là [Xe] 4f2-145s25p65d0-106s2 Trong các lanthanide, các electron lần lượt được phân bố vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron (5s25p6). Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f và 5d có năng lượng gần nhau, trong nguyên tử lanthanide các obitan 4f có năng lượng thấp hơn obitan 5d. Bởi vậy khác với La, trong các nguyên tử lanthanide, electron 5d chuyển vào 4f trừ Gd [11]. Dựa vào cách phân bố electron vào obitan 4f, các nguyên tố lanthanide được chia thành hai nhóm [11]: Nhóm cerium gồm 7 nguyên tố đầu (Ce – Gd) hay nhóm lanthanide nhẹ.
Theo qui tắc Hund, các ocbitan 4f của chúng đều được xây dựng dần 1 electron độc thân. Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm terbium gồm 7 nguyên tố còn lại (Tb – Lu), hay nhóm lanthanide nặng, ở đây các orbitan 4f được điền thêm electron thứ 2: 2 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Như vậy, các nguyên tố lanthanide có tính chất vật lý và hóa học tương tự nhau, do cấu hình electron của chúng [11]. Màu sắc của các ion lanthanide biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f, các nguyên tố lanthanide khó nóng chảy, rèn được, có độ cứng nhỏ, có độ dẫn điện giống Hg. Màu sắc của các ion đất hiếm TT Ion Ln3+ Cấu hình electron phân Màu sắc lớp 4f 1 La3+ 4f0 không màu 2 Ce3+ 4f1 không màu 3 Pr3+ 4f2 lục vàng 4 Nd3+ 4f3 tím hồng 5 Pm3+ 4f4 hồng nhạt 6 Sm3+ 4f5 vàng 7 Eu3+ 4f6 hồng 8 Gd3+ 4f7 không màu 9 Tb3+ 4f8 hồng nhạt 10 Dy3+ 4f9 vàng nhạt 11 Ho3+ 4f10 vàng đỏ 12 Er3+ 4f11 hồng 13 Tm3+ 4f12 lục nhạt 14 Yb3+ 4f13 không màu 15 Lu3+ 4f14 không màu Các nguyên tố lanthanide hoạt động hoá học mạnh, tuy nhiên vẫn kém các kim loại nhóm IA và IIA.
3 Giới thiệu về 3 kim loại đất hiếm Tb, Dy, Yb Ba nguyên tố Tb, Dy, Yb là các NTĐH nặng. Chúng mềm, dẻo và có tính khử mạnh. Chúng có điểm nóng chảy và sôi tương đối cao. Một số đặc trưng của Tb, Dy, Yb được thể hiện trong bảng 1.
Những thông số vật lí quan trọng của 3 NTĐH (Tb, Dy, Yb) NTĐH Terbium Dysprosium Ytterbium Thông số vật lí Số hiệu nguyên tử 65 66 70 Khối lượng mol (g/mol) 158,93 162,5 173,04 Độ dài bán kính nguyên tử (Å) 1,782 1,773 1,940 Độ dài bán kính ion Ln3+ (Å) 0,923 0,908 0,858 Điểm nóng chảy (0C) 1368 1380 824 Điểm sôi (0C) 2480 2330 1320 Ion Tb3+ Tb là kim loại thuộc họ lanthanide Ion Tb3+ có cấu hình electron: [Xe] 4f8 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 Số lượng tử obitan tổng: L=3 Số lượng tử spin tổng: S = 6.1/2 = 3 Độ bội spin: 2S+1 = 7 Ion Tb(III) ở trạng thái cơ bản của có số hạng dạng tổng quát là 7FJ (0≤J≤6; Jmax = L+S = 6; Jmin = L–S = 0). Do Tb có số electron 4f lớn hơn 7 nên trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất của Tb3+ ứng với Jmax = L+S = 6. Vì thế mức năng lượng thấp nhất của electron 4f là (7F6). 4 Phổ quang phát quang của Tb3+ bao gồm các phát xạ được gây ra bởi dịch chuyển 5D4 → 7FJ [21].
Ion Dy3+ Dy là kim loại thuộc họ lanthanide Ion Dy3+ có cấu hình electron: [Xe] 4f9 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 Số lượng tử obitan tổng: L=5 Số lượng tử spin tổng: S = 5.1/2 = 5/2 Độ bội spin: 2S+1 = 6 Ion Dy(III) ở trạng thái cơ bản của có số hạng dạng tổng quát là 6HJ (5/2≤J≤ 15/2; Jmax = L+S = 15/2; Jmin = L–S = 5/2). Do Dy có số electron 4f lớn hơn 7 nên trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất của Dy3+ ứng với Jmax = L+S = 15/2. Vì thế mức năng lượng thấp nhất của electron 4f là (6H15/2). Phổ quang phát quang của Dy3+ bao gồm các phát xạ được gây ra bởi dịch chuyển 4F9/2 → 6HJ [23].
Ion Yb3+ Yb là kim loại thuộc họ lanthanide Ion Dy3+ có cấu hình electron: [Xe] 4f13 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 Số lượng tử obitan tổng: L=3 Số lượng tử spin tổng: S = 1.1/2 = 1/2 Độ bội spin: 2S+1 = 2 Ion Yb(III) ở trạng thái cơ bản của có số hạng dạng tổng quát là 2FJ (5/2≤J≤ 7/2; Jmax = L+S = 7/2; Jmin = L–S = 5/2). Do Yb có số electron 4f lớn 5 hơn 7, trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất của Yb3+ ứng với Jmax = L+S =15/2. Do vậy mức năng lượng thấp nhất của điện tử 4f là 2F7/2. Phổ quang phát quang của Yb3+ bao gồm các phát xạ được gây ra bởi dịch chuyển 2F5/2 → 2FJ [21].
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion, nhưng cũng có sự đóng góp của liên kết cộng hóa trị. Giống như những ion của kim loại kiềm thổ, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như CN-, NO3- , SO42- , CO32-, NH3, … các hợp chất này phân ly hoàn toàn trong dung dịch loãng, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép.
Trên thực tế, phức chất bền của NTĐH với các phối tử hữu cơ được quan tâm nhiều hơn, vì chúng thường có khả năng tạo phối trí nhiều càng với ion đất hiếm. Đặc tính tạo phức của các ion Ln3+ thay đổi tùy theo phối tử và điều kiện phản ứng. Nói chung, các ion đất hiếm có ái lực cao với các phối tử hữu cơ có nguyên tử oxygen, nitrogen hoặc sulfur do tương tác tĩnh điện mạnh và ưu tiên tạo liên kết phối trí của chúng. Các phối tử như carboxylate, amine và thiol thường được sử dụng để tạo phức với các ion đất hiếm.
Ví dụ, phức chất giữa phối tử N-ethyl-6-{6-[ethyl(6-methylpyridin-2-yl)carbamoyl]pyridin-2- yl}-N-(6-methylpyridin-2-yl)pyridine-2-carboxamide với nitrat của samarium được nhóm tác giả [26] tổng hợp. Các phức chất đã được khảo sát tính chất 6 bằng các các phương pháp phổ NMR, phổ khối, X-ray, kết quả cho thấy phức chất có công thức và cấu trúc như sau: Ln: Sm Phức chất trên có số phối trí 10 và liên kết phối trí được hình thành giữa ion Sm3+ với 2 nguyên tử O của nhóm amide, 2 nguyên tử N dị vòng và 6 nguyên tử O của 3 nhóm NO3-. Các phức chất của các nguyên tố đất hiếm có độ bền khác nhau, phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức. Độ bền của phức chất tăng lên khi đi từ lanthanum (La) đến lutetium (Lu) [4].
Benzoic acid (HBen) và khuynh hƣớng tạo phức với NTĐH 1. Đặc điểm cấu tạo của HBen HBen là một loại acid hữu cơ có công thức phân tử là C7H6O2, công thức cấu tạo như sau: 7 HBen có một nhóm carboxylic acid (-COOH) gắn với một nhánh phenyl. HBen có cấu trúc phân tử phẳng, trong đó nhóm carboxylic acid và nhánh phenyl nằm trong một mặt phẳng. Cấu trúc phẳng này cho phép HBen tạo liên kết hydrogen và tương tác với các phân tử khác.
HBen là một chất rắn tinh thể màu trắng. Nó có mùi hương đặc trưng và có điểm nóng chảy là 122-123°C. HBen có độ hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ethanol và ether, nhưng ít hòa tan trong nước [3]. Trong phân tử HBen, có cấu trúc một vòng thơm được hình thành bởi hệ liên hợp tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp thụ các photon [22], [32].
Do đó việc truyền năng lượng từ phối tử HBen sang ion trung tâm được dễ dàng. Nhìn chung, HBen là một phân tử có cấu trúc tương đối đơn giản nhưng có khả năng hấp thụ và chuyển năng lượng hiệu quả đến ion trung tâm.