Luận văn thạc sĩ tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2 2 dipyridin n n dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2 2 dipyridin n n dioxit, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề

• Tác giả: Trần Như Quỳnh
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên - Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2’-dipyridin N,N’-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.1.2. Giới thiệu về các NTĐH tecbi (Tb), dysprosi (Dy), tuli (Tm), ytecbi (Yb)
• 1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
• 1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
• 1.3.2. Axit axetylsalixylic
• 1.4. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit cacboxylic
• 1.5. 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit và khả năng tạo phức
• 1.6. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit
• 1.7. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử cacboxylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit
• 1.8. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất
• 1.8.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.8.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.8.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.8.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.1.1. Chuẩn bị hóa chất
• 2.1.2. Các dung dịch LnCl3 (Ln: Tb, Dy, Tm, Yb)
• 2.1.3. Dung dịch EDTA 10-2M
• 2.1.4. Dung dịch Arsenazo III ~ 0,1%
• 2.1.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 2.2. Tổng hợp các phức chất. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 2.5. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về phức chất hỗn hợp và nguyên tố đất hiếm nặng

Nghiên cứu tập trung vào phức chất hỗn hợp của axetylsalixylat và 2,2-dipyridin N,N-dioxit với các nguyên tố đất hiếm nặng như Tb, Dy, Tm, Yb. Các nguyên tố đất hiếm nặng có đặc tính quang học và từ tính đặc biệt, làm chúng trở thành đối tượng quan trọng trong hóa học phức chất. Phức chất hỗn hợp được tổng hợp nhằm khám phá cấu trúc và tính chất của chúng, đặc biệt là khả năng phát quang và ứng dụng trong vật liệu tiên tiến.

1.1. Đặc điểm của nguyên tố đất hiếm nặng

Các nguyên tố đất hiếm nặng như Tb, Dy, Tm, Yb thuộc nhóm lantanit nặng, có cấu hình electron 4f đặc trưng. Chúng có bán kính ion nhỏ và khả năng tạo phức chất hóa học với các phối tử hữu cơ. Các ion Ln3+ của chúng thường có số phối trí cao, từ 6 đến 12, tùy thuộc vào phối tử. Tính chất quang học của các ion này, như khả năng phát huỳnh quang, được ứng dụng trong các thiết bị quang điện và y sinh.

1.2. Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử hữu cơ như axetylsalixylat và 2,2-dipyridin N,N-dioxit. Sự tạo phức chủ yếu dựa trên lực hút tĩnh điện giữa ion Ln3+ và các nhóm chức của phối tử. Các phức chất này thường có độ bền cao và cấu trúc phức tạp, phụ thuộc vào bản chất của phối tử và điều kiện tổng hợp.

II. Phối tử axetylsalixylat và 2 2 dipyridin N N dioxit

Axetylsalixylat và 2,2-dipyridin N,N-dioxit là hai phối tử chính được sử dụng trong nghiên cứu. Axetylsalixylat là dẫn xuất của axit salixylic, có khả năng tạo phức vòng càng với ion kim loại thông qua nhóm cacboxyl. 2,2-dipyridin N,N-dioxit là phối tử dị vòng, có khả năng tạo phức bền với các ion đất hiếm nhờ sự hiện diện của nguyên tử nitơ và oxi.

2.1. Đặc điểm của axetylsalixylat

Axetylsalixylat có cấu trúc phân tử gồm nhóm cacboxyl và nhóm axetyl, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo phức với ion kim loại. Nhóm cacboxyl có khả năng cho electron, tạo liên kết bền với ion Ln3+. Phức chất tạo thành thường có cấu trúc vòng càng, ổn định và có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu quang học.

2.2. Đặc điểm của 2 2 dipyridin N N dioxit

2,2-dipyridin N,N-dioxit là phối tử dị vòng, có khả năng tạo phức bền với các ion đất hiếm nhờ sự hiện diện của nguyên tử nitơ và oxi. Phối tử này thường tạo phức với số phối trí cao, tăng cường độ bền và tính chất quang học của phức chất. Sự kết hợp giữa hai phối tử này tạo ra phức chất hỗn hợp có cấu trúc và tính chất đặc biệt.

III. Phương pháp nghiên cứu và kết quả

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và phổ huỳnh quang để phân tích cấu trúc và tính chất của phức chất hỗn hợp. Kết quả cho thấy các phức chất có cấu trúc bền vững và khả năng phát quang mạnh, đặc biệt là phức chất của Tb và Dy.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các nhóm chức trong phức chất. Kết quả cho thấy sự hiện diện của các liên kết đặc trưng như C=O, C-O và N-O, khẳng định sự hình thành phức chất hỗn hợp giữa axetylsalixylat và 2,2-dipyridin N,N-dioxit với ion Ln3+.

3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được sử dụng để nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất. Kết quả cho thấy các phức chất của Tb và Dy có khả năng phát quang mạnh, với bước sóng đặc trưng trong vùng ánh sáng xanh và vàng. Tính chất này có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện và y sinh.

IV. Ứng dụng và ý nghĩa của nghiên cứu

Nghiên cứu về phức chất hỗn hợp của axetylsalixylat và 2,2-dipyridin N,N-dioxit với các nguyên tố đất hiếm nặng có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực hóa học vô cơ và vật liệu tiên tiến. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu siêu dẫn, đầu dò phát quang và các thiết bị quang điện.

4.1. Ứng dụng trong vật liệu quang học

Các phức chất hỗn hợp có khả năng phát quang mạnh, đặc biệt là phức chất của Tb và Dy, được ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang học như đèn LED, màn hình huỳnh quang và các thiết bị y sinh.

4.2. Ứng dụng trong vật liệu siêu dẫn

Các phức chất hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm nặng có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu siêu dẫn, nhờ vào tính chất từ tính và quang học đặc biệt của chúng. Nghiên cứu này mở ra hướng phát triển mới trong lĩnh vực vật liệu tiên tiến.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của hóa học phức chất, đặc biệt là phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ, việc nghiên cứu các phức chất hỗn hợp phối tử có khả năng phát quang ngày càng được quan tâm. Nguyên tố đất hiếm nặng như Tecbi (Tb), Dysprosi (Dy), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb) sở hữu các tính chất quý như từ tính, xúc tác, tính dẫn điện và quang học, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tổng hợp các phức chất có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vật liệu mới, thiết bị phát quang sinh học, vật liệu quang điện và công nghệ sinh học tế bào.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng Tb, Dy, Tm, Yb. Mục tiêu chính là xác định cấu trúc, tính bền nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng và khả năng phát huỳnh quang của các phức chất này. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2019-2020 tại Đại học Thái Nguyên, với phạm vi tập trung vào các phức chất hỗn hợp phối tử của nguyên tố đất hiếm nặng. Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ chế tạo phức, đặc điểm cấu trúc và tiềm năng ứng dụng của các phức chất hỗn hợp phối tử trong lĩnh vực hóa học vô cơ và vật liệu phát quang.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Đặc điểm nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Tm, Yb): Các nguyên tố này thuộc nhóm lantanit nặng, có cấu hình electron đặc trưng với phân lớp 4f đầy dần, số oxi hóa chủ yếu +3, và khả năng tạo phức với số phối trí cao (từ 8 đến 12). Sự co lantanit ảnh hưởng đến bán kính ion và độ bền phức chất.

• Khả năng tạo phức của axit cacboxylic và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit: Axit axetylsalixylat (C9H8O4) có nhóm –COOH linh động, dễ tạo phức vòng càng bền vững với ion kim loại qua nguyên tử oxy. 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit là phối tử dị vòng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử oxy, tạo phức vòng càng với ion kim loại.

• Mô hình phức chất hỗn hợp phối tử: Phức chất được hình thành bởi ion Ln3+ phối trí với 3 phối tử axetylsalixylat và 1 phối tử 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit, tạo thành phức chất vòng càng với số phối trí 8.

• Phương pháp phân tích phổ: Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) để xác định nhóm chức và kiểu liên kết; phân tích nhiệt (TG-DTA) để đánh giá độ bền nhiệt; phổ khối lượng (MS) để xác định khối lượng phân tử và cấu trúc ion mảnh; phổ phát xạ huỳnh quang để khảo sát khả năng phát quang của phức chất.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Các oxit đất hiếm Tb2O3, Dy2O3, Tm2O3, Yb2O3 được sử dụng làm nguyên liệu chính. Phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit được tổng hợp và chuẩn bị dung dịch theo quy trình chuẩn.

• Phương pháp tổng hợp: Phức chất được tổng hợp bằng cách hòa tan phối tử trong etanol, trộn với dung dịch ion Ln3+ theo tỉ lệ mol 1:3:1 (Ln3+ : axetylsalixylat : 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit), khuấy ở 50°C, điều chỉnh pH 4-5, thu kết tủa và làm khô. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 80-85%.

• Phương pháp phân tích:

  • FTIR được thực hiện trên máy Shimadzu trong vùng 400-4000 cm-1 để xác định các dải hấp thụ đặc trưng.
  • Phân tích nhiệt TG-DTA trên máy LABSYS EVO, nhiệt độ nâng từ phòng đến 1000°C với tốc độ 10°C/phút trong môi trường không khí.
  • Phổ khối lượng ghi trên máy LC-MSD Trap-SL, mẫu hòa tan trong etanol, ion hóa bằng phương pháp phun điện (ESI).
  • Phổ phát xạ huỳnh quang khảo sát khả năng phát quang dưới kích thích tử ngoại.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Mẫu phức chất được chuẩn bị theo quy trình chuẩn, mỗi phức chất được phân tích ít nhất 3 lần để đảm bảo độ tin cậy số liệu.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian 12 tháng, từ chuẩn bị hóa chất, tổng hợp phức chất đến phân tích và đánh giá tính chất.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Xác định thành phần và công thức phức chất: Hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất Tb(AcSa)3(DipyO2), Dy(AcSa)3(DipyO2), Tm(AcSa)3(DipyO2), Yb(AcSa)3(DipyO2) đo được lần lượt là 18,02%; 18,40%; 18,95%; 19,31%, phù hợp với giá trị lý thuyết (17,99% - 19,27%), xác nhận công thức phức chất hỗn hợp phối tử với tỉ lệ mol 1:3:1.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại: Các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm –COO- trong phức chất dịch chuyển về vùng số sóng thấp hơn (1591-1564 cm-1) so với axit axetylsalixyllic tự do (1753-1691 cm-1), chứng tỏ sự phối trí qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat. Dải hấp thụ N–O của 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit cũng dịch chuyển từ 1249 cm-1 xuống 1213-1219 cm-1, xác nhận phối tử này tham gia liên kết với ion Ln3+. Các phức chất không chứa nước (không có dải –OH 3000-3500 cm-1).

3. Phân tích nhiệt: Giản đồ TG-DTA cho thấy phức chất ổn định đến khoảng 260°C, sau đó phân hủy tỏa nhiệt trong khoảng 267-570°C, tạo thành oxit đất hiếm Ln2O3. Phần trăm mất khối lượng thực nghiệm (75,26% - 82,03%) tương ứng với giá trị lý thuyết (78,06% - 79,30%), chứng tỏ phức chất bền nhiệt ở trạng thái khan.

4. Phổ khối lượng: Các phổ MS xác định khối lượng phân tử của phức chất và các ion mảnh, khẳng định cấu trúc monome của phức chất hỗn hợp phối tử. Các mảnh ion chính có tỉ lệ cường độ cao, phù hợp với công thức phức chất đề xuất.

Thảo luận kết quả

Sự dịch chuyển các dải hấp thụ trong phổ FTIR cho thấy liên kết phối trí giữa ion Ln3+ với nhóm –COO- của axetylsalixylat và nhóm N–O của 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit tạo thành phức chất vòng càng bền vững. Kết quả phân tích nhiệt chứng minh phức chất có độ bền nhiệt cao, phù hợp với các ứng dụng yêu cầu tính ổn định nhiệt. Phổ khối lượng hỗ trợ xác nhận cấu trúc phức chất monome, đồng thời loại trừ khả năng tồn tại dạng polime hoặc phức chất đa phân tử.

So sánh với các nghiên cứu trước đây về phức chất đất hiếm với phối tử benzoat và o-phenantrolin, phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit cũng thể hiện tính chất tương tự về số phối trí và cấu trúc vòng càng. Tuy nhiên, sự kết hợp phối tử đặc thù này mở ra tiềm năng phát triển vật liệu phát quang mới với đặc tính quang học ưu việt.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ TG-DTA minh họa quá trình phân hủy nhiệt, bảng so sánh hàm lượng ion đất hiếm lý thuyết và thực nghiệm, cùng phổ FTIR thể hiện sự dịch chuyển dải hấp thụ đặc trưng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu phát quang: Tiến hành khảo sát phổ phát xạ huỳnh quang chi tiết của các phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit nhằm đánh giá hiệu suất phát quang và ứng dụng trong vật liệu phát quang sinh học. Thời gian thực hiện: 6-12 tháng; chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

2. Phát triển vật liệu nano: Nghiên cứu tổng hợp phức chất dưới dạng nano để tăng diện tích bề mặt và cải thiện tính chất quang học, phục vụ cho công nghệ mực in bảo mật và cảm biến sinh học. Thời gian: 12 tháng; chủ thể: phòng thí nghiệm vật liệu nano.

3. Khảo sát tính chất từ và xúc tác: Đánh giá tính từ tính và khả năng xúc tác của các phức chất hỗn hợp phối tử nhằm mở rộng ứng dụng trong công nghiệp vật liệu từ và xúc tác hóa học. Thời gian: 9 tháng; chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu chức năng.

4. Ứng dụng trong công nghệ sinh học: Nghiên cứu khả năng sử dụng phức chất làm đầu dò phát quang trong phân tích sinh học và y học, đặc biệt trong đánh dấu huỳnh quang tế bào. Thời gian: 12-18 tháng; chủ thể: liên kết giữa khoa hóa và khoa sinh học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ: Có thể áp dụng kết quả để phát triển các phức chất mới với phối tử đa dạng, nâng cao hiểu biết về cấu trúc và tính chất phức chất đất hiếm.

2. Chuyên gia vật liệu phát quang: Sử dụng dữ liệu để thiết kế vật liệu phát quang có hiệu suất cao, phục vụ công nghiệp mực in bảo mật, cảm biến và thiết bị quang học.

3. Người làm trong lĩnh vực công nghệ sinh học: Áp dụng phức chất làm đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu tế bào, hỗ trợ nghiên cứu và chẩn đoán y học.

4. Sinh viên và học viên cao học: Tham khảo phương pháp tổng hợp, phân tích và đánh giá tính chất phức chất hỗn hợp phối tử, làm cơ sở cho các đề tài nghiên cứu tiếp theo.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất hỗn hợp phối tử là gì?
   Phức chất hỗn hợp phối tử là hợp chất trong đó ion kim loại phối hợp với hai hoặc nhiều loại phối tử khác nhau, tạo thành cấu trúc phức tạp với tính chất đặc trưng. Ví dụ trong nghiên cứu này là phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit.

2. Tại sao chọn nguyên tố đất hiếm nặng để nghiên cứu?
   Nguyên tố đất hiếm nặng như Tb, Dy, Tm, Yb có tính chất quang học và từ tính nổi bật, số phối trí cao, tạo phức chất bền vững, phù hợp cho ứng dụng trong vật liệu phát quang và xúc tác.

3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại giúp gì trong nghiên cứu?
   Phương pháp này xác định các nhóm chức trong phối tử và phức chất, giúp nhận biết kiểu liên kết giữa ion kim loại và phối tử thông qua sự dịch chuyển dải hấp thụ đặc trưng.

4. Độ bền nhiệt của phức chất được đánh giá như thế nào?
   Độ bền nhiệt được đánh giá qua phân tích nhiệt TG-DTA, xác định nhiệt độ bắt đầu phân hủy và sản phẩm cuối cùng, từ đó đánh giá tính ổn định của phức chất trong ứng dụng thực tế.

5. Phức chất này có tiềm năng ứng dụng gì?
   Phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang, cảm biến sinh học, vật liệu từ tính và xúc tác, đặc biệt trong công nghiệp chế tạo vật liệu mới và công nghệ sinh học.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit với nguyên tố đất hiếm nặng Tb, Dy, Tm, Yb, đạt hiệu suất 80-85%.
• Xác định cấu trúc phức chất vòng càng với số phối trí 8, liên kết qua nguyên tử oxy của nhóm –COO- và N–O.
• Phức chất có độ bền nhiệt cao, ổn định đến trên 260°C, phân hủy tạo oxit đất hiếm tương ứng.
• Phổ khối lượng và phổ hấp thụ hồng ngoại hỗ trợ xác nhận cấu trúc và thành phần phức chất.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu phát quang, vật liệu nano, tính chất từ và ứng dụng trong công nghệ sinh học.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu phổ phát quang chi tiết và ứng dụng thực tiễn nhằm khai thác tối đa tiềm năng của các phức chất này. Mời các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực hóa học vô cơ, vật liệu phát quang và công nghệ sinh học cùng hợp tác phát triển.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố lantanit. Các lantanit bao gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan, đó là: xeri (58Ce), praseodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), dysprosi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb), và lutexi (71Lu).

Cấu hình electron chung của nguyên tử lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit được chia thành hai nhóm [16]: Nhóm xeri (nhóm lantanit nhẹ): gồm 7 nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f theo quy tắc Hund: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm tecbi (nhóm lantanit nặng): gồm 7 nguyên tố còn lại, từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Trong các lantanit, electron lần lượt được điền vào phân lớp 4f và đều có 2 electron lớp ngoài cùng (6s2). Những dữ kiện quang phổ cho biết, phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau nhưng phân lớp 4f thuận lợi về mặt năng lượng 2 hơn. Do đó, chỉ với kích thích nhẹ có thể chuyển 1 hoặc 2 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d, những electron còn lại bị chắn bởi các electron 5s25p6 bên ngoài nên các electron f ít tham gia vào sự tạo thành liên kết hóa học và không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hóa học của đa số các lantanit. Như vậy, tính chất hóa học của các lantanit rất giống nhau, đều phụ thuộc chủ yếu vào các electron 5d16s2 và giống nhiều với các nguyên tố d nhóm IIIB.

Ngoài các tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit từ Ce đến Lu cũng có những tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [16]: Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit, là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Điện tích hạt nhân tăng dẫn đến lực hút các electron lớp ngoài (n = 5 và n = 6) tăng, làm cho bán kính nguyên tử giảm. Sự co lantanit làm cho nguyên tử của các nguyên tố đứng sau La-Lu trong cùng chu kì 6 có bán kính không khác mấy so với nguyên tố cùng nhóm trong chu kì 5 [16]. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất của chúng được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, được thể hiện thông qua mức oxi hóa, màu sắc ion.

Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số lantanit là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi. Ví dụ Ce (4f26s2), Pr (4f36s2), Tb (4f95d06s2) dễ mất 4 electron để chuyển lên mức oxi hóa +4. Tuy nhiên Ce dễ dàng chuyển mức oxi hóa từ +3 lên +4 hơn so với Pr và Tb.

Nói cách khác, số oxi hóa +4 của Ce đặc trưng hơn. Ngược lại, các nguyên tố có phân lớp 4f đầy hay đầy một nửa electron như Eu (4f96s2), Yb(4f146s2), Sm (4f66s2), Tm (4f136s2) đều có thể có số oxi hóa +2, trong đó Eu+2 bền nhất, còn Sm+2 và Tm+2 kém bền nhất [6]. Màu sắc của các ion lantanit biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f: La3+ (4f0) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt 3 Ce3+ (4f1) không màu Dy3+ (4f9) vàng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Nd3+ (4f3) tím hồng Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng nhạt Tm3+ (4f12) lục nhạt Sm3+ (4f5) vàng Yb3+ (4f13) không màu Eu3+ (4f6) hồng nhạt Lu3+ (4f14) không màu Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Trong đó, các nguyên tố phân nhóm nhẹ hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm nặng [16]: Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô.

Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do kim loại tác dụng với hơi nước và khí cacbonic. Ở 200 ÷ 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanit khác có tính tự cháy. Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, C, S, Si, P và H2 khi đun nóng; tác dụng chậm với nước nguội nhưng nhanh với nước nóng; dễ tan trong các axit loãng như HNO3, HCl, H2SO4, CH3COOH,… (trừ HF và H3PO4 do tạo các muối ít tan ngăn cản khả năng phản ứng) tạo thành dung dịch muối Ln(III).

Các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như mangan, sắt,… ở nhiệt độ cao. Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 đến C. Giới thiệu về các NTĐH tecbi (Tb), dysprosi (Dy), tuli (Tm), ytecbi (Yb) Tecbi, dysprosi, tuli, ytecbi đều thuộc nhóm đất hiếm nặng; là các kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, dễ uốn và hoạt động hóa học mạnh. Một số thông số vật lí quan trọng của Tb, Dy, Tm, Yb được trình bày ở bảng 1.

Một số thông số vật lí quan trọng của 4 NTĐH (Tb, Dy, Tm, Yb) NTĐH Tecbi Dysprosi Tuli Ytecbi Thông số vật lí (Tb) (Dy) (Tm) (Yb) Số thứ tự nguyên tử 65 66 69 70 Khối lượng nguyên tử (g/mol) 158,9 162,5 168,9 173,0 Bán kính nguyên tử (Å) 1,782 1,773 1,746 1,940 Bán kính ion Ln3+ (Å) 0,923 0,908 0,899 0,858 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1368 1380 1600 824 Nhiệt độ sôi (0C) 2480 2330 1720 1320 1. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ do có nhiều obitan 4f trống. Tuy nhiên, các electron phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử nên so với các nguyên tố họ d thì khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ, chúng có thể tạo phức chất không bền với những phối tử vô cơ như: Cl , CN  , NH3 , NO3 , SO24 ,.

Liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện. Trong dung dịch loãng những phức chất này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Trên thực tế, người ta quan tâm hơn đến phức chất bền của NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là những phối tử nhiều càng. Phối tử có dung lượng phối trí càng lớn và điện tích âm càng lớn (như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic, các β-đixeton,…) thì phức chất tạo ra càng bền [16].

Ví dụ, giá trị lgk (k là hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15 ÷ 19, còn với DTPA khoảng 22 ÷ 23. 5 Trong phức chất, các NTĐH thường có số phối trí cao và thay đổi. Trước năm 1960, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối trí 6. Tuy nhiên, những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6 thậm chí là 12.

Thật vậy, trong phức chất [Pr(C8H6N2)6](ClO4)3 (C8H6N2: 1,8-naphthyridine) Pr(III) có số phối trí 12 [24]. Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đăc trưng này của NTĐH. Bản chất của liên kết ion được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và bị chắn bởi các electron 5s và 5p nên các phối tử khó có khả năng cho electron để tạo nên liên kết cộng hóa trị [22]. Từ Ce3+ đến Lu3+, theo chiều giảm dần bán kính ion, độ bền của những phức chất vòng càng này tăng lên.

Ví dụ, hằng số bền của các EDTA – đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu. Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc giữa liên kết và độ dài của các liên kết. Bởi vậy, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion trong dãy lantanit cũng có ảnh hưởng rất mạnh đến các phức chất vòng càng [16]. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.

Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là các axit cacboxylic mà trong phân tử chỉ có một nhóm cacboxyl. Chúng có công thức cấu tạo chung là: Phân tử axit cacboxylic gồm hai phần: nhóm cacboxyl (–COOH) và gốc hiđrocacbon (–R). Nhóm cacboxyl là sự tổ hợp của nhóm cacbonyl (C=O) và nhóm hiđroxyl (–OH). Hai nhóm chức này có sự ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau do có hiệu ứng liên hợp giữa electron π trong liên kết đôi của nhóm C=O và electron tự do của nguyên tử oxi trong nhóm OH, làm cho liên kết O–H trong 6 nhóm cacboxyl phân cực mạnh hơn so với ở ancol, đồng thời liên kết hiđro cũng mạnh hơn.

Do đó, các axit có thể tồn tại ở dạng đime vòng do tạo liên kết hiđro: hoặc ở dạng polime: Do đó, nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của các axit cacboxylic cao hơn hẳn so với các dẫn xuất halogen và ancol có cùng số nguyên tử cacbon. Khả năng tan trong nước của axit cacboxylic tốt hơn ancol có cùng số nguyên tử cacbon do phân tử axit tạo liên kết hiđro mạnh và bền hơn so với ancol. Khi số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon tăng lên thì độ tan trong nước của axit cacboxylic giảm xuống vì gốc hiđrocacbon tăng làm tăng tính kị nước của chúng. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic phụ thuộc vào nhóm chức – COOH.

Do hiệu ứng liên hợp p-π mà liên kết O–H trong axit cacboxylic phân cực mạnh và làm cho chúng dễ bị proton hóa hơn ancol. Tuy nhiên chúng đều là các axit yếu (Ka ≈ 10-5). Tính axit của axit cacboxylic phụ thuộc nhiều vào hiệu ứng electron của gốc hiđrocacbon. Gốc hiđrocacbon càng hút electron thì liên kết O–H càng dễ tách, tính axit càng mạnh.

Ngược lại, nếu gốc hiđrocacbon đẩy electron thì H kém phân li, tính axit càng yếu.