Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Lê Cảnh Định, chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số: 62440113), được thực hiện tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Hùng Huy và GS. Triệu Thị Nguyệt, hoàn thành vào năm 2016. Đề tài tập trung nghiên cứu phản ứng tổng hợp, xác định thành phần và giải mã cấu trúc phân tử của các hệ phức chất hỗn hợp kim loại mới trên cơ sở phối tử linh động đa càng N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu được tác giả luận chứng xuất phát từ thực tế rằng các phức chất đa nhân hỗn hợp kim loại sở hữu những tính chất lý – hóa đặc thù do hiệu ứng tương tác trực tiếp hoặc gián tiếp giữa các ion kim loại dị hạch nằm kề cận nhau trong cùng một phân tử. Hệ phức chất này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nghiên cứu tương tác từ tính, chế tạo vật liệu nano từ, xúc tác đồng thể, vật liệu phát quang, quang hóa và y dược. Tuy nhiên, tại Việt Nam thời điểm năm 2016, phần lớn các công trình nghiên cứu về hóa học phức chất chỉ mới tập trung vào các phức chất đơn nhân hoặc đa nhân đồng hạch (chứa một loại ion kim loại), các công bố về phức chất dị hạch hỗn hợp kim loại còn rất hạn chế.

Về mặt chuyên môn tổng hợp vô cơ, việc điều chế các phức chất hỗn hợp kim loại là một thách thức kỹ thuật lớn do hai trở ngại chính:

  1. Rất khó thiết kế và lựa chọn được một hệ phối tử chelat sở hữu đồng thời các nguyên tử “cho” có bản chất điện tích và độ cứng – mềm khác nhau để tạo liên kết phối trí bền vững với các cation kim loại có tính chất hóa học dị biệt.
  2. Quá trình tự lắp ghép phân tử trong phản ứng tổng hợp chịu sự chi phối phức tạp của nhiều yếu tố cạnh tranh như hiệu ứng kích thước bán kính ion kim loại, nguyên lý axit – bazơ cứng – mềm (HSAB), hình học phối trí và hóa lập thể của các hợp phần tham gia phản ứng.

Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (ký hiệu phân tử trung hòa là $H_2L$) là phối tử chelat năm càng linh động, chứa hai hợp phần aroylthioure mang các nguyên tử cho O, S (có ái lực lớn với các kim loại chuyển tiếp) cùng một nguyên tử cho N ở dị vòng pyriđin trung tâm (có ái lực với các cation axit cứng như ion đất hiếm hoặc kiềm thổ). Dù được công bố tổng hợp lần đầu từ năm 2000 bởi L. Beyer và cộng sự, tính đến thời điểm tác giả bắt đầu đề tài, thế giới mới chỉ ghi nhận hai công trình nghiên cứu phức chất đơn kim loại của $H_2L$ (gồm phức polime với Ag(I) và phức trong dung dịch với Ni(II)), hoàn toàn chưa có bất kỳ công trình nào công bố về phức chất hỗn hợp kim loại của phối tử này.

Luận án xác định mục tiêu tổng quát là khảo sát khả năng tạo phức, thiết lập quy trình thực nghiệm và làm sáng tỏ cấu trúc phân tử của các dãy phức chất hỗn hợp kim loại mới giữa kim loại chuyển tiếp với kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ sử dụng phối tử $H_2L$. Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được tác giả phân định thành bốn nội dung chính đánh số như sau:

  1. Tổng hợp phối tử $H_2L$ và các chất đầu tiền chất cần thiết.
  2. Thăm dò khả năng tạo phức chất hỗn hợp kim loại giữa Ni(II), Pr(III) với $H_2L$ trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), từ đó khảo sát và thiết lập các điều kiện phản ứng thích hợp (tỷ lệ phối tử, lượng bazơ, thời gian, nhiệt độ) để tổng hợp các phức chất ở trạng thái rắn.
  3. Tổng hợp và xác định cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử $H_2L$, bao gồm:
    • Phức chất hỗn hợp kim loại giữa M(II), Ln(III) và phối tử $L^{2-}$ theo tỷ lệ mol tương ứng 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er.
    • Phức chất hỗn hợp kim loại giữa M(II), A(II) và phối tử $L^{2-}$ theo tỷ lệ mol tương ứng 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co, Zn và A = Ca, Ba.
  4. Nghiên cứu thành phần hóa học và cấu tạo phân tử của phối tử $H_2L$ và các phức chất rắn tổng hợp được bằng tập hợp các phương pháp hóa lý: chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố vi lượng (C, H, N, S), phổ hồng ngoại (IR), phổ khối lượng ion hóa phun sương điện tử (ESI-MS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1H\text{ NMR}$) và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD).

Về đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu gồm phối tử hữu cơ đa càng $H_2L$; 3 ion kim loại chuyển tiếp hóa trị hai M(II) gồm coban Co(II), niken Ni(II), kẽm Zn(II); 8 ion kim loại đất hiếm hóa trị ba nhóm lantanit Ln(III) gồm La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Eu(III), Gd(III), Dy(III), Er(III); và 2 ion kim loại kiềm thổ nhóm IIA A(II) gồm Ca(II), Ba(II).
  • Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở nghiên cứu cơ bản bao gồm tổng hợp hữu cơ - vô cơ, khảo sát trắc quang trạng thái cân bằng trong pha dung dịch metanol, tổng hợp tách chiết phức chất dạng bột và nuôi đơn tinh thể, phân tích cấu tạo phân tử và giải mã kiến trúc tinh thể học. Luận án chưa đi sâu vào khảo sát thực nghiệm các tính chất từ tính, đo phổ phát huỳnh quang chi tiết hay hoạt tính xúc tác ứng dụng của các phức chất thu được.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các thành tựu nghiên cứu về phối tử dẫn xuất aroylthioure, phức chất kim loại của chúng, cùng các hệ phức chất hỗn hợp kim loại chuyển tiếp – đất hiếm và chuyển tiếp – kiềm thổ đã được công bố trên thế giới.

Về hệ dẫn xuất monothiourea $N,N$-điankyl-$N'$-benzoylthioure ($HL^1$), công trình đầu tiên được E. Neucki thực hiện vào năm 1873. Hiện nay, hai phương pháp tổng hợp chính là phương pháp Douglass – Dains (1934) thực hiện phản ứng một bình (one-pot) giữa benzoyl clorua với $NH_4SCN$ rồi ngưng tụ với amin; và phương pháp Dixon – Taylor (1908) ngưng tụ benzoyl clorua trực tiếp với $N,N$-điankylthioure khi có mặt xúc tác bazơ trietylamin ($Et_3N$). Dẫn xuất $HL^1$ bền, kị nước, nhóm amido trong hợp phần $-C(O)-NH-C(S)-$ có tính axit yếu với giá trị $pK_a(NH)$ đo được trong hỗn hợp dung môi nước/đioxan dao động từ 7,5 đến 10,9.

Đối với hệ bis(thioure) thơm $N',N',N''',N'''-tetraankyl-N,N''-phenylenđicacbonylbis(thioure)$ ($H_2L^2$), nghiên cứu đầu tiên được R. Hoyer công bố năm 1986. Phối tử tồn tại ở hai dạng đồng phân vị trí: $m-H_2L^2$ (dẫn xuất isophtaloyl) và $p-H_2L^2$ (dẫn xuất terephtaloyl). Cấu trúc tia X cho thấy hai nhóm cacbonylthioure không đồng phẳng với vòng benzen trung tâm mà quay ngược chiều nhau theo cấu dạng anti, các nguyên tử O và S ở vị trí trans đối với liên kết $(OC)N-C(S)$. Dữ liệu tinh thể học khẳng định các liên kết C–N có độ dài trung gian giữa liên kết đơn ($1,46\text{ \AA}$) và liên kết đôi ($1,21\text{ \AA}$), thể hiện tính chất liên kết đôi một phần và dẫn đến hiện tượng cản quay nội phân tử quanh liên kết $(S)C-NR_2$ trong dung dịch, thể hiện qua sự tách tín hiệu proton nhóm $-CH_2-$ trên phổ $^1H\text{ NMR}$.

Bảng số liệu độ dài liên kết tiêu biểu trong hợp phần aroylthioure của các phối tử $H_2L^2$ và phức chất tương ứng được tác giả tổng hợp từ các tài liệu tham khảo:

Hợp chất $C-O$ ($\text{\AA}$) $(O)C-N$ ($\text{\AA}$) $(OC)N-C(S)$ ($\text{\AA}$) $C-S$ ($\text{\AA}$) $(S)C-NR_2$ ($\text{\AA}$)
$m-H_2L^{2a}$ 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4)
$m-H_2L^{2b}$ 1,222(2) 1,379(3) 1,419(2) 1,668(2) 1,331(3)
$p-H_2L^{2a}$ 1,219(2) 1,361(1) 1,417(2) 1,666(1) 1,321(2)
$cis-[Ni(m-L^{2a}-\kappa O,S)]_2$ 1,274(1) 1,320(2) 1,344(1) 1,730(6) 1,340(1)
$fac-[In_2(m-L^{2a}-\kappa O,S)_3]$ 1,269(3) 1,313(3) 1,342(3) 1,728(3) 1,346(3)
$cis-[Co(m-L^{2b}-\kappa O,S)]_2$ 1,286(2) 1,310(2) 1,355(2) 1,722(1) 1,341(2)
$cis-[Cu(m-L^{2c}-\kappa O,S)]_2$ 1,264(3) 1,329(3) 1,337(3) 1,726(3) 1,342(3)
$cis-[Pd(m-L^{2a}-\kappa O,S)]_2$ 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4)
$[{Au(PPh_3)}_2(m-L^{2a}-\kappa S)]$ 1,25(2) 1,21(2) 1,32(1) 1,74(9) 1,34(1)
$[Hg_2(p-L^{2a}-\kappa S)_2]$ 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3)

Phối tử $H_2L^2$ thể hiện hai xu hướng phối trí chính: tách hai proton tạo dianion phối trí bốn càng qua bốn nguyên tử $O,S,S,O$ hình thành các phức đa nhân lớn (như phức hai nhân vòng 16 cạnh $cis-[M_2(m-L^2-\kappa O,S)_2]$ với M = Co, Ni, Cu, Pd, Pt; phức ba nhân vòng 27 cạnh $cis-[M_3(p-L^2-\kappa O,S)_3]$; phức hai nhân lồng $fac-[In_2(m-L^{2a}-\kappa O,S)_3]$ do Abram công bố); hoặc phối trí hai càng chỉ qua các nguyên tử lưu huỳnh $\kappa S$ như trong phức của Au(I) và Hg(II).

Đối với phối tử $N',N',N''',N'''-tetraetyl-N,N''-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)$ ($H_2L$), L. Beyer và cộng sự tổng hợp lần đầu năm 2000 bằng phản ứng giữa pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua với $N,N$-đietylthioure khi có mặt $Et_3N$, thu được tinh thể màu vàng nhạt có nhiệt độ nóng chảy $173 - 175\text{ }^\circ\text{C}$. Các phức chất của $H_2L$ đã được công bố trước đó rất ít ỏi:

  • Phức chất polime 1D của Ag(I) mang công thức ${Ag_2(\mu-H_2L-\kappa S,S)(H_2L-\kappa S,S)_2_2}_n$ do Beyer công bố năm 2000, trong đó Ag(I) có số phối trí 4 dạng tứ diện liên kết hoàn toàn qua các nguyên tử lưu huỳnh.
  • Phức hai nhân của Ni(II) mang công thức $[Ni_2L_2(H_2O)_4]$ công bố năm 2008 bởi nhóm nghiên cứu, không nuôi được đơn tinh thể mà phải sử dụng tính toán hóa học lượng tử phiếm hàm mật độ (DFT) chỉ ra cấu trúc dạng "yên ngựa" $cis-[Ni_2(L-\kappa O,S)_2]$.
  • Dẫn xuất $H_2L^{isobutyl}$ tạo phức với Re(IV) mang công thức $[ReCl(OCH_3)(L^{isobutyl}-\kappa S,N,N,N,S)]$ được công bố năm 2009, trong đó Re(IV) phối trí ngũ giác hai chóp với phối tử năm càng qua mặt phẳng xích đạo.

Về ứng dụng thực tiễn của các hợp chất thioure, tài liệu tổng quan ghi nhận:

  • Hấp phụ và nhận biết ion: L. Fabbrizzi thiết kế thụ thể bắt giữ anion; O. Sanchez chế tạo màng điện cực chọn lọc ion $Pb(II), Cd(II), Hg(II)$; V. Hulea gắn dẫn xuất lên chất nền SBA-15 hấp phụ ion $Hg(II)$ đạt dung lượng $0,61\text{ mmol/g}$; chiết chọn lọc $Cu(II)$ bằng Aero 5500, chiết tách $Au(III)$ và $Ag(I)$ (công trình của Koch và C. Luckay với hiệu suất chiết đạt $97 - 98%$).
  • Tổng hợp vật liệu vô cơ kích thước nanomet: Kulcu nhiệt phân phức thioure thu được $Ni_3S_2, Cu_{1,96}S, Co_4S_3$; Koch điều chế chấm lượng tử $CdS$ kích thước $2,5 - 3,9\text{ nm}$; P. O'Brien chế tạo dây nano $PbSe$ đường kính $8 - 25\text{ nm}$.
  • Xúc tác hóa học: R. Karvembu nghiên cứu phức chất của Ru(II), Co(II), Co(III), Cu(I) làm xúc tác oxi hóa các ancol bậc I, bậc II thành andehit và xeton với hiệu suất $91 - 98%$.
  • Hoạt tính sinh học: Xue phát hiện dẫn xuất có hoạt tính diệt cỏ dại; Saeed thử nghiệm hoạt tính kháng nấm C. albicans, C. tropicalis với giá trị $IC_{50}$ từ $20 - 25\text{ }\mu\text{g/mL}$; H. Zhang thử nghiệm kháng giun tròn Nippostrongylus brazilliensis trên chuột đạt hiệu quả $89,4%$; D. Wyles xác định hoạt tính ức chế virut viêm gan C (HCV); Rao ghi nhận khả năng kháng tế bào ung thư gan SMMC7721 ($IC_{50} = 1,87 - 12,67\text{ }\mu\text{M}$) và ung thư phổi A549 ($IC_{50} = 2,20 - 6,79\text{ }\mu\text{M}$).

Về các hệ phức chất hỗn hợp kim loại dị hạch chuyển tiếp – lantanit và chuyển tiếp – kiềm thổ:

  • Hệ Ni(II) – Ln(III): Dãy phức chất ba nhân thẳng hàng $Ni_2Ln(L^3)_2(NO_3)_2X_4$ ($X = H_2O, CH_3OH$) của Ohba và cộng sự với phối tử 2,6-bis(axetoaxetyl)pyriđin ($H_2L^3$). Giá trị momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$ ở $298\text{ K}$ được công bố như sau:
Ln La Ce Pr Nd Sm Eu Gd
$\mu_{eff}$ ($\mu_B$) 4,47 5,04 5,56 5,60 4,70 5,77 9,24
Ln Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
$\mu_{eff}$ ($\mu_B$) 10,63 11,43 11,52 10,30 8,63 6,22 4,40

Các nghiên cứu khác gồm phức ba nhân $[Ni_2Ln(L^4)_2(CH_3OH)]^+$ của Orvig thể hiện tương tác sắt từ với các ion $f^{7-13}$; hệ polime đa nhân kiểm soát bằng pH và anion của Long; phức năm nhân dị hạch Ru–Ni–Ln của Colacio.

  • Hệ Co(II) – Ln(III): Phức ba nhân $[Co_2Gd(L^9)_2]NO_3$; phức polime mạng lưới ${[Co_2Ln(L^3)_2(H_2O)_4][Cr(CN)_6]}_n$ của Ohba; phức bốn nhân hình thoi $[(NO_3)_2Ln(L^{10})_2(\mu_3-HO)Co_2(\mu_3-OH)(L^{10})_2Ln(NO_3)_2]$ của J. Costes.
  • Hệ Zn(II) – Ln(III): Hệ phức chất ba nhân $Zn_2Ln(L^3)_2(NO_3)_2(H_2O)_2$ của Ohba; phức $[Zn_2Ln(L^{11})_2(NO_3)_2(SCN)(Py)_2]$ của Lü phát quang hồng ngoại gần (NIR); phức lồng $Zn_3Ln(L^{14})(NO_3)_2(DMF)_3$ của S. Brooker có hoạt tính phát quang ở pha rắn.
  • Hệ M(II) – A(II): Phức chất ba nhân $Ni_2Ba(L^{16})_4(H_2O)_2$ do J. Costes công bố năm 1997; phức $[Ni_2Ba(L^3)_2(H_2O)_3(CH_3OH)_2(NO_3)_2]$ do Ohba công bố với ion Ba(II) lệch khỏi mặt phẳng khoang phối trí $0,709\text{ \AA}$ do bán kính ion lớn ($1,52\text{ \AA}$).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án định vị rõ: Các công trình trên thế giới sử dụng phối tử chứa gốc bis-cacbonyl hoặc salixylaldimin; hoàn toàn chưa có công trình nào sử dụng phối tử lai năm càng mang đồng thời dị vòng pyriđin và hai đầu bis(thioure) như $H_2L$ để xây dựng các cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại dị hạch. Luận án của Lê Cảnh Định được triển khai nhằm giải quyết trực tiếp khoảng trống cấu trúc này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hóa học phối trí hiện đại kết hợp với phương pháp tổng hợp hữu cơ - vô cơ và phân tích cấu trúc vật lý thực nghiệm:

  • Khung lý thuyết: Ứng dụng thuyết trường phối tử, thuyết lai hóa orbital, nguyên lý axit - bazơ cứng và mềm (HSAB) của Pearson để định hướng việc lựa chọn các tâm kim loại phối trí: tâm axit trung bình/mềm như Co(II), Ni(II), Zn(II) ưu tiên phối trí với các nguyên tử cho trung bình/mềm như S và O trong vòng chelat thioure sáu cạnh; trong khi các tâm axit rất cứng như các ion lantanit Ln(III) và kiềm thổ A(II) ưu tiên phối trí với nguyên tử cho cứng N pyriđin và O cacbonyl. Đồng thời, luận án khai thác nguyên lý tự lắp ghép phân tử dựa trên cân bằng hóa lập thể và tương tác giải tỏa electron $\pi$ liên hợp.
  • Phương pháp thực nghiệm tổng hợp:
    • Điều chế pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua: Đun hồi lưu axit pyriđin-2,6-đicacboxylic ($20\text{ g}, 120\text{ mmol}$) với $SOCl_2$ ($50\text{ mL}$) trong 6 giờ; chưng cất loại $SOCl_2$ dư ở áp suất thường, sau đó chưng cất phân đoạn ở áp suất thấp ($\sim 1\text{ mmHg}$) ở nhiệt độ $180 - 190\text{ }^\circ\text{C}$, thu được tinh thể không màu với hiệu suất $\sim 75%$.
    • Điều chế tiền chất $N,N$-đietylthioure: Cho $9,7\text{ g}$ $KSCN$ ($0,1\text{ mol}$) và $10,85\text{ g}$ etyl clofomat ($0,1\text{ mol}$) trong $80\text{ mL}$ axeton khan, đun hồi lưu 2 giờ; làm nguội, thêm $0,12\text{ mol}$ $(Et)_2NH$ khuấy 1 giờ, đổ vào nước đá thu chất rắn $N,N$-đietyl-$N'$-(etoxicacbonyl)thioure; thủy phân bằng $40\text{ mL}$ $HCl$ đặc ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong 8 giờ đến khi ngừng thoát $CO_2$; trung hòa bằng $(NH_4)_2CO_3$, chiết bằng etyl axetat, cất thu hồi dung môi và kết tinh lại trong etanol, thu được tinh thể không màu với hiệu suất $\sim 53%$.
    • Tổng hợp phối tử $H_2L$: Cải tiến quy trình Dixon bằng cách dùng dung môi THF khan (thay thế axeton). Hòa tan $1,32\text{ g}$ ($10\text{ mmol}$) $N,N$-đietylthioure và $3,03\text{ g}$ ($30\text{ mmol}$) $Et_3N$ trong $10\text{ mL}$ THF khan; nhỏ từ từ $1,02\text{ g}$ ($5\text{ mmol}$) pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua; khuấy ở nhiệt độ phòng 4 giờ và đun $40 - 45\text{ }^\circ\text{C}$ trong 1 giờ; lọc nóng, cô thu hồi dung môi và kết tinh lại trong $CH_3OH$ hoặc hỗn hợp $CH_2Cl_2/CH_3OH$ (1:1 thể tích); hiệu suất đạt $\sim 85%$.
    • Thăm dò quá trình tạo phức trong dung dịch: Sử dụng phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ở vùng bước sóng $200 - 800\text{ nm}$ đối với hệ mô hình Ni(II) – Pr(III) – $H_2L$ trong metanol để đánh giá định tính sự tạo phức, xác định các cực đại hấp thụ đặc trưng $\lambda_{max}$, khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phối tử, nồng độ bazơ hỗ trợ tách proton $Et_3N$, thời gian phản ứng ($5 - 60\text{ phút}$) và nhiệt độ phản ứng ($30 - 50\text{ }^\circ\text{C}$).
  • Phương pháp phân tích và xác định cấu trúc:
    • Phân tích thành phần nguyên tố C, H, N, S bằng máy phân tích tự động Heraeus (Vario EL) tại Đại học Tự do Berlin.
    • Chuẩn độ thể tích bằng Complexon III để xác định hàm lượng ion kim loại chuyển tiếp và ion đất hiếm/kiềm thổ sau khi vô cơ hóa mẫu phân tích trong bình Kendan bằng hỗn hợp $HNO_3$ đặc và $H_2O_2$ $30%$.
    • Phổ hồng ngoại (FT-IR) ghi trên máy quang phổ đo mẫu dạng viên nén KBr để khảo sát độ dịch chuyển các tần số dao động hóa trị đặc trưng: $\nu(N-H)$, $\nu(C-H)$, $\nu(C=O)$, $\nu(C=S)$, nhóm axetat và dị vòng.
    • Phổ khối lượng phân giải cao ion hóa phun sương điện tử (ESI-MS và ESI+ MS) nhằm xác định khối lượng phân tử, các mảnh ion phân bố đồng vị thực nghiệm đối chiếu với mô hình tính toán lý thuyết.
    • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ($^1H\text{ NMR}$) ghi trong dung môi đơterơ hóa ($CDCl_3$, $DMSO-d_6$) để xác định tính đối xứng phân tử, trạng thái mất proton của nhóm NH và hiện tượng cản quay của các nhóm ankyl.
    • Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể: Tinh thể kích thước $> 0,1\text{ mm}$ được gắn lên gá đo, ghi nhận dữ liệu nhiễu xạ trên máy đo đơn tinh thể, sử dụng phương trình Bragg ($2d_{hkl}\sin\theta = \lambda$), giải cấu trúc bằng thuật toán toán học biến đổi Fourier để xác định hàm mật độ electron, tính toán thừa số cấu trúc $F(hkl)_c$ khớp với thực nghiệm $F(hkl)_o$ với hệ số tin cậy $R_1 < 10%$.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần Mở đầu trình bày tổng quan tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu phức chất hỗn hợp dị hạch kim loại chuyển tiếp với lantanit và kiềm thổ; phân tích các rào cản kỹ thuật tổng hợp trong hóa học vô cơ; giới thiệu đặc điểm phối trí của phối tử năm càng $H_2L$; xác định rõ mục đích, đối tượng, 4 nội dung nhiệm vụ nghiên cứu và ý nghĩa khai phá hướng nghiên cứu mới của luận án.

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này bao gồm 3 phân mục chính với các luận điểm và dữ liệu trích xuất từ văn bản:

  • Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure: Trình bày lịch sử phát triển từ phối tử đơn $HL^1$, bis(thioure) $H_2L^2$ đến $H_2L$. Khẳng định hiện tượng cản quay liên kết $(S)C-N(CH_2)2$ qua phổ NMR; tổng kết bảng độ dài liên kết tinh thể học của $m-H_2L^2$, $p-H_2L^2$ và các dạng phức chất chelat tương ứng. Khái quát các ứng dụng thực tiễn của dẫn xuất thioure: thụ thể bắt giữ anion, màng điện cực ion Pb, Cd, Hg, vật liệu SBA-15 hấp phụ Hg(II), chiết Cu(II), Au(III), Ag(I); vật liệu nano sunfua và selenua ($Ni_3S_2$, $Cu{1,96}S$, $Co_4S_3$, $CdS$, $PbSe$); hoạt tính xúc tác oxi hóa ancol của các phức Ru, Co, Cu; hoạt tính sinh học diệt cỏ dại, ức chế nấm, kháng giun sán, ức chế virut viêm gan C và kháng tế bào ung thư.
  • Phức chất hỗn hợp kim loại: Điểm luận chi tiết các hệ phức chất ba nhân, bốn nhân, năm nhân và polime đã công bố giữa kim loại chuyển tiếp (Ni, Co, Zn) với đất hiếm Ln(III) và kiềm thổ A(II); phân tích cấu trúc bắt giữ cation tại khoang trung tâm tương tự diaza-crown ete; số liệu momen từ hiệu dụng $\mu_{eff}$ từ $4,40$ đến $11,52\text{ }\mu_B$ của hệ $Ni_2Ln(L^3)_2(NO_3)_2X_4$; hiện tượng tương tác sắt từ và phản sắt từ; đặc tính phát quang hồng ngoại gần (NIR) của các phức chất Zn–Ln; và sự sai lệch cấu trúc của Ba(II) do bán kính ion lớn trong phức chất của Costes và Ohba.
  • Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể: Trình bày quy trình 3 bước thực nghiệm tinh thể học, cơ sở lý thuyết nhiễu xạ mạng tinh thể, định luật Bragg, biểu thức toán học tính toán thừa số cấu trúc $F(hkl)$, hàm mật độ electron và hệ số sai lệch $R_1$.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình tổng hợp chất đầu, tối ưu hóa điều kiện tạo phức và phương pháp phân tích:

  • Trình bày chi tiết các bước tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua (hiệu suất $\sim 75%$), $N,N$-đietylthioure (hiệu suất $\sim 53%$) và phối tử $H_2L$ (hiệu suất $\sim 85%$).
  • Thiết lập quy trình khảo sát trắc quang UV-Vis hệ mô hình Ni–Pr–$H_2L$: pha chế dung dịch mẫu A ($Ni(OAc)_2\text{ }0,02\text{ M} + Pr(NO_3)_3\text{ }0,01\text{ M}$), dung dịch B ($H_2L\text{ }0,01\text{ M}$), dung dịch C, D và dung dịch bazơ $Et_3N$ $0,29\text{ M}$ và $0,02\text{ M}$ để khảo sát tỷ lệ mol phối tử $x = 0 - 3,5$; lượng bazơ $Et_3N$; thời gian phản ứng từ $5$ đến $60\text{ phút}$; và nhiệt độ từ $30$ đến $50\text{ }^\circ\text{C}$ ở bước sóng đặc trưng $682\text{ nm}$ (cho hệ 2:1:2) và $690\text{ nm}$ (cho hệ 2:1:3).
  • Quy trình tổng hợp 4 hệ phức chất ở trạng thái rắn:
    • Dãy $MLnL-212$ mang công thức chung $[M_2LnL_2(OAc)_3]$: Phản ứng giữa $0,2\text{ mmol}$ $M(OAc)_2$, $0,1\text{ mmol}$ muối đất hiếm lantanit, $0,2\text{ mmol}$ $H_2L$ trong $5\text{ mL}$ $CH_3OH$, thêm 3 giọt $Et_3N$ ($\sim 0,4\text{ mmol}$), đun khuấy $40\text{ }^\circ\text{C}$ trong $30\text{ phút}$. Nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp bay hơi dung môi chậm từ hỗn hợp $CH_2Cl_2/\text{toluen}$ (1:1) hoặc $CH_2Cl_2/CH_3OH$ (1:1). Hiệu suất đạt $\sim 80%$.
    • Dãy $MLnL-213$ mang công thức chung $M_2LnL_3$: Phản ứng giữa $0,2\text{ mmol}$ $M(OAc)_2$, $0,1\text{ mmol}$ muối lantanit, $0,3\text{ mmol}$ $H_2L$ trong $5\text{ mL}$ $CH_3OH$, thêm 4 giọt $Et_3N$ ($\sim 0,6\text{ mmol}$), kết tủa anion bằng $0,15\text{ mmol}$ $KPF_6$, đun khuấy $40\text{ }^\circ\text{C}$ trong $30\text{ phút}$. Đơn tinh thể nuôi từ hỗn hợp $CH_2Cl_2/CH_3OH$ (1:1). Hiệu suất đạt $\sim 85%$.
    • Dãy $MAL-212$ mang công thức chung $[M_2AL_2(OAc)_2]$ ($A = Ca, Ba$): Phản ứng với tỷ lệ mol 2 : 1 : 2, thêm 3 giọt $Et_3N$, đun $40\text{ }^\circ\text{C}$ trong $30\text{ phút}$. Hiệu suất tổng hợp thực tế: CoCaL-212 ($82%$), CoBaL-212 ($64%$), NiCaL-212 ($81%$), NiBaL-212 ($65%$), ZnCaL-212 ($84%$), ZnBaL-212 ($85%$).
    • Dãy $MAL-213$ mang công thức chung $[M_2AL_3]$ ($A = Ca, Ba$): Phản ứng với tỷ lệ mol 2 : 1 : 3, thêm 4 giọt $Et_3N$, đun $40\text{ }^\circ\text{C}$ trong $30\text{ phút}$. Hiệu suất đạt $\sim 85%$.
  • Dữ liệu thực nghiệm về màu sắc và độ tan của 54 phức chất được kiểm tra trên 6 hệ dung môi ($CH_2Cl_2$, $CHCl_3$, DMSO, $CH_3OH$, $H_2O$, toluen). Bảng tổng hợp màu sắc và tính tan tiêu biểu của các nhóm phức chất:
Nhóm phức chất Màu sắc đặc trưng Độ tan trong dung môi hữu cơ ($CH_2Cl_2, CHCl_3, DMSO$) Độ tan trong $CH_3OH$ Độ tan trong $H_2O$, toluen
CoLnL-212 (Ln = La - Er) Xanh lá cây Tan tốt Tan kém Không tan
NiLnL-212 (Ln = La - Er) Vàng nâu Tan tốt Tan kém Không tan
ZnLnL-212 (Ln = Nd, Dy, Er) Trắng Tan tốt Tan kém Không tan
ZnLnL-212 (Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd) Vàng nhạt Tan tốt Tan kém Không tan
CoLnL-213 (Ln = Ce - Er) Xanh đen Tan tốt Tan kém Không tan
NiLnL-213 (Ln = Ce - Er) Nâu đỏ Tan tốt Tan kém Không tan
ZnLnL-213 (Ln = La - Er) Vàng Tan tốt Tan kém Không tan
CoCaL-212 / CoBaL-212 Xanh lá cây / Nâu đỏ Tan tốt Tan kém Không tan
NiCaL-212 / NiBaL-212 Vàng nâu / Đỏ cam Tan tốt Tan kém Không tan
ZnCaL-212 / ZnBaL-212 Trắng / Vàng nhạt Tan tốt Tan kém Không tan
CoCaL-213, NiCaL-213, ZnCaL-213 Xanh lá / Đỏ cam / Vàng nhạt Tan kém Tan kém Không tan
CoBaL-213, NiBaL-213, ZnBaL-213 Nâu đỏ / Đỏ cam / Vàng đậm Tan tốt Tan kém Không tan

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm, thảo luận bản chất hóa học và cấu trúc của các phức chất:

  • Tổng hợp và đặc trưng phối tử $H_2L$: Phối tử phân lập có độ tinh khiết cao. Phổ FT-IR xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng tại $3266\text{ cm}^{-1}$ ($\nu_{N-H}$), $2974\text{ cm}^{-1}$ ($\nu_{C-H}$), $1682\text{ cm}^{-1}$ ($\nu_{C=O}$). Phổ ESI+ MS và $^1H\text{ NMR}$ khẳng định cấu trúc đối xứng và sự cản quay nội phân tử của các nhóm thế etyl.
  • Khảo sát quá trình tạo phức trong pha dung dịch bằng phổ UV-Vis: Phổ UV-Vis vùng $400 - 800\text{ nm}$ và $200 - 400\text{ nm}$ chứng minh sự tồn tại của hai điểm uốn ứng với hai cân bằng tạo phức riêng biệt tại tỷ lệ mol kim loại : phối tử là 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3. Lượng bazơ $Et_3N$ tối ưu để phản ứng đạt mật độ quang cực đại là 4 đương lượng mol (đối với hệ 2:1:2) và 6 đương lượng mol (đối với hệ 2:1:3). Phản ứng tạo phức diễn ra nhanh, đạt trạng thái cân bằng ổn định sau 30 phút và bền vững trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ $30$ đến $50\text{ }^\circ\text{C}$.
  • Nghiên cứu cấu trúc các dãy phức chất:
    • Dãy $MLnL-212$: Phân tích nguyên tố và chuẩn độ complexon xác nhận tỷ lệ mol $M : Ln : L = 2 : 1 : 2$. Phổ IR ghi nhận sự biến mất của dải $\nu(N-H)$ tại $3266\text{ cm}^{-1}$, chứng minh cả hai nhóm amido của $H_2L$ đã bị deproton hóa thành anion $L^{2-}$; dải $\nu(C=O)$ dịch chuyển mạnh về vùng tần số thấp hơn do sự giải tỏa electron khi tạo vòng chelat phối trí qua O và S; xuất hiện các dải dao động của nhóm axetat phối trí cầu nối. Phổ ESI+ MS ghi nhận pic ion đặc trưng phân mảnh $[M_2LnL_2(OAc)_2]^+$ với phân bố đồng vị hoàn toàn khớp với lý thuyết. Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của các phức chất đại diện ($CoLaL-212, CoPrL-212, CoEuL-212, NiPrL-212, NiEuL-212, NiErL-212, ZnCeL-212$) xác định cấu trúc ba nhân: hai ion M(II) liên kết bischelat cis-$O,S$ với hai phối tử $L^{2-}$, ion đất hiếm Ln(III) nằm ở khoang phối trí trung tâm liên kết với các nguyên tử N pyriđin và được bao bọc bởi 3 nhóm axetat ($AcO^-$) đóng vai trò phối tử cầu nối.
    • Dãy $MLnL-213$: Xác nhận công thức muối cation phức ba nhân $M_2LnL_3$. Phổ ESI+ MS chỉ rõ pic ion mẹ phân mảnh $[M_2LnL_3]^+$. Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ($CoCeL-213, ZnLaL-213, NiCeL-213, NiPrL-213$) chỉ ra cấu trúc phân tử gồm ba phối tử $L^{2-}$ bao quanh ba tâm kim loại, ion Ln(III) nằm giữa và liên kết trực tiếp với cả ba nguyên tử N dị vòng pyriđin của ba phối tử mà không cần đến sự tham gia của các anion axetat cầu nối.
    • Dãy $MAL-212$ và $MAL-213$: Cấu trúc tia X của $MCaL-212$ ($NiCaL-212, ZnCaL-212$) và $MBaL-213$ ($CoBaL-213, NiBaL-213, ZnBaL-213$) cho thấy các ion kiềm thổ $Ca(II)$ và $Ba(II)$ được định vị tại khoang phối trí trung tâm. Đặc biệt, phức chất $ZnBaL-213$ phân lập được hai dạng đơn tinh thể khác nhau gồm dạng hình bát diện (kết tinh hệ tam tà) và dạng hình hộp chữ nhật (kết tinh hệ đơn tà). Các phức chất $CoCaL-213, NiCaL-213, ZnCaL-213$ do độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nên không thu được đơn tinh thể đạt chuẩn đo XRD.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học chính và đóng góp mới sau:

  • Tổng hợp thành công và làm sáng tỏ quy trình điều chế độ tinh khiết cao của phối tử năm càng linh động $N',N',N''',N'''-tetraetyl-N,N''-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)$ ($H_2L$) với hiệu suất đạt $\sim 85%$ bằng việc cải tiến dung môi phản ứng sang hệ THF khan.
  • Thiết lập quy trình công nghệ tổng hợp điều khiển tự lắp ghép phân tử và đã tổng hợp được 54 phức chất hỗn hợp dị hạch kim loại rắn mới hoàn toàn chưa từng được công bố trên thế giới, bao gồm 42 phức chất chuyển tiếp – lantanit và 12 phức chất chuyển tiếp – kiềm thổ thuộc bốn họ cấu trúc:
    1. 24 phức chất họ $[M_2LnL_2(OAc)_3]$ (ký hiệu $MLnL-212$) với M = Co, Ni, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er.
    2. 18 phức chất họ $M_2LnL_3$ (ký hiệu $MLnL-213$) với M = Co, Ni (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er) và M = Zn (Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er).
    3. 06 phức chất họ $[M_2AL_2(OAc)_2]$ (ký hiệu $MAL-212$) với M = Co, Ni, Zn và A = Ca, Ba.
    4. 06 phức chất họ $[M_2AL_3]$ (ký hiệu $MAL-213$) với M = Co, Ni, Zn và A = Ca, Ba.
  • Làm sáng tỏ cơ chế phối trí đa dạng của phối tử $H_2L$: Trong môi trường bazơ hỗ trợ tách proton, phối tử chuyển hóa thành dianion $L^{2-}$, đóng vai trò cầu nối dị hạch thông qua việc sử dụng đồng thời các nhóm chức chelat $O,S$ tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp hóa trị hai, đồng thời tận dụng nguyên tử nitơ ở vòng pyriđin trung tâm để liên kết chọn lọc, "bắt giữ" các ion axit cứng đất hiếm Ln(III) và kiềm thổ A(II) tại khoang phân tử trung tâm.
  • Giải mã thành công cấu trúc không gian chi tiết bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của nhiều phức chất đại diện thuộc cả bốn họ cấu trúc, cung cấp các thông số chính xác về độ dài liên kết, góc liên kết, số phối trí và hình học mạng lưới tinh thể học (bao gồm sự tồn tại đồng thời của dạng đa hình tam tà và đơn tà trong phức chất $ZnBaL-213$).
  • Về kiến nghị và đề xuất: Tác giả kiến nghị sử dụng các quy trình tổng hợp tự lắp ghép này làm tiền đề để mở rộng nghiên cứu cho các ion kim loại chuyển tiếp khác ($Cu^{2+}, Fe^{2+}, Mn^{2+}$) và các ion kim loại kiềm thổ còn lại; đồng thời đề xuất tiếp tục khai thác các phức chất đã chế tạo làm tiền chất đơn phân tử để nhiệt phân điều chế các vật liệu oxit và sunfua hỗn hợp đa kim loại kích thước nanomet, cũng như đo đạc chuyên sâu các tính chất vật lý về từ học phân tử và quang phổ huỳnh quang.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án ghi nhận rõ các giới hạn thực tế của công trình nghiên cứu:

  • Do là công trình đầu tiên mang tính khai phá một hướng nghiên cứu mới của nhóm tác giả tại Việt Nam về phức chất dị hạch của hệ phối tử $H_2L$, nội dung luận án mới chỉ dừng lại ở phạm vi nghiên cứu cơ bản thuần túy là tổng hợp hóa học, khảo sát quy luật tạo phức và giải mã cấu trúc tinh thể; chưa thực hiện được các phép đo đạc khảo sát thực nghiệm chuyên sâu về từ tính phân tử (như đo độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ SQUID), phổ phát huỳnh quang phân giải thời gian hay thử nghiệm các hoạt tính xúc tác hóa học cụ thể.
  • Về mặt thực nghiệm tinh thể học, do đặc tính độ tan rất kém trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông dụng ($CH_2Cl_2, CHCl_3, DMSO, CH_3OH$), ba phức chất thuộc họ canxi gồm $CoCaL-213$, $NiCaL-213$ và $ZnCaL-213$ sau nhiều lần kết tinh lại bằng các hệ dung môi khác nhau vẫn chưa thu được đơn tinh thể có kích thước và chất lượng quang học đáp ứng yêu cầu của phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo được tác giả định hình: Hoàn thiện quy trình nuôi đơn tinh thể đối với các phức chất canxi còn lại; triển khai đo đạc tính chất từ tính để làm rõ tương tác sắt từ/phản sắt từ giữa các tâm M(II) và Ln(III); đo phổ phát quang trong vùng hồng ngoại gần (NIR); và thử nghiệm phản ứng phân hủy nhiệt của các phức chất này trong các môi trường khác nhau để chế tạo vật liệu hỗn hợp oxit hoặc sunfua có kích thước nanomet.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tư liệu khoa học và phương pháp luận thực nghiệm chuyên sâu, hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa học phức chất và Hóa học các hợp chất phối trí: Cung cấp tài liệu tra cứu có hệ thống về hóa học của các phối tử dẫn xuất aroylthioure và bis(thioure); quy trình tổng hợp chọn lọc và tinh chế các tiền chất hữu cơ phản ứng; bộ dữ liệu phổ thực nghiệm chi tiết ($^1H\text{ NMR}$, FT-IR, ESI-MS) và các bộ dữ kiện tinh thể học tia X chuẩn xác.
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Khoa học vật liệu và Vật lý chất rắn: Cung cấp nguồn tiền chất phân tử phức chất dị hạch đa kim loại chứa đồng thời kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm/kiềm thổ với tỷ lệ thành phần xác định chính xác ở cấp độ phân tử, thích hợp cho việc định hướng chế tạo vật liệu nano từ tính, màng mỏng, vật liệu quang học phát quang vùng hồng ngoại gần và xúc tác vô cơ.
  • Các phần nội dung đáng tham khảo nhất trong luận án gồm: Phương pháp luận sử dụng trắc quang UV-Vis để khảo sát định lượng cân bằng tạo phức đa cấu tử trong dung dịch; quy trình nuôi đơn tinh thể các hợp chất cơ kim - phức chất kém bền; và các kỹ thuật quy gán phổ khối lượng phân giải cao ESI-MS đối với các ion phức đa nhân có phân bố đồng vị phức tạp.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phối tử $H_2L$ được tổng hợp từ những hóa chất đầu nào và hiệu suất phản ứng đạt được là bao nhiêu?
    Phối tử $H_2L$ được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ giữa pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua ($5\text{ mmol}$) với $N,N$-đietylthioure ($10\text{ mmol}$) trong dung môi THF khan, có mặt bazơ $Et_3N$ ($30\text{ mmol}$) làm tác nhân hỗ trợ tách proton. Sau quá trình tinh chế bằng cách kết tinh lại trong metanol hoặc hỗn hợp diclometan/metanol, hiệu suất phản ứng thu được đạt khoảng $85%$.

  2. Có bao nhiêu phức chất hỗn hợp kim loại mới đã được tổng hợp thành công trong luận án và được chia thành các nhóm nào?
    Luận án đã tổng hợp thành công 54 phức chất hỗn hợp kim loại mới ở trạng thái rắn, được phân chia thành 4 nhóm cấu trúc:

  • Nhóm $MLnL-212$ gồm 24 phức chất mang công thức $[M_2LnL_2(OAc)_3]$ (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er).
  • Nhóm $MLnL-213$ gồm 18 phức chất mang công thức $M_2LnL_3$ (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; hoặc M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er).
  • Nhóm $MAL-212$ gồm 06 phức chất mang công thức $[M_2AL_2(OAc)_2]$ (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba).
  • Nhóm $MAL-213$ gồm 06 phức chất mang công thức $[M_2AL_3]$ (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba).

  1. Kết quả khảo sát bằng phương pháp trắc quang phổ UV-Vis cho biết điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất giữa Ni(II), Pr(III) và $H_2L$ trong dung dịch metanol là gì?
    Khảo sát trắc quang UV-Vis xác nhận hai cân bằng tạo phức ứng với tỷ lệ mol Ni(II) : Pr(III) : $H_2L$ là 2 : 1 : 2 (hấp thụ cực đại tại $\lambda_{max} = 682\text{ nm}$) và 2 : 1 : 3 (hấp thụ cực đại tại $\lambda_{max} = 690\text{ nm}$). Điều kiện tối ưu xác lập được gồm: sử dụng bazơ $Et_3N$ với tỷ lệ mol tương ứng là 4 đương lượng (cho hệ 2:1:2) và 6 đương lượng (cho hệ 2:1:3); thời gian phản ứng đạt trạng thái cân bằng ổn định sau 30 phút khuấy lắc; và nhiệt độ phản ứng tối ưu duy trì ở $40\text{ }^\circ\text{C}$ (hoặc trong khoảng $30 - 50\text{ }^\circ\text{C}$).

  2. Những phức chất nào trong luận án không nuôi được đơn tinh thể để đo nhiễu xạ tia X và nguyên nhân do đâu?
    Ba phức chất gồm $CoCaL-213$, $NiCaL-213$ và $ZnCaL-213$ không thu được đơn tinh thể đạt tiêu chuẩn của phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nguyên nhân được xác định là do các hợp chất này có độ tan rất kém trong tất cả các hệ dung môi hữu cơ khảo sát ($CH_2Cl_2, CHCl_3, DMSO, CH_3OH, \text{toluen}$ và nước), gây khó khăn cho quá trình hòa tan và bay hơi kết tinh chậm.

  3. Trường hợp phức chất nào trong luận án phân lập được hai dạng tinh thể có hình thái học khác nhau?
    Phức chất $ZnBaL-213$ là trường hợp duy nhất phân lập được hai loại đơn tinh thể có hình dạng và kiến trúc mạng tinh thể khác biệt nhau: loại thứ nhất có dạng hình học bát diện (kết tinh trong hệ tinh thể tam tà), và loại thứ hai có dạng hình hộp chữ nhật (kết tinh trong hệ tinh thể đơn tà).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Lê Cảnh Định là công trình thực nghiệm hóa học vô cơ giải quyết việc tổng hợp và xác định cấu trúc của hệ phức chất dị hạch kim loại chuyển tiếp – lantanit và chuyển tiếp – kiềm thổ sử dụng phối tử năm càng $N',N',N''',N'''-tetraetyl-N,N''-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)$. Tác giả đã tổng hợp thành công 54 phức chất rắn mới thuộc bốn họ công thức phân tử, đồng thời tối ưu hóa các điều kiện phản ứng tự lắp ghép trong dung dịch metanol thông qua trắc quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Bằng việc kết hợp các phương pháp phổ nghiệm hiện đại ($^1H\text{ NMR}$, FT-IR, ESI-MS) và phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, công trình đã làm sáng tỏ cơ chế phối trí chelat chọn lọc của phối tử và cung cấp tập hợp dữ liệu tinh thể học chính xác cho hóa học phối trí các hợp chất đa nhân.