Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử n n n n tetraetyl n n pyriđin 2 6 đicacbonylbis thioure

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử n n n n tetraetyl n n pyriđin 2 6, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề xuất

• Tác giả: Lê Cảnh Định
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE
• 1.1.1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
• 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2
• 1.1.3. Phức chất cis-[M2 (m-L2-κO,S)2] (M(II) = Co, Ni, Cu, Pd, Pt)
• 1.2. PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI
• 1.2.1. Phức chất hỗn hợp của niken(II) với lantanit(III)
• 1.2.2. Phức chất hỗn hợp của coban(II) với lantanit(III)
• 1.2.3. Phức chất hỗn hợp của kẽm(II) với lantanit(III)
• 1.2.4. Phức chất hỗn hợp của kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ A(II)
• 1.3. NHIỄU XẠ TIA X ĐƠN TINH THỂ
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L
• 2.1.1. Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua
• 2.1.2. Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure
• 2.2. THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA H2L
• 2.2.1. Ảnh hưởng của lượng H2L
• 2.2.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N
• 2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA H2L
• 2.3.1. Phức chất MLnL-212 (M= Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er)
• 2.3.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er)
• 2.3.3. Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba)
• 2.3.4. Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba)
• 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L
• 3.2. THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA H2L
• 3.2.1. Ảnh hưởng của lượng H2L
• 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N
• 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 3.3. TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA PHỐI TỬ H2L
• 3.3.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er)
• 3.3.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er)
• 3.3.3. Phức chất MAL-212 và MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba)
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về phức chất hỗn hợp kim loại và phối tử H2L

Phức chất hỗn hợp kim loại là một lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn trong hóa học vô cơ. Chúng có tính chất đặc biệt nhờ sự tương tác giữa các ion kim loại khác nhau trong cùng một phân tử. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) là một trong những phối tử hứa hẹn trong việc tạo ra các phức chất đa dạng. H2L có khả năng tạo phức chất với nhiều ion kim loại khác nhau, từ ion chuyển tiếp đến ion đất hiếm, mở ra nhiều ứng dụng trong xúc tác, y học và vật liệu mới.

1.1. Đặc điểm của phối tử H2L trong nghiên cứu phức chất

Phối tử H2L có cấu trúc phức tạp với hai nhóm thioure và một nguyên tử nitơ trong vòng pyriđin. Điều này cho phép H2L tạo ra các phức chất đa dạng với nhiều ion kim loại khác nhau. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng H2L có thể tạo phức chất với các ion như Ni(II), Co(II) và Zn(II), mở ra hướng nghiên cứu mới trong hóa học phức chất.

1.2. Tầm quan trọng của phức chất hỗn hợp kim loại

Phức chất hỗn hợp kim loại có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, y học và vật liệu. Chúng có thể được sử dụng trong việc phát triển các vật liệu mới với tính chất đặc biệt, như vật liệu quang học và xúc tác trong phản ứng hóa học. Nghiên cứu về phức chất hỗn hợp kim loại giúp mở rộng hiểu biết về hóa học vô cơ và ứng dụng thực tiễn của nó.

II. Thách thức trong nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại

Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại gặp nhiều thách thức, đặc biệt là trong việc tìm kiếm phối tử phù hợp và điều kiện phản ứng tối ưu. Việc tổng hợp các phức chất này thường bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của phối tử và ion kim loại, cũng như các hiệu ứng định hướng khác. Những thách thức này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải có kiến thức sâu rộng và kỹ năng thực nghiệm tốt.

2.1. Khó khăn trong việc chọn phối tử thích hợp

Việc tìm kiếm một phối tử chelat có khả năng tạo phức chất bền với nhiều ion kim loại khác nhau là một thách thức lớn. Phối tử cần phải có các nguyên tử 'cho' với tính chất khác nhau để có thể tương tác hiệu quả với các ion kim loại. Điều này làm cho việc thiết kế phối tử trở nên phức tạp và đòi hỏi sự sáng tạo trong nghiên cứu.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến sự hình thành phức chất

Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian và nồng độ của các thành phần phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến sự hình thành phức chất. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để thu được phức chất với cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cần phải được thực hiện một cách cẩn thận để đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả.

III. Phương pháp tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại với H2L

Phương pháp tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử H2L thường bao gồm các bước như tổng hợp phối tử, thăm dò khả năng tạo phức chất và xác định cấu trúc của phức chất. Các phương pháp phân tích như phổ IR, phổ khối lượng ESI-MS và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của phức chất.

3.1. Tổng hợp phối tử H2L và các điều kiện phản ứng

Phối tử H2L được tổng hợp từ các hợp chất hóa học đơn giản thông qua các phản ứng hóa học cụ thể. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian và nồng độ cần được tối ưu hóa để đảm bảo thu được phối tử với độ tinh khiết cao. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng trong quá trình tổng hợp.

3.2. Thăm dò khả năng tạo phức chất của H2L

Thăm dò khả năng tạo phức chất của H2L với các ion kim loại được thực hiện thông qua các thí nghiệm trong dung dịch. Các điều kiện như nồng độ ion kim loại, thời gian phản ứng và nhiệt độ được điều chỉnh để tìm ra điều kiện tối ưu cho sự hình thành phức chất. Kết quả từ các thí nghiệm này sẽ cung cấp thông tin quý giá cho việc tổng hợp phức chất rắn.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất hỗn hợp kim loại

Phức chất hỗn hợp kim loại có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như xúc tác, y học và phát triển vật liệu mới. Chúng có thể được sử dụng trong các phản ứng hóa học để tăng cường hiệu suất và chọn lọc. Ngoài ra, phức chất này cũng có thể được ứng dụng trong việc phát triển các vật liệu quang học và điện tử với tính chất đặc biệt.

4.1. Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

Phức chất hỗn hợp kim loại có thể được sử dụng làm xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học. Chúng giúp tăng cường tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất sản phẩm. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất này có thể dẫn đến những tiến bộ trong công nghệ xúc tác và sản xuất hóa chất.

4.2. Ứng dụng trong y học và phát triển vật liệu

Phức chất hỗn hợp kim loại cũng có tiềm năng trong lĩnh vực y học, đặc biệt là trong việc phát triển các thuốc mới. Chúng có thể được sử dụng để tạo ra các hợp chất có hoạt tính sinh học cao. Ngoài ra, phức chất này còn có thể được ứng dụng trong việc phát triển các vật liệu mới với tính chất quang học và điện tử đặc biệt.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử H2L mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học vô cơ. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực là rất lớn. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phức chất này sẽ giúp mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất và ứng dụng thực tiễn của nó.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phối tử H2L có khả năng tạo phức chất với nhiều ion kim loại khác nhau. Những phức chất này có cấu trúc và tính chất đặc biệt, mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Việc tổng hợp và xác định cấu trúc của các phức chất này là bước quan trọng trong nghiên cứu.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Triển vọng nghiên cứu về phức chất hỗn hợp kim loại là rất lớn. Các nhà nghiên cứu có thể tiếp tục khám phá các phối tử mới và điều kiện phản ứng để tạo ra các phức chất với tính chất đặc biệt. Điều này không chỉ giúp mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất mà còn có thể dẫn đến những ứng dụng mới trong công nghệ và y học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE 1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Các hợp chất N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) lần đầu tiên được E. Neucki tổng hợp vào năm 1873 [73].

Hiện nay HL1 thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: + Phương pháp Douglass (Hình 1. Dains đưa ra năm 1934 [18]: thực hiện phản ứng “một bước” (one pot) bằng cách cho benzoyl clorua tác dụng với NH4SCN, sau đó thêm amin vào hệ phản ứng. Theo cách này, nếu sử dụng amin bậc hai no sẽ thu được HL1, sử dụng amin bậc một no sẽ thu được N- ankyl-N’-benzoylthioure [36]. Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Douglass + Phương pháp Dixon (Hình 1.

Taylor đưa ra năm 1908 [17]: cho benzoyl clorua tác dụng với N,N-điankylthioure khi có mặt Et3N. Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Dixon Hợp chất HL1 bền, tương đối kị nước, có thể phân ly một ion H+ do nhóm amido trong hợp phần (O)C-NH-C(S) có tính axit yếu. Các tác giả [70] đã xác định hằng số pKa(NH) của một số phối tử HL1 trong hỗn hợp dung môi nước/đioxan bằng 7,5 - 10,9. Hiện chưa có thông tin về tính axit của N-ankyl-N’-benzoylthioure.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H 2L2) (Hình 1.3) khác với HL1 ở chỗ có thêm một nhóm cacbonylthioure liên kết với vòng phenylen. H2L2 có hai dạng chính là (tetraankyl)isophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và (tetraankyl)terephtaloylbis(thioure) (p-H2L2). Các phối tử H2L2 có thể được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [72] theo phương pháp của Douglass.

Sơ đồ tổng hợp H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’- isophtaloylbis(thioure) (m-H2 L2a) [38] isophtaloylbis(thioure) (m-H2 L2b) [54] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicacbonyl)- terephtaloylbis(thioure) (p-H2L2a) [63] đithiocacbamat [9] Hình 1. Cấu trúc phân tử của một số phối tử H2L2 Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được R. Hoyer công bố vào năm 1986 [72]. Từ đó đến nay đã gần ba thập niên nhưng chỉ có bốn cấu trúc đơn tinh thể của hệ phối tử H2L2 tự do được công bố (Hình 1.

Cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy hai nhóm cacbonylthioure không 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] đồng phẳng với vòng phenylen, chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti [38, 54]. Hai nguyên tử O và S trong mỗi nhóm cacbonylthioure gần như ở vị trí trans của nhau so với liên kết (OC)N-C(S). Phức chất cis-[M2 (m-L2-κO,S)2] (M(II) = Co Phức chất fac-[In2 (m-L2a-κO,S)3] [53] [76], Ni [28, 77], Cu [53, 77], Pd [38], Pt [37]) Phức chất [{Au(PPh3)}2 (m-L2a-κS)] [53] Phức chất [{Pb(L2a-κO,S)}2. Cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H2L2 Hình 1.5 trình bày cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H2L2.

Phối tử m-H2L2 tạo với Co(II) [76], Ni(II) [28, 77], Cu(II) [53, 77], Pd(II) [38], Pt(II) [37] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] những phức chất hai nhân chứa vòng 16 cạnh, có công thức chung cis-[M2(m-L2- κO,S)2] (Hình 1. Mỗi nhân kim loại M(II) liên kết với hai nhóm aroylthioure của hai anion phối tử (m-L2)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu cis. Sự tạo thành phức chất kiểu này đã định hướng lại các nhóm nguyên tử C=S và C=O của hợp phần thioure, kết quả là chúng trở nên cùng hướng và tương đối đồng phẳng. Abram đã công bố cấu trúc phân tử của phức chất hai nhân In(III) với phối tử m-H2L2a là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- isophtaloylbis(thioure) [53].

Phức chất có công thức fac-[In2(m-L2a -κO,S)3] và chứa một vòng lớn kiểu bixiclo. Mỗi In(III) phối trí bát diện với ba nhóm aroylthioure của ba anion (m-L2a)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu fac. Phức chất của Au(I) với m-H2L2a có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-κS)] (Hình 1. Một phân tử PPh3 phối trí với một Au(I), tạo nên hợp phần ion [Au(PPh3)]+, hai hợp phần này gắn kết với nhau thông qua hai nguyên tử S của một anion (m-L2a)2-.

Phức chất của Pb(II) với m-H2L2a có dạng polime chuỗi xoắn, ứng với công thức [{Pb(L2a-κO,S)}2. Pb(II) có hai kiểu phối trí khác nhau, cụ thể: Pb2 liên kết với hai nhóm aroylthioure của hai anion phối tử (m-L2a)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu trans; Pb1 ngoài việc phối trí trans-bischelat giống như Pb2, nó còn phối trí thêm với một phân tử pyriđin. Phối tử p-H2L2 tạo với Ni(II) [28, 72, 75], Pt(II) [37] phức chất ba nhân chứa vòng 27 cạnh, có công thức chung cis-[M3(p-L2-κO,S)3]. Sự phối trí của M(II) trong phức chất cis-[M3(p-L2-κO,S)3] tương tự như trong phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2].

Trong phức chất này, mỗi Hg(II) chỉ liên kết với hai nguyên tử S của hai anion phối tử (p-L2a)2- [74]. Độ dài liên kết trong hợp phần aroylthioure của các phối tử H2L2 và phức chất tương ứng được đưa ra trong Bảng 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độ dài liên kết (Å) trong hợp phần aroylthioure của một số phối tử H2L2 và phức chất tương ứng C-O (O)C-N (OC)N-C(S) C-S (S)C-NR2 m-H2L2a 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4) 2b m-H2L 1,222(2) 1,379(3) 1,419(2) 1,668(2) 1,331(3) 2a p-H2L 1,219(2) 1,361(1) 1,417(2) 1,666(1) 1,321(2) 2a cis-[Ni(m-L -κO,S)]2 1,274(1) 1,320(2) 1,344(1) 1,730(6) 1,340(1) 2a fac-[In2(m-L -κO,S)3] 1,269(3) 1,313(3) 1,342(3) 1,728(3) 1,346(3) cis-[Co(m-L2b-κO,S)]2 1,286(2) 1,310(2) 1,355(2) 1,722(1) 1,341(2) 2c cis-[Cu(m-L -κO,S)]2 1,264(3) 1,329(3) 1,337(3) 1,726(3) 1,342(3) 2c * cis-[Pd(m-L -κO,S)]2 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) 2a [{Au(PPh3)}2(m-L -κS)] 1,25(2) 1,21(2) 1,32(1) 1,74(9) 1,34(1) [Hg2(p-L2a-κS)2] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3) * m-H2L2c : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure) Độ dài C-O và C-S trong H2L2 tự do thể hiện bản chất liên kết đôi của hai liên kết này.

Độ dài của ba liên kết C-N tăng theo thứ tự (S)C-NR2 < (O)C-N < (OC)N-C(S) và đều nằm giữa độ dài của liên kết đơn C–N (1,46 Å) và liên kết đôi C=N (1,21 Å) [4], chứng tỏ ba liên kết C-N trong H2L2 có một phần tính chất liên kết đôi. Điều này gây ra sự cản quay quanh liên kết (S)C-NR2 trong dung dịch và dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm CH2 trong hợp phần (S)C-N(CH2)2 trên phổ 1H NMR và 13C NMR của H2L2. Đây là hiện tượng rất phổ biến đối với các hợp chất N,N-thioure như HL1, H2L2 [38]. Cho đến nay, chưa thấy công trình nào công bố về phức chất kim loại trong đó H2L2 đóng vai trò là phối tử trung hòa.

Xu hướng chủ đạo của H2L2 là tách hai proton để tạo anion mang điện tích –2 và phối trí bốn càng thông qua các nguyên tử O, S, S, O như trong phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2] (M = Co, Ni, Cu, Pd, Pt) và cis-[M3(p- L2a-κO,S)3] (M = Ni, Cu, Pt). Trong các phức chất này, độ dài liên kết C-O và C-S tăng lên, trong khi độ dài liên kết (O)C-N và (OC)N-C(S) giảm xuống, nhưng tất cả đều nằm giữa độ dài của liên kết đôi và liên kết đơn tương ứng. Điều này chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat của hợp phần aroylthioure. Sự giải tỏa này làm giảm mạnh tần số νC=O trong phức chất so với trong phối tử tự do.

Chẳng hạn: νC=O trong m-H2L2b tự do là 1694 cm-1, trong cis-[Co2(m-L2b-κO,S)2] là 1589 cm-1 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một xu hướng thứ hai của H2L2 là tách hai proton để tạo anion mang điện tích –2 và phối trí hai càng thông qua hai nguyên tử S, S như trong [{Au(PPh3)}2(m-L2a -κS)] [53] và [Hg2(p-L2a-κS)2] [74]. Trong hai phức chất này, độ dài liên kết (O)C-N và N- C(S) giảm xuống, độ dài liên kết C-S tăng lên. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π khi tạo phức chất theo kiểu này.

Ngoài ra, vì nhóm cacbonyl không tham gia phối trí nên độ dài liên kết C-O trong phức chất hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do (Bảng 1. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) có cấu trúc gần giống với N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure) (m- H2L2a), điểm khác là vòng benzen ở m-H2L2a được thay thế bởi vòng pyriđin trong H2L. H2L là phối tử chelat được L. Beyer và cộng sự công bố lần đầu tiên vào năm 2000 [52].

Phối tử này có thể điều chế theo phương pháp Douglass [18] hoặc phương pháp Dixon. Điều chế theo phương pháp Dixon cho hiệu suất cao hơn [17, 52]. Theo phương pháp này, H2L được tổng hợp bằng cách cho pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua tác dụng với N,N-đietylthioure trong dung môi khan, có sự hỗ trợ tách proton của bazơ Et3N. H2L phân lập được là những tinh thể màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy 173 - 175 C.

Các dữ liệu phổ IR và phổ 1H NMR của H2L đã được công bố [52]: o  IR (KBr): ν [cm-1] 3266 (tb, N-H); 2974 (tb, C-H); 1682 (m, C=O). 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trong phổ 1H NMR của H2L, sự phân tách tín hiệu cộng hưởng proton của CH 2 chứng tỏ liên kết (S)C-N(C2H5)2 bị hạn chế quay. Điều này cũng đã được đề cập khi nghiên cứu về H2L2 [38].

Hóa học phối trí của H2L được dự đoán là hấp dẫn hơn so với isophtaloylbis(thioure) bởi có thêm một nguyên tử “cho” N ở hợp phần trung tâm. Tuy nhiên, số lượng công trình nghiên cứu về hệ phối tử H2L lại rất ít. Cho đến cuối năm 2015, chỉ có phối tử H2L [8, 52, 60] và phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl- N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2Lisobutyl) [44], cùng với ba phức chất của chúng được nghiên cứu. Ba phức chất này bao gồm: phức chất của H2L với Ag(I) được công bố năm 2000 [52], phức chất của H2L với Ni(II) được công bố năm 2008 [8] và phức chất của H2Lisobutyl với Re(IV) được công bố năm 2009 [44].

Phức chất của Ag(I) với H2L có cấu tạo polime một chiều, ứng với công thức {[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n (Hình 1. Hai phân tử H2L phối trí với hai Ag(I) thông qua bốn nguyên tử S1a, S2a, S1b và S2b, tạo thành hợp phần {Ag2(H2L)2}2+ chứa vòng 24 cạnh tương tự như cấu trúc của phức chất [Hg2(p-L2a- κS)2] [74] (Hình 1. Cấu trúc phân tử của {[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n Hai hợp phần {Ag2(H2L)2}2+ được gắn với nhau bởi một phân tử H2L cầu nối, trong đó mỗi nguyên tử S của H2L cầu nối (S1c, S1d) phối trí đồng thời với hai Ag(I) trong hợp phần {Ag2(H2L)2}2+, làm cho Ag(I) có số phối trí 4 với dạng hình học tứ diện 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail]ức chất của Ni(II) với H2L có công thức là [Ni2L2(H2O)4]. Các tác giả [8] đã không xác định được cấu trúc phân tử của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Thay vào đó, họ sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để dự đoán cấu trúc bền nhất của [Ni2L2] (Hình 1. Cấu trúc tính toán lượng tử của [Ni2(L-κO,S)2] Kết quả tính toán lượng tử cho thấy phức chất [Ni2L2] có công thức là cis-[Ni2(L- κO,S)2]. Cấu trúc của nó không đồng phẳng như phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2], mà có hình dạng giống “yên ngựa”. Tuy vậy, mỗi Ni(II) trong cis-[Ni2(L-κO,S)2] vẫn phối trí bischelat-O,S dạng cis-vuông phẳng với hai nhóm aroylthioure của hai phối tử L2-.

10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.