Mở đầu Trong hơn 30 năm cho đến hiện tại, các lý thuyết về diode, transistor, MOSFET,… luôn là những cơ sở của mạch tích hợp [11, 12]. Vào năm 1970, các mạch tích hợp chứa hàng nghìn MOSFET, mỗi mạch có kích thước hàng chục micromet. Các con chip ngày nay chứa gần một tỷ MOSFET, mỗi con có kích thước vật lý hàng chục nanomet. Sự gia tăng theo cấp số nhân của mật độ thiết bị (Định luật Moore) [13] và mở rộng kích thước thiết bị trong công nghệ nano (xem Hình 1.1) đã dẫn đến những cải tiến to lớn được quan sát thấy ở nhiều thiết bị điện tử, từ PC và điện thoại di động đến các hệ thống điều khiển trong ô tô và máy bay phản lực.
Mặc dù cần phải có sự đổi mới và đầu tư đáng kể để hiện thực hóa tỷ lệ mở rộng kích thước này, nhưng cho đến gần đây có rất ít thay đổi về vật liệu và thiết kế của các cấu trúc bán dẫn cơ bản. Trong tương lai, sẽ cần có nhiều loại vật liệu và cấu trúc thiết bị mới để tiếp tục mở rộng quy mô [11, 12, 14-17].1: Sự phát triển của số lượng transistor CPU và kích thước cổng MOSFET (giai đoạn sản xuất). A: CPU Intel 4004 pMOS. B: CPU Intel 8080 6 nMOS.
C: CPU RCA CDP 1802 CMOS. D: CPU Intel 80386 CMOS. Ngoài ra còn thể hiện sự phát triển của kích thước cổng MOSFET ở giai đoạn phòng thí nghiệm và các mục tiêu mở rộng quy mô được chỉ định trong lộ trình ITRS và IRDS [18]. Cho dù người ta đang xem xét các thiết kế cấu trúc bán dẫn mới, thì các đặc tính điện tử của tất cả các thiết bị nano này cực kỳ dễ bị ảnh hưởng bởi những nhiễu loạn nhỏ về các đặc tính như kích thước, cấu trúc, độ nhám và khuyết tật, nghĩa là có một sự thay đổi đáng kể liên quan đến nhu cầu đo lường chính xác.
Vì vậy những nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới cùng với công nghệ tiên tiến hơn đang ngày một mở ra không gian cho sự khám phá không giới hạn. Từ việc tổng hợp các vật liệu bán dẫn với đặc tính độc đáo đến việc thiết kế và sản xuất các thiết bị điện tử siêu nhỏ và siêu mỏng, những nghiên cứu này đang định hình lại tương lai của ngành công nghiệp điện tử. Chẳng hạn như một trong những chủ đề tiền tiến hiện nay là điện tử trong suốt đã được ứng dụng cho nhiều thiết bị. Các thành phần chính là các chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong đó các oxit có nguồn gốc khác nhau đóng vai trò quan trọng, không chỉ là thành phần thụ động mà còn là thành phần hoạt động, tương tự như những gì được quan sát thấy trong các chất bán dẫn thông thường như silicon.
Thiết bị điện tử trong suốt đã thu hút được sự chú ý đặc biệt trong vài năm qua và ngày nay được coi là một trong những công nghệ hứa hẹn nhất để dẫn đầu thế hệ màn hình phẳng tiếp theo nhờ hiệu suất điện tử tuyệt vời của nó. Tiến bộ gần đây về transistor màng mỏng (TFT) dựa trên oxit loại n và loại p đã được xem xét, và công đầy hứa hẹn này đã đạt được những cột mốc quan trọng [19]. Từ trước đến nay các nghiên cứu về vật liệu bán dẫn loại n vẫn luôn vượt trội hơn so với vật liệu bán dẫn loại p, lý do bởi sự ưu vượt hơn trong đặc tính điện của chúng; thế nhưng vẫn không thể bỏ qua những tiềm năng của bán dẫn loại p. Một vật liệu loại p phổ biến hiện nay là CuOx đã được nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong một số các lĩnh vực như cấu trúc dị thể trong tế bào quang điện [20, 21], transistor màng mỏng [22, 23], cảm biến khí [24, 25], siêu tụ điện [26],… Bởi vậy, vẫn còn rất nhiều hướng để nghiên cứu về loại vật liệu này, đặc biệt là với những công nghệ mới đang dần được sử dụng.
Công nghệ ALD 1. Công nghệ ALD Bước vào thế kỷ 21, khoa học và công nghệ nano đã chứng minh sức mạnh phi thường của mình, tạo ra một làn sóng cách mạng trong đời sống con người. Với ứng dụng rộng rãi, việc nghiên cứu phát triển và chế tạo các loại vật liệu nano tiên tiến, đặc biệt là màng mỏng nano, đóng vai trò hết sức quan trọng. Cho đến nay, có rất nhiều các phương pháp chế tạo vật liệu đa dạng, tùy thuộc vào đặc tính và ứng dụng của chúng.
Trong khoa học vật liệu, các phương pháp chế tạo nano có thể được phân loại làm 2 cách tiếp cận, top-down và bottom-up. Đối với top-down, vật liệu được tạo ra thông qua việc giảm kích thước từ các cấu trúc lớn đến nhỏ hơn, chẳng hạn như quá trình nghiền chất liệu lớn thành các phần nhỏ hơn. Ngược lại, bottom-up liên quan đến việc xây dựng cấu trúc từ những khối nhỏ, ví dụ như quá trình tổ hợp các phân tử hoặc nguyên tử để tạo thành cấu trúc mong muốn. Một trong những phương pháp chế tạo sử dụng cách tiếp cận bottom-up nổi bật nhất được biết đến là phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition).
CVD là một phương pháp chế tạo vật liệu trong đó các hợp chất hóa học được chuyển hóa từ dạng khí hoặc hơi thành dạng rắn trên bề mặt vật liệu mục tiêu. Quá trình này diễn ra trong môi trường áp suất và nhiệt độ xác định, thường sử dụng các phản ứng hóa học để tạo ra các lớp mỏng với đặc tính đặc biệt. Phát triển từ các nguyên lý của CVD, một phương pháp tiên tiến giúp kiểm soát chặt chẽ các lớp nguyên từ đang dần được ứng dụng để chế tạo vật liệu nano là phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (Atomic Layer Deposition). Khi những lý thuyết đầu tiên về ALD được phổ biến bởi Suntola và Antson vào những năm 90s, công nghệ này đã cho thấy được những tiềm năng mới và sự hứa hẹn làm thay đổi ngành công nghiệp điện tử sau này.
Sau khi được ứng dụng trong công nghiệp chip bán dẫn, ALD đã trở thành một công cụ phổ biến để phát triển các màng chức năng và lớp phủ siêu mỏng phù hợp cho các ứng dụng khác nhau. Vậy công nghệ ALD hoạt động như thế nào? Khác biệt với các kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học khác, trong ALD, hơi nguồn tiền chất được luân phiên đưa vào lò phản ứng, từng tiền chất một, được phân tách bằng các giai đoạn làm sạch và loại bỏ. Mỗi bước đế tiếp xúc với tiền chất sẽ làm bão hòa bề mặt bằng một lớp đơn phân 8 tử của tiền chất đó. Điều này dẫn đến một cơ chế tăng trưởng màng tự giới hạn độc đáo với một số tính năng ưu việt, chẳng hạn như tính phù hợp và đồng nhất tuyệt vời cũng như kiểm soát độ dày màng đơn giản và chính xác.
Trong ALD, quá trình phát triển của màng diễn ra theo chu trình. Bên trong trường hợp đơn giản nhất, một chu trình bao gồm bốn bước: (i) tiếp xúc với tiền chất thứ nhất, (ii) làm sạch hoặc loại bỏ khí buồng phản ứng, (iii) tiếp xúc với tiền chất thứ hai và (iv) làm sạch hoặc loại bỏ [27]. Chu trình này được lặp lại nhiều lần nếu cần thiết để đạt được độ dày màng mong muốn. Trong trường hợp này, nhiệt độ đế phải được duy trì ở giá trị đủ cao để ngăn chặn sự ngưng tụ (hấp phụ vật lý) của chất phản ứng đầu tiên và đơn lớp của nó phải duy trì sau khi hơi được thoát ra khỏi buồng.
Tùy thuộc vào quy trình, một chu trình lắng đọng độ dày màng từ 0,1 đến 3 Å. Các phản ứng thực tế diễn ra trong mỗi bước hấp phụ phụ thuộc phần lớn vào các nhóm chức phản ứng trên bề mặt màng đang phát triển. Ví dụ, trong trường hợp oxit, nhóm chức bề mặt hydroxyl thường kết thúc bề mặt sau khi tiếp xúc với nước. Khi định lượng trên bề mặt được kết thúc bằng các nhóm chức (ở đây là hydroxyl), các phân tử tiền chất sẽ phản ứng với các nhóm này (Hình 1.2a) giải phóng một số phối tử của chúng.
Nếu không có nhóm chức trên bề mặt, phân tử đến không thể hình thành sự hấp phụ hóa học (Hình 1. Do số lượng hữu hạn các vị trí phản ứng hoặc hấp phụ hóa học trên bề mặt nên chỉ có tối đa một lớp đơn phân tử của tiền chất trở nên liên kết chắc chắn với bề mặt. Giai đoạn làm sạch (hoặc loại bỏ) sau đây sẽ loại bỏ tất cả các phân tử tiền chất dư thừa và các sản phẩm phụ dễ bay hơi, chỉ để lại lớp đơn nguyên tử trên bề mặt. Để đơn giản, kể từ đây trở đi, đơn lớp này sẽ được gọi là lớp hấp phụ hóa học bất kể nó được hình thành thông qua các phản ứng trao đổi (Hình 1.2a) hay sự hấp phụ hóa học thực sự (Hình 1.
Sau đó, tiền chất còn lại được đưa vào và phản ứng với lớp hấp phụ hóa học giải phóng các phối tử và tạo ra chất rắn mong muốn. Đồng thời, bề mặt được chuyển trở lại trạng thái ban đầu, tức là, kết thúc hydroxyl (Hình 1.2a) hoặc bề mặt oxit trần (Hình 1. Giai đoạn làm sạch thứ hai hoàn thành một chu trình lắng đọng ALD sau đó được lặp lại.2: Chu trình lắng đọng màng ALD được hiển thị dưới dạng sơ đồ với quy trình TiC14-H2O làm ví dụ. Để minh họa tầm quan trọng của các chất bề mặt có thể còn sót lại sau xung nước, hay nói chung hơn, sau xung chất oxy hóa, hai lộ trình phản ứng giả định đã được phác họa: (a) nhóm chức hydroxyl kết thúc và (b) bề mặt bị khử hydroxyl sau xung nước [27].
ALD với hợp chất Khó khăn trong việc sử dụng các loại nguyên tố đơn lẻ riêng biệt để tạo thành hợp chất cho ALD là một số nguyên tố có áp suất hơi thấp trừ khi được nung ở nhiệt độ cao. Do đó, rất khó để kiểm soát quá trình hấp phụ vật lý của lớp đơn lớp “tự giới hạn” của các nguyên tử này lên bề mặt đang phát triển. Mặt khác, nếu có thể tìm thấy loại phân tử có áp suất hơi cao hơn, dễ dàng hấp phụ hóa học trên bề mặt, thì lớp đơn lớp tự giới hạn sẽ có nhiều khả năng hình thành và tồn tại hơn. Theo đó, ý tưởng sử dụng các dạng phân tử halogen (ví dụ TiCl4, AlCl3) hoặc các hợp chất cơ kim (ví dụ trimethylaluminum hoặc TMA) đã được đề xuất.
Cửa sổ ALD Đối với các quy trình ALD nhiệt, có những hạn chế về nhiệt độ đối với tính khả thi của việc thực hiện thành công một quá trình lắng đọng cụ thể.