Chương 1 của luận án bao gồm 3 phần. Nội dung phần một trình bày khái quát về khí ozone, sự hình thành cũng như vai trò của ozone trong khí quyển của Trái đất, nhất là trong lớp khí quyển tầng thấp. Lớp khí quyển tầng thấp được hiểu là lớp không khí bao quanh bề mặt hành tinh, có độ cao từ bề mặt quả đất tới độ cao khoảng 3 km. Trong lớp khí quyển này, hàm lượng ozone biến động mạnh theo nồng độ khí ô nhiễm và cường độ bức xạ của Mặt trời.
Phần hai giới thiệu chung các kỹ thuật được sử dụng chủ yếu hiện nay để đo đạc phân bố ozone theo độ cao là đầu dò điện hóa, kỹ thuật Umkehr và kỹ thuật LIDAR hấp thụ vi sai. Phần 3 sẽ đi sâu trình bày nguyên lý vật lý phương pháp LIDAR hấp thụ vi sai, là phương pháp được phát triển trong khuôn khổ của luận án. Cùng với các phương pháp đo phân bố ozone thông dụng khác từ mạng lưới quan trắc ozone toàn cầu, phương pháp LIDAR hấp thụ vi sai sẽ giúp cung cấp một bức tranh toàn cảnh về phân bố ozone trong khí quyển.1 Ozone trong khí quyển tầng thấp Ozone được phát hiện bởi nhà hóa học người Đức Christian Friedrich Schöbein vào năm 1839 và có ký hiệu hóa học là O3 (Hình 1. Nó là khí màu xanh dương, có mùi rất đặc trưng, hấp thụ ánh sáng UV và có hoạt tính (oxy hóa) cao[2,5].
Ozone là loại khí có rất ít trong khí quyển của trái đất, trung bình trong 10 triệu phân tử không khí mới có 3 phân tử ozone. Mặc dù chỉ chiếm một hàm lượng nhỏ nhưng ozone lại đóng một vai trò rất quan trọng đối với sự sống [6]. Cấu hình phân tử ozone [5] 1.1 Nguồn gốc và phân bố Ozone được phát hiện chủ yếu trong 2 miền của khí quyển trái đất. Hầu hết lượng ozone (90%) nằm trong tầng ozone có độ cao từ 15 đến 35 km tính từ bề mặt trái đất.
Tầng ozone này nằm ở miền dưới tầng bình lưu của khí quyển trái đất. Phần ozone còn lại nằm trong tầng đối lưu (Hình 1. Phân bố ozone trong khí quyển [2] Tầng ozone được các nhà vật lý người Pháp là Charles Fabry và Henri Buisson phát hiện ra năm 1913. Các khảo sát chi tiết tầng ozone được nhà khí tượng học người Anh là G.Dobson thực hiện.
Ông đã triển khai thiết bị quang phổ kế đơn giản (Dobsonmeter) để đo đạc, quan trắc ozone trong tầng bình lưu từ mặt đất. Trong khoảng thời gian từ 1928 đến 1958, Dobson đã thực hiện một mạng lưới quan trắc quốc tế đo hàm lượng ozone trên tầng bình lưu rất thuận tiện và vẫn còn tiếp tục hoạt động cho đến ngày nay [2]. Các phản ứng cơ bản đóng góp vào quá trình hình thành ozone trong khí quyển bao gồm [7]: 𝑂 ℎ𝜈 𝜆 242,3𝑛𝑚 → 𝑂 𝑂 𝑂 𝑂→𝑂 𝑂 𝑂 𝑀→𝑂 𝑀∗ (M là một phân tử thứ ba, lấy đi năng lượng của các gốc tự do O và O2) 3𝑂 ℎ𝜈 𝑈𝑉 ↔ 2𝑂 Ozone bị phân hủy bởi quá trình quang phân và phản ứng với các nguyên tử oxy [7]: 𝑂 ℎ𝜈 𝜆 1100𝑛𝑚 → 𝑂 𝑂 𝑂 𝑂 → 2𝑂 𝑂 𝑋 → 𝑋𝑂 𝑂 (X có thể là O, NO, OH, Br hoặc Cl) 7 Các nguyên tử oxy cũng có thể trải qua va chạm trước khi tạo thành ozone [7]: 𝑂 𝑂 𝑀→𝑂 𝑀∗ Những phản ứng nêu trên mô tả các phản ứng hóa học khống chế nồng độ ozone trong tầng bình lưu. Những phản ứng này xảy ra một các đồng thời, tạo ra và phân hủy ozone trong tầng bình lưu một cách cân bằng.
Nồng độ ozone tổng thể chỉ có thể thay đổi khi có sự xuất hiện các sản phẩm hóa học có nguồn gốc từ con người, chẳng hạn như chlorofluorocarbons (CFCs). CFCs được dùng trong các sản phẩm như tủ lạnh, máy điều hòa không khí, các dung môi tẩy rửa, bình chữa cháy, bình xịt son khí, bình khí gas xủi bọt dùng một lần trong sản xuất,… CFCs có thời gian sống khá lâu trong khí quyển từ 75 tới 100 năm và là một trong những nguyên nhân chính gây ra sự suy giảm ozone trong tầng bình lưu. Một phân tử CFC có thể phá vỡ liên kết đến 100.000 phân tử ozone [7]. Không như sự hình thành của ozone trong tầng bình lưu, ozone tầng đối lưu được sinh ra trong khoảng 50 m tính từ mặt đất thông qua các phản ứng quang hóa với các oxít nitơ NOx và các phân tử hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound – VOC) dưới tác dụng của bức xạ mặt trời.
VOC có thể được thải ra từ các nhà máy hóa chất, các nhà máy lọc và tinh chế dầu, các trạm khí gaz và xe cộ. Bên cạnh các nguồn nhân tạo, VOC có thể phát sinh trong tự nhiên từ dầu trong thực vật sống, được bốc hơi trong những điều kiện khắc nghiệt, nhất là vào những ngày hè nóng nực. Oxít nitơ (NOx) thường được phát ra từ sự đốt cháy của các nhiên liệu hóa thạch như dầu, khí gaz và than đá. Trong khí quyển, ozone được tạo ra bởi sự quang phân NO2, giải phóng một nguyên tử oxy.
Nguyên tử oxy này tự do kết hợp với phân tử oxy để tạo thành ozone cùng với NO [7,8,9]: 𝑁𝑂 ℎ𝜈 𝜆 380𝑛𝑚 → 𝑁𝑂 𝑂 𝑂 𝑂 𝑀→𝑂 𝑀∗ NO có thể phản ứng trở lại với phân tử ozone để tạo sự cân bằng. Tuy nhiên, NO lại phản ứng với HO2 hoặc các gốc hữu cơ của VOC khác, nên số NO có thể phá hủy phân tử ozone sẽ giảm đi. Sự có mặt của các sản phẩm hóa học có nguồn gốc từ tự nhiên và từ con người đã thúc đẩy quá trình hình thành ozone vượt ngưỡng cho phép. Mặt khác, phản ứng tự quang phân của ozone diễn biến một cách chậm sẽ giúp cho ozone hình thành trong tầng đối lưu (Hình 1.
Ozone trong tầng đối lưu là thành 8 phần chủ yếu tạo nên sương khói quang hóa trong môi trường đô thị, chỉ một phần ozone không đáng kể trong tầng đối lưu sẽ khuếch tán lên tầng bình lưu [7,8,9]. Minh họa sự hình thành và phân hủy ozone trong tầng đối lưu [15] Nồng độ ozone cao nhất có xu hướng tập trung ở trong và xung quanh đô thị, nơi phát sinh ra những tiền chất cần thiết cho quá trình tạo ra ozone, và thường có đỉnh vào giữa trưa và xuống thấp nhất vào ban đêm. Tuy nhiên, khu vực nông thôn cũng có thể có nồng độ ozone cao do sự lan truyền trong khí quyển (Hình 1. Nồng độ ozone bề mặt trung bình các năm 2013-2015 thay đổi trong ngày tại Trung Quốc[10] 9 Hình 1.
Nồng độ ozone thay đổi theo ngày trong tháng đo tại trạm SRVx (Chesapeake Bay – Mỹ) [11] Hình 1. Nồng độ ozone bề mặt trung bình các năm 2013-2015 thay đổi theo tháng trong năm tại Trung Quốc [10] Nồng độ ozone cũng thay đổi từ ngày này sang ngày khác tùy thuộc vào tình trạng thời tiết, nhiệt độ, độ ẩm, tốc độ gió, … (Hình 1. Do nồng độ ozone phụ thuộc vào nhiệt độ cao và ánh sáng mặt trời nên nồng độ cao của ozone thường xảy ra vào những tháng hè nóng nực (Hình 1.2 Tiết diện hấp thụ của ozone Tiết diện hấp thụ của ozone trong vùng bước sóng từ 200 đến 1100 nm bao gồm bốn băng hấp thụ : Hartley, Huggins, Chappuis và Wulf (Hình 1. Các băng hấp thụ được đặt tên theo tên các nhà khoa học đi tiên phong trong nghiên cứu sự hấp thụ của ozone.
Năm 1880, một năm sau khi Marie A. Cornu nhận thấy bức xạ của Mặt trời đến bề mặt của Trái đất bị giới hạn ở vùng bước sóng ngắn phải do sự có mặt của một chất hấp thụ trong khí quyển, Walther N. Hartley đã mô tả sự phù hợp giữa tính chất hấp thụ mạnh của ozone trong vùng phổ từ 200 đến 300 nm với yêu cầu của một chất hấp thụ như vậy. Cũng trong năm này, J.
Chappuis đã nghiên cứu sự hấp thụ yếu hơn trong vùng khả kiến (400-750 nm) trong ozone lỏng. Năm 1890, William Huggins phát hiện ra sự hấp thụ ozone giữa vùng bước sóng 300 – 360 nm khi nghiên cứu quang phổ sao Thiên Lang (Sirius). Trong hai năm 1926- 1927, Oliver R. Wulf có các nghiên cứu đầu tiên về sự hấp thụ của ozone trong vùng hồng ngoại gần (750-950 nm).
Hiện nay, bộ số liệu hấp thụ ozone với độ phân giải bước sóng khác nhau (0,05 nm, 0,015 nm và 0,01 nm) và nhiệt độ đã được công bố trong nhiều công trình [12]. Tuy nhiên, cấu trúc mức năng lượng, tính toán mô phỏng và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phổ hấp thụ của ozone vẫn đang được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới để có thể tăng độ chính xác của mô hình lý thuyết với dữ liệu thực nghiệm [13]. Các băng phổ hấp thụ mạnh Hartley và Huggins đặc biệt quan trọng trong quan trắc khí quyển bằng kỹ thuật viễn thám và được sử dụng trong các quang phổ kế hay thiết bị LIDAR đặt cả trên vệ tinh và dưới mặt đất. Một số vệ tinh sử dụng băng phổ hấp thụ Chappuis và Wulf trong việc quan trắc phân bố ozone.
Hai băng Chappuis và Wulf cũng rất cần thiết để quan trắc các thành phần hàm lượng nhỏ khác, son khí và đám mây trong khí quyển [13,14]. Tiết diện hấp thụ và các băng hấp thụ của ozone [6,13,14].3 Vai trò và tác động của ozone Trong phổ bức xạ điện từ, vùng tử ngoại (ultraviolet-UV) được chia ra làm ba miền: UV-A có bước sóng 400-320 nm; UV-B có bước sóng 320-280 nm và UV-C có bước sóng <280 nm. Bức xạ UV-A cần thiết cho con người để giúp tổng hợp vitamin D. Tuy nhiên, các bước sóng UV, thậm chí cả UV-A nếu phơi quá nhiều, đều gây nên sự cháy da, ung thư da, tiêu diệt hệ thống miễn dịch và làm đục thủy tinh thể [16].
Thành phần chủ yếu trong khí quyển là oxy đã lọc UV trong bức xạ mặt trời ở các bước sóng < 230 nm. Ở bước sóng 230 nm, chỉ 1 phần 1016 cường độ bức xạ Mặt trời bên ngoài khí quyển đi tới mặt đất. Với những bước sóng lớn hơn 230 nm, chỉ duy nhất có một thành phần của khí quyển có khả năng ngăn chặn một cách có ý nghĩa các bức xạ Mặt trời là ozone. Mặc dù không nhiều như oxy nhưng ozone có khả năng hấp thụ mạnh các bước sóng trong khoảng 240-300 nm (dải hấp thụ Hartley) (Hình 1.
Ở bước sóng 250 nm, ozone trong tầng bình lưu chỉ cho xuyên tới mặt đất một lượng bé hơn 1 phần 1030 của bức xạ mặt trời.