Chương 1 ỐNG THAN NANO (CARBON NANOTUBES) Tổng quan ống than nano Cấu trúc ống than nano Các tính chất của ống than nano Các ứng dụng của ống than nano Các phương pháp tổng hợp ống than nano LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes Carbon, C 612 , là nguyên tố cơ bản và quan trọng nhất trong tự nhiên. Carbon có thể liên kết với chính nó hoặc các nguyên tố khác trong ba kiểu lai hóa orbitals. Điều này tạo nên sự đa dạng trong cấu trúc carbon cùng nhiều tính chất đặc biệt, khiến carbon trở thành một nguyên tố cơ bản trong hóa học hữu cơ và sự sống. Từ những cấu trúc đã được biết đến từ nhiều thế kỷ trước là than chì (graphite) và kim cương (diamond) đến các cấu trúc nano mới được khám phá gần đây như Fullerene C60, ống than nano (carbon nanotubes), sợi carbon nano đã mang đến nhiều ứng dụng trong công nghiệp và thương mại.
Cho đến ngày nay, đã có một cấu trúc phi tinh thể (vô định hình) và bốn nhóm cấu trúc tinh thể của carbon được phát hiện, bao gồm các cấu trúc như hình 1.1: carbon vô định hình (g); graphite (than chì) (b); kim cương (a) và tựa kim cương (c); khối cầu fullerene (d – f) và ống than nano (carbon nanotubes) (h).1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) – f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3 Vào năm 1985, Smalley cùng các cộng sự khám phá ra một cấu trúc mới của carbon bên cạnh các cấu trúc đã biết trước đây. Đó là các Buckminster fullerene C60, gọi tắt là Fullerene, có cấu trúc khối cầu gồm 60 nguyên tử carbon liên kết thành các vòng lục giác và ngũ giác. Trước năm 1991, đã có nhiều khám phá về một loại cấu trúc có chiều dài lớn (cỡ nhiều micro) và đường kính nhỏ (chỉ vài nano). Lúc đầu, nó chỉ được xem như là cấu trúc một chiều của các fullerene.
Vào năm 1991, cấu trúc cơ bản và tính chất đặc trưng của loại vật liệu mới này được Sumio Ijima công bố lần đầu tiên, [40]. Khi nghiên cứu tổng hợp fullerene bằng phương pháp hồ quang điện với xúc tác kim loại, Ijima tìm thấy rất nhiều cấu trúc graphite bám tại tâm điện cực bao gồm các hạt nano và các ống rất đặc biệt có đường kích ngoài cùng từ 4 – 30 nm và chiều dài cỡ 1 µm. Bởi vì các ống này có cấu trúc gồm nhiều lớp vỏ là các tấm carbon graphite, cuộn lại theo hình xoắn ốc, đường kính ngoài cùng ở kích thước nano nên Ijima gọi các ống này là ống than nano đa vách (Multi-wall nanotubes, MWNTs).2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5 vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm, đường kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 Đến năm 1993, ống than nano đơn vách (Single-wall nanotubes, SWNTs) được tìm ra.
Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến 3 nm, chiều dài chừng vài µm.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] 1.2 Cấu trúc ống than nano Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách graphite là từ 0,34 – 0,36 nm. → Cấu trúc của ống than nano được xác định bởi vector chiral C h và góc chiral θ. Vector chiral được cho bởi công thức sau: → → → C h = n a1 + m a 2 (1.1) Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc → → theo các liên kết chữ chi (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, a1 và a 2 là các vector đơn vị (Hình 1. → Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn một tấm graphite dọc theo vector C h , còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định: ¾ Nếu θ = 0o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”, ¾ Nếu θ = 30o (n = m), ống “armchair”, ¾ Nếu θ = 0o – 30o (n ≠ m), ống “chiral”.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức: L d= (1.2) π LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 trong đó, L là chiều dài vector chiral: → L = C h = a n 2 + m 2 + nm (1.3) a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite. Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano. Các ống than nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n. m−n Một ống than nano sẽ là kim loại khi tỷ số là số nguyên, còn lại tất cả đều 3 là chất bán dẫn.
◙ : kim loại và ● : bán dẫn Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral Sai hỏng trong ống than nano Cấu trúc ống than nano không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh trên tấm graphite cuộn lại tạo thành ống nano thẳng đều mà trong cấu trúc cũng có những sai hỏng, khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bent); chia nhánh chữ L, Y và T (branched); xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở), …. Các sai hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống than nano đơn (SWNTs) và đa vách (MWNTs). Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống than nano là do xuất hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh. Và sự sai hỏng này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của ống than nano.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20] Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3 Các tính chất của ống than nano Tính chất điện Các đặc tính điện học của ống nano được chú ý nhiều nhất trong các nghiên cứu và ứng dụng của ống than nano. Với kích thước cực kỳ nhỏ và tính đối xứng cao khiến CNTs có những hiệu ứng lượng tử đặc biệt cùng các đặc tính điện tử, từ học và quang học khác thường. Các tính toán lý thuyết ban đầu và thực nghiệm sau đó cho thấy nhiều tính chất điện tử lạ thường trong CNTs, ví dụ như cấu trúc lượng tử trong hai loại ống than nano, tính chất kim loại và bán dẫn của ống nano đơn vách. [26] Ống than nano có thể là kim loại hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào vector chiral và đường kính ống nano, nhưng không phụ thuộc vào chiều dài ống.
Trong ống than nano đơn vách (n,m), nếu hệ số (m – n) chia hết cho 3 thì đó là kim loại (chiếm khoảng 1/3), có độ rộng vùng cấm là 0 eV; còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm ~ 0,5 eV. Đối với ống than nano đa vách thì phức tạp hơn nhiều do từng ống bên trong sẽ có tính chất điện tử và độ dẫn điện khác nhau. Nhưng theo nhiều kết quả nghiên cứu thực nghiệm thì MWNTs sẽ có độ dẫn điện khá cao với một hiệu điện thế thấp. Do đó, ống than nano đa vách được xem là vật liệu kim loại điển hình.
Hầu hết kết quả thực nghiệm cho thấy, ống than nano có độ dẫn điện rất cao, một SWNT có độ dẫn điện cao hơn các polymer dẫn, với suất điện trở là 10-4 Ω. [10] Còn mật độ điện tử của một ống than nano kim loại sẽ cao gấp 1.000 lần so với kim loại thông thường, khi đó, mật độ dòng điện tối đa khoảng 1013 A/m2. Tính chất quang và quang điện Các ống than nano đơn vách với cấu trúc vùng năng lượng rất phù hợp cho nhiều ứng dụng quang học và quang điện. Phổ quang học của SWNTs có vùng phổ từ tử ngoại đến gần hồng ngoại.
Do có đặc tính phát xạ quang điện và quang dẫn nên có thể ứng dụng trong các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SWNTs. [26] Mặc khác, các tính chất điện tử và quang học của ống than nano cũng liên quan chặt chẽ đến các ảnh hưởng cơ học, hóa học, nhiệt và từ trường. Tính chất cơ học Từ khi được khám phá, ống than nano đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học và nghiên cứu do có độ bền và độ cứng rất cao mà lại có mật độ khối cùng tính LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 biến dạng thấp. Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương.
Cho đến thời điểm này, ống than nano là vật liệu có độ cứng, ứng suất Young và sức căng cơ học lớn nhất mà loài người tìm ra. Tính chất cơ học của ống than nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng phụ thuộc vào đường kính của ống. Độ cứng lớn nhất của một ống than nano đơn vách có đường kính từ 1 đến 2 nm vào khoảng 1 TPa, còn ống than nano đa vách thì lớn hơn, vào khoảng 1,1 đến 1,3 TPa.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26] Ứng suất Young Độ cứng Tỷ trọng (GPa) (Gpa) (g/cm3) MWNT 1.000 75 1,3 Cần lưu ý rằng, khi nhiều ống than nano đơn vách liên kết lại nhau thành bó sợi thì ứng suất Young lại giảm. Thực nghiệm cho thấy ứng suất Young giảm từ 1 TPa xuống còn 100 GPa khi đường kính của bó SWNTs tăng từ 3 nm lên 20 nm.