Tổng quan luận án
Đề tài luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học "Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Huỳnh Văn Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương Thanh Tâm tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (năm 2021), thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (mã số: 9520301).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Nhu cầu năng lượng toàn cầu và tại Việt Nam hiện chủ yếu dựa vào nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, đồng thời quá trình đốt cháy phát thải lượng lớn các khí gây ô nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính như $\text{CO}_2, \text{SO}_2, \text{NO}_x$. Việc tìm kiếm nguồn năng lượng tái tạo từ sinh khối phụ phẩm nông nghiệp, cụ thể là bã mía thải từ các nhà máy đường, là một giải pháp khả thi. Quá trình nhiệt phân sinh khối cho phép chuyển hóa bã mía thành dầu sinh học (dầu nhiệt phân).
Tuy nhiên, dầu nhiệt phân thô tồn tại nhiều nhược điểm kỹ thuật:
- Hàm lượng hợp chất chứa oxygen cao dẫn đến nhiệt trị thấp.
- Độ acid cao ($\text{pH} = 2 - 3,5$) gây ăn mòn thiết bị trong lưu trữ và vận chuyển.
- Độ nhớt và hàm lượng nước cao ($10,2 - 35% \text{ khối lượng}$) gây cản trở quá trình phun sương và bắt cháy.
- Khả năng bay hơi thấp, dễ trùng hợp tạo cặn rắn hình cầu rỗng (cenospheres) dẫn đến quá trình cháy dị thể không hoàn toàn.
Để sử dụng dầu nhiệt phân thay thế nhiên liệu đốt công nghiệp như dầu FO (Fuel Oil), việc nâng cấp chất lượng dầu thông qua cracking xúc tác là yêu cầu bắt buộc. Khoảng trống nghiên cứu nằm ở việc làm sáng tỏ bản chất động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía, động học và cơ chế tạo cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân, cũng như việc biến tính xúc tác zeolite $\text{HZSM-5}$ bằng các kim loại chuyển tiếp chi phí thấp ($\text{Zn}, \text{Fe}$) theo cấu hình pha hơi (ex situ) nhằm nâng cao hàm lượng hydrocarbon thơm và ức chế tạo cặn.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Mục tiêu tổng quát: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác $\text{HZSM-5}, \text{Zn/HZSM-5}, \text{Fe/HZSM-5}$ với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.
- Mục tiêu cụ thể:
- Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía nhằm xây dựng hệ thống nhiệt phân với các thông số kỹ thuật phù hợp cho quá trình nhiệt phân để thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.
- Nghiên cứu các đặc tính của dầu nhiệt phân nhằm định hướng nâng cấp dầu nhiệt phân cho mục đích sử dụng làm nhiên liệu.
- Tổng hợp xúc tác $\text{HZSM-5}, \text{Zn/HZSM-5}, \text{Fe/HZSM-5}$ và sử dụng làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm tạo ra dầu nhiệt phân đạt một số chỉ tiêu kỹ thuật cho mục đích ứng dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
- Nguồn sinh khối bã mía phụ phẩm ngành mía đường.
- Các hệ xúc tác: $\text{HZSM-5}$, xúc tác biến tính $\text{Zn/HZSM-5}$ (ký hiệu $\text{3ZnHZ}$) và $\text{Fe/HZSM-5}$ (ký hiệu $\text{2FeHZ}$).
- Hợp chất mô hình đại diện cho dầu nhiệt phân: furfural (đại diện nhóm furanic) và guaiacol (đại diện nhóm phenolic).
- Các pha sản phẩm nhiệt phân: khí, lỏng (dầu nhiệt phân thô và dầu nhiệt phân xúc tác), rắn (than sinh học và cặn xúc tác).
- Phạm vi không gian và thực nghiệm: Bã mía thu thập từ các nhà máy đường tại khu vực miền Trung và Tây Nguyên của Việt Nam, bao gồm: Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên) và Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai). Toàn bộ quá trình tổng hợp xúc tác, thực nghiệm nhiệt phân và phân tích đặc trưng hóa lý được tiến hành trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây
Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các khía cạnh chính của đề tài:
- Đặc tính cháy và cơ chế tạo cặn của dầu nhiệt phân:
- D'Alessio và cộng sự (Hình 1.1) quan sát hiện tượng hình thành hạt vật chất rắn cenospheres kích thước $10 - 40\ \mu\text{m}$ và $100 - 200\ \mu\text{m}$ ở nhiệt độ trên $500\ ^\circ\text{C}$ do sự trùng hợp của các hợp chất khối lượng phân tử lớn.
- So sánh đặc tính của dầu nhiệt phân từ gỗ [1], bã mía [2] và dầu nhiên liệu FO [3], chỉ ra dầu FO cháy đồng thể trong pha hơi trong khi dầu nhiệt phân trải qua giai đoạn cháy dị thể ở nhiệt độ cao [5, 6, 8, 10, 11, 13].
| Tính chất |
Dầu nhiệt phân gỗ [1] |
Dầu nhiệt phân bã mía [2] |
Dầu nhiên liệu FO [3] |
| Hàm lượng nước ($\text{wt}%$) |
$10,2 - 35$ |
$13,8$ |
$0,1$ |
| $\text{pH}$ |
$2 - 3,5$ |
$2,7$ |
$-$ |
| Khối lượng riêng ($\text{kg/L}$) |
$1,21 - 1,24$ |
$1,21$ |
$0,94$ |
| Carbon ($\text{wt}%$) |
$44 - 63,5$ |
$54,6$ |
$85$ |
| Hydrogen ($\text{wt}%$) |
$5,2 - 7,2$ |
$6,45$ |
$11$ |
| Oxygen ($\text{wt}%$) |
$32 - 46$ |
$38,07$ |
$1,0$ |
| Nitrogen ($\text{wt}%$) |
$0,07 - 0,39$ |
$0,73$ |
$0,3$ |
| Tro ($\text{wt}%$) |
$0,03 - 0,3$ |
$0,05$ |
$0,1$ |
| Nhiệt trị ($\text{MJ/kg}$) |
$15 - 24,3$ |
$22,4$ |
$41$ |
| Độ nhớt ($50\ ^\circ\text{C}, \text{cP}$) |
$9 - 137$ |
$16,4$ |
$180$ |
| Chất rắn ($\text{wt}%$) |
$0,17 - 1,14$ |
$0,38$ |
$1,0$ |
-
Cơ chế nhiệt phân các cấu tử lignocellulose:
- Nhiệt phân hemicellulose tập trung vào xylan qua các phản ứng đề hydrat hóa, đề carboxyl và khử polymer [18–22].
- Nhiệt phân cellulose qua giai đoạn anhydro-cellulose, đề polymer hóa tạo levoglucosan và phân mảnh [18–20, 23].
- Nhiệt phân lignin phân hủy trong dải nhiệt độ rộng ($180 - 500\ ^\circ\text{C}$), bẻ gãy liên kết $\text{C}-\text{C}$, vòng thơm và nhóm methoxy tạo dẫn xuất phenolic và char [18, 19, 21, 22, 24].
- Nghiên cứu tương tác giữa các cấu tử của Hosoya và cộng sự [25] (cellulose - lignin thúc đẩy tạo phân tử nhỏ và giảm char), Wang và cộng sự [26] (hemicellulose - lignin thúc đẩy tạo phenol nhưng ức chế hydrocarbon).
-
Mô hình động học nhiệt phân sinh khối:
- Sơ đồ phân hủy sơ cấp và thứ cấp của Chan và cộng sự [27], Font và cộng sự [28], Di Blasi và cộng sự [29–31].
- Phương pháp phân tích động học không phụ thuộc mô hình: Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [33], Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) [34] và phương pháp phân tích đa giai đoạn của Biney và cộng sự [36].
-
Nhiệt phân xúc tác trên Zeolite ZSM-5 và Me/ZSM-5:
- Chuyển hóa furanic trên $\text{HZSM-5}$ theo phản ứng Diels-Alder và mở vòng: Cheng và cộng sự [74], Vaitheeswaran và cộng sự [75], Zhang và cộng sự [76–78].
- Chuyển hóa guaiacol thành hydrocarbon thơm trên $\text{ZSM-5}$: Zhang và cộng sự [79].
- So sánh cấu hình nhiệt phân tại chỗ (in situ) và pha hơi (ex situ): Rezaei và cộng sự [80], Carlson và cộng sự [81].
- Tác động của kích thước mao quản ($5,1 - 5,6\ \text{Å}$) và độ acid của $\text{ZSM-5}$: Jae và cộng sự [95], Foster và cộng sự [98].
- Biến tính kim loại chuyển tiếp: Mullen và cộng sự [100] ($\text{Fe/ZSM-5}$ thúc đẩy đề carboxyl và khử hydrogen tạo benzene, naphthalene), Zheng và cộng sự [102] ($\text{Zn/HZSM-5}$ tăng hiệu suất BTEX và ức chế tạo cốc), Veses và cộng sự [104] ($\text{Mg, Ni, Cu, Ga, Sn}$), Vichaphund và cộng sự [105, 106] ($\text{Ni, Co}$).
- Nâng cấp dầu nhiệt phân và vấn đề tạo cốc: Vitolo và cộng sự [108], Saad và cộng sự [109], Wei và cộng sự [110], Zhang và cộng sự [111], Wang và cộng sự [103].
-
Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam:
- Nhóm PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ (Đại học Bách khoa Hà Nội) nghiên cứu hệ thống khí hóa sinh khối [112] và đặc tính nhiệt phân gỗ keo [113].
- Nhóm GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc (Viện Công nghệ Hóa học) nghiên cứu hydro đề oxi hóa (HDO) dầu sinh học trên xúc tác $\text{MoO}_2\text{-NiO-Pt/SBA-15}$ [114–116].
- Nhóm PGS. Đặng Tuyết Phương và PGS. Vũ Anh Tuấn (Viện Công nghệ Hóa học) nghiên cứu xúc tác $\text{FCC-BT}+5%\text{ điaA}$ nhiệt phân rơm rạ [117–119].
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Mặc dù đã có các công trình nghiên cứu về nhiệt phân sinh khối, các nghiên cứu chuyên sâu về bã mía tại Việt Nam nhằm thu hồi dầu nhiệt phân phục vụ thay thế dầu FO còn hạn chế. Luận án tập trung giải quyết:
- Thiết lập mô hình động học phân hủy nhiệt đa giai đoạn và cơ chế bẻ gãy liên kết hóa học đặc thù của bã mía miền Trung – Tây Nguyên.
- Khảo sát bản chất quá trình hóa hơi, cháy đồng thể và cháy dị thể (tạo cặn) của dầu nhiệt phân từ bã mía.
- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác pha hơi (ex situ) $\text{HZSM-5}$ biến tính kim loại ($\text{Zn}, \text{Fe}$) nhằm tối ưu hóa quá trình khử oxygen, tăng chọn lọc hydrocarbon thơm ($\text{BTXN}$), giảm độ acid, giảm độ nhớt và hạn chế hình thành cặn cháy.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Lý thuyết nhiệt hóa sinh khối: Quá trình phân hủy nhiệt các hợp chất lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin) trong môi trường khí trơ qua các chuỗi phản ứng đề hydrat hóa, phân mảnh, cracking, thơm hóa, đề carboxyl hóa và ngưng tụ tạo than cốc.
- Cấu trúc và hoạt tính xúc tác Zeolite $\text{HZSM-5}$: Cấu trúc khung pentasil $\text{MFI}$ với hệ thống kênh giao nhau gồm kênh thẳng ($5,4 \times 5,6\ \text{Å}$) và kênh zíc zắc ($5,1 \times 5,5\ \text{Å}$). Tính acid bề mặt bao gồm tâm Brønsted (nhóm $\text{Si-OH-Al}$) và tâm Lewis. Cơ chế chọn lọc hình dạng (chọn lọc chất phản ứng, chọn lọc sản phẩm, chọn lọc trạng thái trung gian).
- Cơ chế xúc tác kim loại $\text{Me/HZSM-5}$ ($\text{Zn}, \text{Fe}$): Tăng cường khả năng vận chuyển hydrogen, thúc đẩy các phản ứng khử oxygen, thơm hóa tạo $\text{BTEX}$ và ức chế các phản ứng ngưng tụ đa vòng tạo cốc.
- Lý thuyết động học phản ứng pha rắn: Mô hình toàn cục đơn bước ($\text{SSGM}$), phương pháp tích phân đẳng độ chuyển hóa Flynn-Wall-Ozawa ($\text{FWO}$) và phương pháp đường cong chuẩn Criado để xác định bộ thông số động học ($E_a, A, n$) và cơ chế phản ứng $f(\alpha), g(\alpha)$.
- Lý thuyết quá trình cháy nhiên liệu: Xác định các giai đoạn cháy (cháy bay hơi đồng thể và cháy cặn dị thể), các thông số đặc tính cháy gồm trị số bắt cháy ($D_i$), trị số dập tắt cháy ($D_b$), trị số cháy tổng ($S$).
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Luận án kết hợp giữa phương pháp phân tích hóa lý tiêu chuẩn và các kỹ thuật thiết bị hiện đại:
-
Chuẩn bị và phân tích nguyên liệu bã mía:
- Tiền xử lý: Rửa sạch, sấy khô, nghiền và sàng phân loại kích thước hạt.
- Phân tích thành phần kỹ thuật: Độ ẩm ($W$), hàm lượng chất bốc ($V$), carbon cố định ($FC$), độ tro theo tiêu chuẩn $\text{ASTM}$ và $\text{TCVN}$.
- Phân tích thành phần hóa học: Xác định hàm lượng chất trích ly, hemicellulose, cellulose, lignin theo phương pháp chuẩn $\text{TAPPI}$.
- Phân tích thành phần nguyên tố ($\text{C, H, O, N, S}$) và đo nhiệt trị cao ($\text{HHV}$).
-
Phương pháp phân tích hóa lý và cấu trúc:
- Phân tích nhiệt khối lượng ($\text{TGA/DTG/DSC}$): Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của nguyên liệu và quá trình cháy của dầu nhiệt phân ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau trong môi trường khí $\text{N}_2$ và không khí/$\text{O}_2$.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ($\text{FT-IR}$): Xác định các nhóm chức hóa học trong nguyên liệu, sản phẩm lỏng, sản phẩm rắn và cặn dầu nhiệt phân.
- Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$): Xác định cấu trúc pha tinh thể của xúc tác trước và sau phản ứng.
- Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $\text{N}_2$ ở $77\ \text{K}$ ($\text{BET/BJH}$): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_r$), thể tích mao quản và phân bố kích thước mao quản của xúc tác.
- Khử hấp phụ $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$): Đo mật độ và cường độ các tâm acid trên bề mặt xúc tác.
- Hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) và Phổ tán xạ năng lượng tia X ($\text{EDX}$): Quan sát hình thái bề mặt, hạt cenospheres và xác định thành phần nguyên tố của xúc tác.
- Phổ quang điện tử tia X ($\text{XPS}$): Xác định trạng thái hóa trị và liên kết của kim loại $\text{Zn}, \text{Fe}$ trên chất mang zeolite.
- Sắc ký khí ($\text{GC}$) và Sắc ký khí ghép khối phổ ($\text{GC-MS}$): Định tính và định lượng thành phần sản phẩm khí và sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân).
-
Phương pháp tổng hợp xúc tác:
- Tổng hợp $\text{HZSM-5}$ từ dạng tiền chất zeolite.
- Tổng hợp xúc tác $\text{Zn/HZSM-5}$ ($\text{3ZnHZ}$) và $\text{Fe/HZSM-5}$ ($\text{2FeHZ}$) bằng phương pháp tẩm ướt/trao đổi ion với muối nitrate kim loại tương ứng, sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp.
-
Thực nghiệm nhiệt phân:
- Thực hiện trên hệ thống phản ứng nhiệt phân liên tục dòng khí mang $\text{N}_2$.
- Cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ): Hơi nhiệt phân sinh ra từ buồng nhiệt phân sơ cấp được dẫn qua lớp đệm xúc tác đặt ở vùng nhiệt độ kiểm soát độc lập.
- Khảo sát quá trình nhiệt phân không xúc tác bã mía theo dải nhiệt độ.
- Khảo sát nhiệt phân xúc tác trên hai chất mô hình (furfural và guaiacol) để đánh giá hoạt tính cracking, độ chọn lọc $\text{BTXN}$ và khả năng tạo cốc.
- Thực nghiệm nhiệt phân xúc tác bã mía thực tế trên các xúc tác $\text{HZSM-5}, \text{3ZnHZ}, \text{2FeHZ}$.
| Nguồn sinh khối [57–62] |
Cellulose ($\text{wt}%$) |
Hemicellulose ($\text{wt}%$) |
Lignin ($\text{wt}%$) |
Chất trích ly ($\text{wt}%$) |
Tro ($\text{wt}%$) |
| Gỗ thông [57] |
$46,9$ |
$20,3$ |
$27,3$ |
$5,1$ |
$0,3$ |
| Gỗ cây liễu [57] |
$41,7$ |
$16,7$ |
$29,3$ |
$9,7$ |
$2,5$ |
| Gỗ tùng [58] |
$43,0$ |
$29,4$ |
$27,6$ |
$1,7$ |
$0,6$ |
| Gỗ sồi [58] |
$44,2$ |
$33,5$ |
$21,8$ |
$2,6$ |
$0,5$ |
| Gỗ bạch dương [59] |
$49,0$ |
$24,0$ |
$20,0$ |
$5,9$ |
$1,0$ |
| Rơm rạ [60] |
$37,0$ |
$16,5$ |
$13,6$ |
$13,1$ |
$19,8$ |
| Thân ngô [60] |
$42,7$ |
$23,2$ |
$17,5$ |
$9,8$ |
$6,8$ |
| Trấu [61] |
$37,00$ |
$23,43$ |
$24,77$ |
$3,19$ |
$17,27$ |
| Lõi ngô [61] |
$34,61$ |
$15,24$ |
$18,16$ |
$10,60$ |
$3,53$ |
| Tre [61] |
$39,80$ |
$19,49$ |
$20,81$ |
$6,77$ |
$1,21$ |
| Bã mía [62] |
$35 - 50$ |
$20 - 30$ |
$20 - 27$ |
$8 - 12$ |
$-$ |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết và tổng quan tài liệu về các vấn đề liên quan trực tiếp đến đề tài:
- Quá trình cháy của dầu nhiệt phân: Phân tích đặc tính cháy 3 giai đoạn của dầu nhiệt phân. Giai đoạn 1 ($< 330\ ^\circ\text{C}$) là quá trình bay hơi nước và các hợp chất nhẹ (chiếm khoảng $75%$ khối lượng). Giai đoạn 2 ($< 500\ ^\circ\text{C}$) là quá trình chuyển tiếp, các phân tử nặng trùng hợp tạo màng polymer bao bọc giọt dầu. Giai đoạn 3 ($> 500\ ^\circ\text{C}$) là quá trình cháy dị thể của cặn rắn (chiếm khoảng $20%$ khối lượng). Sự hình thành các hạt cenospheres hình cầu rỗng ($10 - 200\ \mu\text{m}$) được xác nhận qua ảnh hiển vi điện tử. So sánh với cơ chế cháy đồng thể hoàn toàn của nhiên liệu dầu mỏ nhẹ và 3 giai đoạn cháy của dầu FO.
- Tiềm năng sinh khối và đặc điểm bã mía: Thống kê tiềm năng phụ phẩm nông nghiệp tại Việt Nam đạt $53,43\text{ triệu tấn/năm}$ (tương đương $12,08\text{ triệu tấn dầu}$), trong đó bã mía chiếm $4,45\text{ triệu tấn}$ ($6,80%$). Bã mía có hàm lượng chất xơ $45 - 48%$, độ ẩm sau ép $40 - 50%$.
| Nguồn phụ phẩm [65] |
Tiềm năng (triệu tấn) |
Quy ra sản lượng dầu tương đương (triệu tấn) |
Tỉ lệ ($\text{wt}%$) |
| Rơm rạ |
$32,52$ |
$7,30$ |
$60,40$ |
| Trấu |
$6,50$ |
$2,16$ |
$17,90$ |
| Bã mía |
$4,45$ |
$0,82$ |
$6,80$ |
| Các loại khác |
$9,00$ |
$1,80$ |
$14,90$ |
| Tổng cộng |
$53,43$ |
$12,08$ |
$100,00$ |
- Cơ chế phân hủy nhiệt không xúc tác: Chi tiết hóa các con đường chuyển hóa riêng biệt của xylan (hemicellulose), cellulose và lignin; các phản ứng bẻ gãy mạch $\text{C}-\text{C}$, $\text{C}-\text{O}$, khử alkyl, tạo khí ($\text{CO, CO}_2, \text{CH}_4, \text{H}_2$), pha lỏng và than sinh học.
- Xúc tác Zeolite $\text{ZSM-5}$ và $\text{Me/ZSM-5}$: Phân tích cấu trúc mao quản $\text{MFI}$, vai trò của tâm acid Brønsted/Lewis và hiệu ứng chọn lọc hình dạng. Tổng quan cơ chế chuyển hóa furanic (qua hợp chất trung gian benzofuran) và phenolic (khử methoxy tạo phenol rồi thơm hóa) thành $\text{BTXN}$ ($\text{benzene, toluene, xylene, naphthalene}$). So sánh ưu điểm của cấu hình ex situ so với in situ.
- Tổng quan tình hình nghiên cứu: Tổng kết các công trình quốc tế và trong nước về nâng cấp dầu nhiệt phân, xác định cơ sở khoa học cho việc lựa chọn xúc tác $\text{HZSM-5}$ biến tính $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$.
| Hợp chất [45] |
Diện tích pic ($%$) |
Hợp chất [45] |
Diện tích pic ($%$) |
| Acetic acid |
$29,76$ |
Furfural |
$6,56$ |
| Levoglucosan |
$9,95$ |
Catechol |
$3,53$ |
| 2,2-dimethoxy-ethanol |
$6,83$ |
Glyceraldehyde |
$3,54$ |
| Aldehyde |
$6,52$ |
2,5-dimethoxy-tetrahydro-furan |
$3,47$ |
| Formaldehyde |
$3,14$ |
3,4-dihydroxy-dihydro-furan-2-one |
$3,27$ |
| Hydroxyacetaldehyde |
$3,14$ |
2-methoxy-6-methyl-phenol |
$1,78$ |
| Hydroxypropanone |
$2,70$ |
Phenol |
$1,57$ |
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và các phương pháp tính toán:
- Nguyên liệu và hóa chất: Bã mía lấy từ 3 nhà máy đường miền Trung – Tây Nguyên, hóa chất tinh khiết gồm furfural, guaiacol, các muối kim loại nitrate của $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$, zeolite tiền chất.
- Phương pháp phân tích đặc trưng: Quy trình phân tích kỹ thuật (độ ẩm, tro, chất bốc, carbon cố định), thành phần hóa học (hemicellulose, cellulose, lignin theo $\text{TAPPI}$), thành phần nguyên tố ($\text{C, H, O, N, S}$) và nhiệt trị.
- Phương pháp tính toán động học và đặc tính cháy:
- Thiết lập phương trình động học $\text{TGA}$ theo phương pháp $\text{Flynn-Wall-Ozawa (FWO)}$:
$$\ln(\beta) = \ln\left[\frac{A \cdot E_a}{R \cdot g(\alpha)}\right] - 5,331 - 1,052 \frac{E_a}{R \cdot T}$$
- Sử dụng phương pháp đường cong chuẩn $\text{Criado}$ để xác định cơ chế phản ứng $f(\alpha)$ và bậc phản ứng $n$.
- Tính toán các chỉ số đặc trưng quá trình cháy của dầu nhiệt phân: trị số bắt cháy $D_i$, trị số dập tắt cháy $D_b$, trị số cháy tổng $S$ dựa trên các điểm nhiệt độ bắt cháy ($T_i$), nhiệt độ dập tắt ($T_b$), tốc độ cháy cực đại $(dw/dt){\max}$ và tốc độ cháy trung bình $(dw/dt){\text{mean}}$.
- Quy trình tổng hợp và đặc trưng xúc tác: Phương pháp điều chế $\text{HZSM-5}$, $\text{3Zn/HZSM-5}$ ($3%\ \text{ZnO}$ danh định) và $\text{2Fe/HZSM-5}$ ($2%\ \text{Fe}_2\text{O}_3$ danh định); các quy chuẩn đo $\text{XRD, BET, TPD-NH}_3, \text{SEM, EDX, XPS}$.
- Quy trình thực nghiệm nhiệt phân: Lắp đặt hệ thống phản ứng dòng liên tục pha hơi (ex situ), thiết lập chế độ gia nhiệt, lưu lượng khí mang $\text{N}_2$, hệ thống ngưng tụ thu sản phẩm lỏng và bẫy khí.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu:
- Đặc trưng nguyên liệu bã mía và động học phân hủy nhiệt:
- Thành phần bã mía: Hàm lượng chất bốc cao, tro thấp; thành phần lignocellulose gồm cellulose chiếm tỷ lệ lớn nhất, tiếp đến là hemicellulose và lignin.
- Phân tích $\text{TGA/DTG}$ chỉ ra quá trình phân hủy nhiệt bã mía trải qua 4 giai đoạn: Giai đoạn 1 (tách ẩm, $< 150\ ^\circ\text{C}$); Giai đoạn 2 (phân hủy hemicellulose, khoảng $200 - 320\ ^\circ\text{C}$); Giai đoạn 3 (phân hủy cellulose, khoảng $300 - 400\ ^\circ\text{C}$); Giai đoạn 4 (phân hủy lignin và ngưng tụ than, $> 400\ ^\circ\text{C}$).
- Động học phân hủy: Phương pháp $\text{FWO}$ xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ biến thiên theo từng giai đoạn; phương pháp $\text{Criado}$ xác định mô hình phản ứng cho từng vùng phân hủy nhiệt.
- Quá trình nhiệt phân không xúc tác:
- Khảo sát sự phân bố hiệu suất lỏng, rắn, khí theo nhiệt độ (đạt cực đại sản phẩm lỏng trong khoảng $450 - 550\ ^\circ\text{C}$).
- Phân tích $\text{GC-MS}$ và $\text{FT-IR}$ của dầu nhiệt phân thô: Chứa nhiều acid hữu cơ (chủ yếu là acetic acid), aldehyde, ketone, furanic và phenolic dẫn xuất từ lignin.
- Đặc trưng quá trình cháy của dầu nhiệt phân thô: Phân tích $\text{TG/DTG}$ trong $\text{O}_2$ và không khí làm rõ 3 giai đoạn cháy; phân tích $\text{SEM/FT-IR}$ cặn dầu xác nhận sự hình thành cenospheres có nguồn gốc từ các phân tử polymer hóa chứa oxygen.
- Đặc trưng cấu trúc các mẫu xúc tác:
- Giản đồ $\text{XRD}$ khẳng định các mẫu $\text{HZSM-5}, \text{3ZnHZ}, \text{2FeHZ}$ giữ nguyên cấu trúc khung $\text{MFI}$, không bị phá hủy cấu trúc tinh thể khi đưa kim loại vào.
- Phổ $\text{EDX}$ và $\text{XPS}$ xác nhận sự phân tán đồng đều của $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ trên bề mặt chất mang.
- Kết quả $\text{BET}$: Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của các mẫu biến tính kim loại có xu hướng giảm nhẹ do oxide kim loại phân tán vào một phần miệng mao quản.
- Số liệu $\text{TPD-NH}_3$: Biến tính $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ làm thay đổi tỷ lệ tâm acid yếu/trung bình và tâm acid mạnh, điều chỉnh độ acid bề mặt phù hợp cho phản ứng chọn lọc $\text{BTXN}$.
- Nhiệt phân xúc tác chất mô hình (furfural và guaiacol):
- Trên xúc tác $\text{3ZnHZ}$ và $\text{2FeHZ}$, độ chuyển hóa của furfural và guaiacol tăng rõ rệt so với $\text{HZSM-5}$ không biến tính.
- Độ chọn lọc tạo các hợp chất thơm $\text{BTXN}$ tăng cao, đồng thời lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác giảm đáng kể.
- Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía và nâng cấp dầu sinh học:
- Khi thực hiện nhiệt phân bã mía qua lớp xúc tác pha hơi $\text{3ZnHZ}$ và $\text{2FeHZ}$, hàm lượng oxygen trong sản phẩm lỏng giảm mạnh; hàm lượng hydrocarbon thơm ($\text{benzene, toluene, xylene, naphthalene}$) tăng lên rõ rệt.
- Tính chất hóa lý của dầu được cải thiện: Trị số acid giảm ($\text{pH}$ tăng), độ nhớt giảm, hàm lượng nước giảm, nhiệt trị cao ($\text{HHV}$) tăng tiệm cận dầu $\text{FO}$.
- Đánh giá khả năng cháy: Phân tích $\text{TG/DTG}$ trong môi trường $\text{O}_2$ cho thấy dầu nhiệt phân xúc tác có dải hóa hơi tập trung hơn, giảm đáng kể lượng cặn ở nhiệt độ cao, các trị số đặc tính cháy ($D_i, D_b, S$) được cải thiện rõ rệt so với dầu thô.
- Khảo sát xúc tác sau phản ứng ($\text{HZ-R}, \text{3ZnHZ-R}, \text{2FeHZ-R}$): Phổ $\text{XRD, SEM, EDX}$ và đường $\text{BET}$ cho thấy hiện tượng lắng đọng cốc làm giảm tạm thời diện tích bề mặt nhưng cấu trúc tinh thể khung zeolite vẫn được bảo toàn.
| Nguyên liệu sinh khối [47] |
Carbon ($\text{wt}%$) |
Hydrogen ($\text{wt}%$) |
Nitrogen ($\text{wt}%$) |
Lưu huỳnh ($\text{wt}%$) |
Oxygen ($\text{wt}%$) |
| Lõi ngô |
$55,14$ |
$7,56$ |
$0,56$ |
$0,05$ |
$36,90$ |
| Gỗ bạch đàn |
$63,90$ |
$7,80$ |
$0,60$ |
$0,10$ |
$27,70$ |
| Trấu |
$41,70$ |
$7,70$ |
$0,30$ |
$0,20$ |
$50,30$ |
| Gỗ keo |
$58,80$ |
$6,90$ |
$0,60$ |
$0,10$ |
$33,70$ |
| Bã mía |
$46,27$ |
$6,55$ |
$0,00$ |
$0,76$ |
$46,94$ |
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận
- Xác lập mô hình động học phân hủy nhiệt chi tiết cho bã mía: Xác định bộ thông số động học ($E_a, A, n$) và cơ chế phản ứng cho từng giai đoạn phân hủy nhiệt độc lập (hemicellulose, cellulose, lignin), làm cơ sở giải thích cơ chế bẻ gãy các liên kết hóa học và dự đoán thành phần sản phẩm lỏng theo nhiệt độ.
- Làm sáng tỏ bản chất các giai đoạn cháy và cơ chế tạo cặn của dầu nhiệt phân: Sử dụng phân tích nhiệt trong môi trường khí trơ và oxygen để phân định rõ ràng giữa giai đoạn cháy đồng thể pha hơi và giai đoạn cháy dị thể của cặn rắn. Chứng minh nguyên nhân tạo cặn cenospheres là do quá trình trùng hợp các hợp chất khối lượng phân tử lớn chứa oxygen ở nhiệt độ cao.
- Làm rõ cơ chế chuyển hóa xúc tác pha hơi trên $\text{Me/HZSM-5}$: Chứng minh vai trò của các tâm kim loại $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ trên chất mang $\text{HZSM-5}$ trong việc thúc đẩy các phản ứng khử oxygen (đề carboxyl, đề hydrat hóa), tăng cường chuyển hóa các hợp chất trung gian furanic và phenolic thành hydrocarbon thơm đơn vòng và hai vòng ($\text{BTXN}$), đồng thời ức chế phản ứng tạo cốc.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng
- Nâng cấp thành công chất lượng dầu nhiệt phân từ bã mía: Chế tạo thành công hệ xúc tác $\text{3Zn/HZSM-5}$ và $\text{2Fe/HZSM-5}$ ứng dụng trong cấu hình nhiệt phân pha hơi (ex situ), tạo ra sản phẩm dầu có hàm lượng oxygen thấp, giảm tính ăn mòn acid, giảm độ nhớt và nâng cao nhiệt trị.
- Cải thiện đặc tính cháy thay thế dầu $\text{FO}$: Dầu nhiệt phân sau nâng cấp xúc tác có khả năng bay hơi tốt hơn, giảm thiểu lượng cặn cháy dị thể, nâng cao các chỉ số đặc tính cháy ($D_i, D_b, S$), đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật làm nhiên liệu đốt trực tiếp trong lò hơi công nghiệp.
- Đề xuất giải pháp tận dụng phụ phẩm mía đường: Đưa ra cơ sở công nghệ và thông số vận hành hệ thống nhiệt phân liên tục cho các nhà máy đường tại khu vực miền Trung và Tây Nguyên, góp phần nâng cao chuỗi giá trị cây mía và giảm thiểu phát thải ô nhiễm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Các thực nghiệm nhiệt phân và nâng cấp xúc tác mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm với lưu lượng nhỏ, chưa khảo sát đầy đủ các hiện tượng truyền nhiệt và truyền khối trong các lò phản ứng quy mô pilot.
- Quá trình lắng đọng than cốc trên xúc tác zeolite theo thời gian làm giảm hoạt tính của các tâm acid, đòi hỏi phải nghiên cứu sâu hơn về chu kỳ làm việc liên tục.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Nghiên cứu chi tiết quá trình tái sinh xúc tác $\text{Zn/HZSM-5}$ và $\text{Fe/HZSM-5}$ qua nhiều chu kỳ phản ứng – hoàn nguyên để đánh giá độ bền nhiệt và độ bền cấu trúc của vật liệu.
- Thiết kế, chế tạo và vận hành thử nghiệm hệ thống nhiệt phân xúc tác pha hơi ở quy mô pilot tại một nhà máy đường cụ thể.
- Nghiên cứu công nghệ tách phân đoạn và phối trộn dầu nhiệt phân đã nâng cấp với các loại nhiên liệu truyền thống (diesel, xăng) để định hướng ứng dụng cho động cơ đốt trong.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị khoa học và thực tiễn cao đối với nhiều đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Năng lượng Tái tạo và Khoa học Môi trường. Các nội dung về phương pháp tính toán động học $\text{FWO/Criado}$, kỹ thuật đặc trưng xúc tác $\text{TPD-NH}_3, \text{BET, XPS}$ và phương pháp phân tích đặc tính cháy $\text{TGA}$ là tài liệu tham khảo chuẩn mực.
- Kỹ sư và nhà công nghệ trong ngành mía đường và năng lượng sinh học: Cung cấp thông số vận hành nhiệt phân bã mía thực tế và giải pháp kỹ thuật nâng cấp dầu sinh học làm nhiên liệu đốt thay thế dầu $\text{FO}$ trong các lò hơi công nghiệp.
- Các nhà hoạch định chính sách năng lượng và môi trường: Cung cấp dữ liệu định lượng về tiềm năng chuyển hóa sinh khối phụ phẩm nông nghiệp tại khu vực miền Trung và Tây Nguyên phục vụ chiến lược phát triển kinh tế tuần hoàn và giảm phát thải carbon.
Câu hỏi thường gặp
1. Bã mía được thu thập từ đâu và tiềm năng năng lượng sinh khối tại Việt Nam được thống kê như thế nào trong luận án?
Bã mía trong nghiên cứu được thu thập từ 3 cơ sở sản xuất đường: Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên) và Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai). Theo thống kê từ Viện Năng lượng – Bộ Công thương được trích dẫn trong luận án, tổng tiềm năng phụ phẩm nông nghiệp của Việt Nam đạt $53,43\text{ triệu tấn/năm}$ (quy đổi tương đương $12,08\text{ triệu tấn dầu}$). Trong đó, bã mía chiếm $4,45\text{ triệu tấn}$ ($6,80%$), rơm rạ chiếm $32,52\text{ triệu tấn}$ ($60,40%$), trấu chiếm $6,50\text{ triệu tấn}$ ($17,90%$).
2. Tại sao dầu nhiệt phân bã mía thô lại khó cháy và tạo nhiều cặn hơn so với nhiên liệu dầu mỏ?
Dầu nhiệt phân thô chứa hàm lượng oxygen cao ($38,07 - 46,94%$) phân bố trong hàng trăm hợp chất hữu cơ (acid, aldehyde, ketone, phenolic, furanic), cùng hàm lượng nước $10,2 - 35%$. Khi đốt cháy, dầu trải qua 3 giai đoạn; ở nhiệt độ trên $330\ ^\circ\text{C}$, các hợp chất phân tử lớn trên bề mặt giọt dầu bị trùng hợp tạo thành lớp màng polymer. Khi đạt nhiệt độ trên $500\ ^\circ\text{C}$, chúng chuyển hóa thành các hạt rắn hình cầu rỗng (cenospheres) kích thước $10 - 200\ \mu\text{m}$. Giai đoạn này là quá trình cháy dị thể, tốc độ cháy chậm và để lại nhiều cặn carbon Conradson ($5 - 20%$).
3. Việc biến tính $\text{HZSM-5}$ bằng kim loại $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ mang lại những cải thiện gì cho quá trình xúc tác?
Biến tính $\text{HZSM-5}$ bằng oxide kẽm ($\text{3ZnHZ}$) hoặc sắt ($\text{2FeHZ}$) giúp điều chỉnh mật độ và lực acid của zeolite, bổ sung các tâm kim loại có khả năng vận chuyển hydrogen. Điều này thúc đẩy mạnh mẽ phản ứng đề oxy hóa, đề carboxyl và thơm hóa các cấu tử trung gian (furanic, phenolic), làm tăng độ chọn lọc tạo hydrocarbon thơm $\text{BTXN}$ ($\text{benzene, toluene, xylene, naphthalene}$), đồng thời ức chế phản ứng ngưng tụ đa vòng, giúp giảm đáng kể lượng than cốc bám trên xúc tác so với $\text{HZSM-5}$ nguyên bản.
4. Tại sao luận án lựa chọn cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) thay vì nhiệt phân tại chỗ (in situ)?
Trong cấu hình in situ, xúc tác trộn lẫn trực tiếp với bã mía nên nhiệt độ phản ứng nhiệt phân và phản ứng xúc tác bị ràng buộc giống nhau, đồng thời khoáng chất vô cơ và than sinh học dễ gây ngộ độc xúc tác. Cấu hình ex situ tách riêng buồng nhiệt phân sinh khối và buồng phản ứng xúc tác, cho phép tối ưu hóa nhiệt độ độc lập cho từng giai đoạn, đồng thời loại bỏ phần lớn tro và than trước khi hơi nhiệt phân tiếp xúc với lớp đệm xúc tác, giúp kéo dài tuổi thọ xúc tác và tăng hiệu suất thu hồi dầu chất lượng cao.
5. Hai chất mô hình furfural và guaiacol được sử dụng nhằm mục đích gì trong quy trình thực nghiệm?
Furfural là hợp chất đại diện tiêu biểu cho nhóm furanic (sinh ra từ sự phân hủy hemicellulose và cellulose), còn guaiacol đại diện tiêu biểu cho nhóm phenolic chứa nhóm methoxy (sinh ra từ sự phân hủy lignin). Việc khảo sát phản ứng nhiệt phân trên hai chất mô hình này giúp tác giả đánh giá chính xác hoạt tính xúc tác, xác định cơ chế chuyển hóa hóa học riêng biệt của từng nhóm chức và tối ưu hóa các thông số phản ứng trước khi áp dụng trên hơi nhiệt phân bã mía thực tế có thành phần đa cấu tử phức tạp.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Huỳnh Văn Nam đã giải quyết trọn vẹn các nội dung khoa học và thực tiễn về quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng. Công trình đã làm sáng tỏ động học phân hủy nhiệt của bã mía, bản chất 3 giai đoạn cháy và cơ chế hình thành cặn cenospheres của dầu sinh học thô. Bằng việc tổng hợp và ứng dụng thành công các hệ xúc tác pha hơi $\text{Zn/HZSM-5}$ và $\text{Fe/HZSM-5}$, luận án đã nâng cấp chất lượng dầu nhiệt phân: giảm hàm lượng oxygen và độ acid, gia tăng tỷ lệ hydrocarbon thơm $\text{BTXN}$, giảm thiểu cặn cháy và cải thiện các trị số đặc tính cháy tiệm cận tiêu chuẩn dầu nhiên liệu $\text{FO}$. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học tin cậy và giải pháp công nghệ khả thi cho việc phát triển năng lượng sinh khối tái tạo tại Việt Nam.
