MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Pentachlorobenzen (PeCB) và Hexachlorobenzen (HCB) là những hợp chất thuộc nhóm hợp chất hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định (U-POPs), được tạo ra và phát thải không chủ định từ các quá trình nhiệt, do đốt cháy không hoàn toàn hay do các phản ứng hóa học. PeCB và HCB là các hợp chất hữu cơ bền vững có độc tính cao, ở nồng độ vài μg/g gây phá hủy hệ thần kinh, gan, thận và gây độc hại cho sinh vật và môi trường. Tính độc của PeCB và HCB được tính theo số nguyên tử clo thế vào công thức cấu tạo.
PeCB có 5 nguyên tử clo thay thế trong vòng benzen, còn HCB có 6 nguyên tử clo được thay thế. Trong tự nhiên, hay tồn tại cả PeCB và HCB. Tính độc của chúng cũng thay đổi theo nồng độ. Hoạt động sản xuất công nghiệp không ngừng được đẩy mạnh trong nhiều năm qua, nhất là ở Việt Nam.
Một số loại hình công nghiệp có khả năng phát thải PeCB và HCB như luyện kim, sản xuất giấy, sản xuất xi măng, đốt rác thải,.Khi đốt ở nhiệt độ trên 250oC, trong lò đốt công nghiệp hay phát sinh các hợp chất PeCB và HCB, do tính chất thế clo vào trong liên kết nhân thơm, việc thế này thường hay được xét đến ở vị trí thứ 5 hoặc hoàn toàn. Tùy theo nhiệt độ đốt mà sự hình thành PeCB/HCB là khác nhau. Việc nghiên cứu tỉ lệ nồng độ PeCB/HCB để thấy rõ độ độc của từng cấu tử trong hợp chất khi chúng bị thay thế hay chuyển hóa. Việc xác định nồng độ của chúng ra môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.Tuy nhiên mối liên hệ giữa quá trình phát thải và nồng độ của chúng vẫn còn khá sơ sài và chưa hệ thống.
Chính vì vậy, việc “Nghiên cứu xác định mối tương quan giữa PeCB và HCB trong các mẫu tro, xỉ thải của một số lò đốt công nghiệp”đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu - Xác định được mối tương quan giữa PeCB và HCB trong mẫu tro, xỉ thải. - Xác định được mối tương quan củaPeCB và HCB giữa mẫu tro vàxỉ thải. - Xác định được mối tương quan của PeCB và HCB giữa các loại lò đốt.
Nội dung nghiên cứu 3. Khảo sát nguồn phát thải PeCB và HCB - Thu thập tài liệu về sự phát thải PeCB, HCB trong môi trường trên thế giới và Việt Nam từ các hoạt động sản xuất công nghiệp. - Điều tra, khảo sát về nguồn phát thải PeCBvà HCB trong một số lò đốt rácvà một số cơ sở hoạt động sản xuất công nghiệp luyện kim, luyện kim màu, sản xuất xi măng ở Hà Nội, Hải Dương, Thái Nguyên, Bắc Ninh. Lấy mẫu thực tế và phân tích mẫu - Tiến hành lấy mẫu tro, xỉ thải tại một số lò đốt rác thải, hoạt động sản xuất công nghiệpở Hà Nội, Hải Dương, Thái Nguyên, Bắc Ninh.
- Phân tích xác định hàm lượng PeCB và HCB trong các mẫu tro, xỉthải đã lấy. Đánh giá kết quả phân tích - Đánh giá mối tương quan giữa PeCB và HCB trong cùng loại mẫu tro, xỉ thải. - Đánh giá mối tương quan của PeCB và HCB giữa mẫu tro, xỉ thải. - Đánh giá mối tương quan của PeCB và HCB giữa các loại lò đốt.Tổng quan về các hợp chất PeCB và HCB Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) là các chất hữu cơ tồn tại bền vững trong môi trường, phát tán rộng, có khả năng tích tụ sinh học và có tính chất độc hại cao.
Các chất POPs có thể gây tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (gây ra các bệnh về sinh sản, thần kinh, miễn dịch, ung thư,.), đa dạng sinh học và môi trường [5,12,19,22]. Công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người, đa dạng sinh học và môi trường trước những nguy cơ, rủi ro do các hợp chất POPs gây ra. Công ước này quy định việc ngừng sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra. Năm 2004, Công ước Stockholmquy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu hủy hoàn toàn 12 nhóm chất POPs bao gồm: Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, HCB, Mirex, Toxaphene, PCB, DDT, Dioxins, Furans.Năm 2009, tại hội nghị lần thứ tư của Công ước Stockholmđã bổ sung 9 nhóm chất mới, trong đó có PeCB.
Theo phục lục C - Công ước Stockholm (2009), PeCB là hợp chất thuộc nhóm POPs được tạo ra và phát thải không chủ định từ các quá trình nhiệt liên quan đến chất hữu cơ và clo, do đốt cháy không hoàn toàn hay do các phản ứng hóa học; HCB nằm trong danh sách 12 chất POPs cần loại bỏ. Một số tính chất và độc tính của PeCB 1. Một số tính chất của PeCB 3 Bảng 1. Tính chất vật lý của PeCB và HCB [13,17] Pentachlorobenzen Hexachlorobenzen (PeCB) (HCB) CAS (Chemical Abstracts Service) 608-93-5 118-74-1 Khối lượng phân tử (g/mol) 250,3 284,8 Công thức phân tử C6HCl5 C6Cl6 Công thức cấu tạo Trạng thái vật lý Rắn Rắn Nhiệt độ sôi (oC) 277 323 Nhiệt nóng chảy (oC) 86 230 Độ tan (g/mL) 0,831 (ở 25oC) 1,57 (ở 23°C) Áp suất hơi(mmHg ở 25°C) 0,002 1,68x10-5 Hệ số phân vùng nước 5,18 3,9-6,42 (5,5) (log Know) (Octanol/H2O) Pentachlorobenzen (PeCB) là chất rắn kết tinh màu trắng, kị nước, hệ số log Kowkhoảng từ 4,88 - 6,12 do đó hợp chất này có khả năng tích lũy sinh học cao và không bị phân hủy bởi quá trình sinh học.
Tuy nhiên, PeCB bị phân hủy bởi tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy diễn ra mạnh và nhanh ở trên bề mặt nước dưới tác dụng của bức xạ mặt trời khoảng 41% trong vòng 24 giờ. Chu kì bán hủy ước tính của PeCB trên bề mặt nước trong khoảng 194 - 1.250 ngày, chu kì bán hủy ước tính trong môi trường yếm khí ở sâu dưới nước trong khoảng từ 776 ngày đến 1. Trong khí quyển, PeCB bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng nhiều với các gốc hydroxyl (OH). Thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển là 45 - 467 ngày và thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển khi phản ứng với gốc hydroxyl là 277 ngày[14] 4 1.
Độc tính và mức độ phơi nhiễm của PeCB Pentachlorobenzen là chất gây độc cho con người và rất độc cho sinh vật. PeCB được thí nghiệm phép thử độc cấp tính sau khi phơi nhiễm qua đường miệng và da của chuột. Theo llen và các cộng sự (1979), giá trị LD50 sau khi phơi nhiễm qua miệng đối với chuột là 250 mg/kg trọng lượng cơ thể, trong vòng 3 ngày có thể làm tăng tổn thương chức năng gan [38]. Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EP ) đã đưa ra khuyến nghị về ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của PeCB đối với con người mà không gây ảnh hưởng đến sức khỏe (TDI - Tolerable Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể.
Giá trị TDI này được tính toán dựa trên liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL - Lowest Observed dverse Effect Level) chia cho hệ số không chắc chắn (uncertainty factor) 300. LO EL là nồng độ PeCB gây ra ảnh hưởng thấp nhất tới sức khỏe khỉ nâu khi nó bị hấp thu hợp chất này trong một ngày [38]. PeCB được phát hiện có trong sữa và tích luỹ trong nhau thai bà mẹ [41]. Hàm lượng trung bình PeCB trong mẫu sữa mẹ sau khi sinh 3 - 4 tuần của phụ nữ Canada là < 1 ng/g với giá trị lớn nhất là 1 ng/g.
Phân tích PeCB trong sữa mẹ, thấy 97 % trong 210 mẫu sữa phát hiện có PeCB [18]. Theo WHO-IPCS(1991), hàm lượng PeCB trong sữa mẹ nằm trong khoảng 1 - 5 ng/g [47]. PeCB cũng phát hiện được trong mô bụng, vú và mô mỡ của 27 đàn ông và phụ nữ Phần Lan. Những công nhân tiếp xúc với PeCB cũng đo được hàm lượng PeCB trong máu cao hơn so với nhóm đối chứng [42].
Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCB vào danh sách các hợp chất rất độc với sinh vật nước. Dữ liệu về độ độc cấp tính của PeCB với sinh vật nước ngọt hiện có với tảo, giáp xác và cá. Giá trị LC50 cho sinh vật nước ngọt là 250 g/l đối với cá. Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt EC50 = 100 g/l.
Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 2 g/l với cá nước ngọt. Liều lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất là 10 g/l cho loài giáp xác. Theo thử nghiệm cấp tính và dưới mãn tính trên động vật, PeCB có khả năng có tính độc tương đối đối với con người. 5 Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn.
Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 = 87 g/l. Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 14 g/l với giáp xác nước mặn.2 là các giá trị về độc tính cấp tính và cấp mãn đối với sinh vật nước ngọt [26]. Độc cấp tính và mãn tính của PeCB với sinh vật nước ngọt Thời gian Thử nghiệm Giá trị Loài Tiêu chuẩn phơi nhiễm điểm cuối (mg/l) Tảo Ankistrodemus 4 giờ Tăng trưởng EC50 1,25 falcatus (acicularis) Selenastrum 96 giờ Tăng trưởng EC50 6,63 Capricornutum Giáp xác Daphnia magna 48 giờ Chết LC50 0,3;1,25;5,3 Ceriodaphnia dubia 7 ngày Sinh sản IC50 0,520 Daphnia magna 16 - 21 ngày Sinh sản NOEC 0,031 Côn trùng Chironomus thummi 48 giờ Chết LC50 0,230 Chironomus tentans 2 giờ Chết LC50 168 (10°C) Chironomus tentans 2 giờ Chết LC50 150 (20°C) Chironomus tentans 2 giờ Chết LC50 137 (30°C) Cá Oncorhynchusmykiss 48 giờ Chết EC50 0,100 Lepomis macrochirus 96 giờ Chết LC50 0,250 Poecilia reticulata 8-14 ngày Chết LC50 0,180 Brachydanio rerio 28 ngày Sinh sản NOEC 0,034 Gambusia affinis 96 giờ Chết LC50 3,2 Gambusia affinis 42 ngày Tăng trưởng EC50 0,15 Gambusia affinis 42 ngày Tăng trưởng EC10 0,002 6 Những số liệu hiện có đối với đất và trầm tích rất hạn chế. Thí nghiệm trên 2 loài giun đất được nuôi dưỡng trong đất cát tự nhiên và trong đất nhân tạo cho thấy giá trị LC50 trung bình thay đổi từ 115-238 mg/kg trọng lượng khô, trong khi LC50 trong hạt nước biển dao động từ 55,1-117,7 g/l.
