Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim mof cu và khảo sát hoạt tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi

Luận văn về tổng hợp vật liệu MOF-Cu, khảo sát đặc tính, hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học chuyên sâu.

• Tác giả: Nguyên Tran Vũ
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOF - Cu và khảo sát hoạt tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOF)
• 1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại
• 1.2. Ứng dụng vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc tác
• 1.3. Tâm kim loại trong cấu trúc là tâm xúc tác
• 1.4. Cầu nối hữu cơ là tâm xúc tác
• 1.5. Vật liệu MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động
• 1.6. Các nhóm gắn vào cấu trúc khung đóng vai trò là chất xúc tác
• 1.7. Vật liệu khung cơ kim tâm đồng (MOF — Cu) sử dụng hai cầu nối làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ
• 1.7.1. Vật liệu Cux(OBA)s(BPY)
• 1.7.2. Vật liệu Cuz(BPDC)2(DABCO)
• 1.8. Phản ứng ghép đôi C-arylation và phản ứng ghép đôi C-N
• 1.8.1. Phản ứng ghép đôi C-arylation bằng hoạt hóa liên kết Csp2—H (C-H activation)
• 1.8.2. Phản ứng ghép đôi N-Alkylation bằng cách hoạt hóa Csp2-H (C-H activation)
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
• 2.1. Tổng hợp các vật liệu Cu-IMOF
• 2.1.1. Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu
• 2.1.2. Tổng hợp vật liệu Cuz(OBA)s(BPY)
• 2.1.3. Tổng hợp vật liệu Cuz(BPDC)2(DABCO)
• 2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cuz(OBA)s(BPY) cho phản ứng ghép đôi C-Aryl hóa
• 2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cuz(BPDC)2(DABCO) cho phản ứng ghép đôi C-N
• 2.4. Phương pháp phân tích khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOF
• 3.1.1. Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu Cuz(OBA)s(BPY)
• 3.1.2. Kiểm tra đặc tính của vật liệu xúc tác Cuz(BPDC)2(DABCO)
• 3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF
• 3.2.1. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Cuz(OBA)2(BPY) cho phản ứng C-Aryl hóa
• 3.2.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Cuz(BPDC)2(DABCO) cho phản ứng N-Alkylation
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. MOF Cu Tổng Quan Vật Liệu Khung Cơ Kim Chứa Đồng

Vật liệu khung cơ kim (MOF) đang thu hút sự quan tâm lớn trong giới khoa học vật liệu nhờ cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và tính linh hoạt cao. MOF-Cu, hay Metal-Organic Frameworks chứa Đồng, nổi lên như một ứng cử viên sáng giá trong lĩnh vực xúc tác dị thể, hứa hẹn thay thế các xúc tác đồng thể truyền thống. Sự kết hợp giữa ion kim loại đồng và các cầu nối hữu cơ tạo nên cấu trúc MOF-Cu độc đáo, với khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp và các đặc tính bề mặt. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong các phản ứng hóa học chọn lọc. Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp MOF-Cu, đánh giá đặc tính MOF-Cu và khai thác ứng dụng xúc tác MOF-Cu trong các phản ứng quan trọng, bao gồm phản ứng ghép đôi. Tài liệu [1] nhấn mạnh về độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt của MOF, giúp chúng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật.

1.1. Cấu trúc và Tính chất đặc trưng của MOF Cu

Cấu trúc của MOF-Cu được hình thành từ các ion đồng liên kết với các phân tử hữu cơ (ligands) thông qua các liên kết phối trí. Các ligand này đóng vai trò là "cầu nối", kết nối các ion đồng và tạo thành một mạng lưới ba chiều. Kích thước và hình dạng của các lỗ xốp trong cấu trúc MOF-Cu có thể được điều chỉnh bằng cách lựa chọn các ligand khác nhau. Diện tích bề mặt MOF-Cu lớn tạo điều kiện thuận lợi cho sự tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng, nâng cao hiệu suất xúc tác. Tính chất đặc trưng khác của MOF-Cu là độ ổn định MOF-Cu, khả năng chịu được các điều kiện phản ứng khắc nghiệt.

1.2. Vai trò của Đồng Copper trong cấu trúc MOF

Đồng (Copper) đóng vai trò then chốt trong cấu trúc và hoạt tính xúc tác của MOF-Cu. Ion đồng có khả năng tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử, tạo điều kiện cho các phản ứng xúc tác diễn ra hiệu quả. Số oxy hóa của đồng trong MOF-Cu có thể thay đổi, cho phép nó tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Ngoài ra, các vị trí phối trí không bão hòa trên ion đồng có thể hoạt hóa các phân tử chất phản ứng, tăng cường hoạt tính xúc tác.

II. Tổng Hợp MOF Cu Bí Quyết Tạo Vật Liệu Xúc Tác Ưu Việt

Tổng hợp MOF-Cu là bước quan trọng để tạo ra vật liệu xúc tác có cấu trúc và tính chất mong muốn. Có nhiều phương pháp tổng hợp MOF-Cu khác nhau, bao gồm phương pháp dung môi nhiệt, phương pháp vi sóng và phương pháp cơ học. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, diện tích bề mặt và hiệu suất xúc tác của MOF-Cu. Lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào loại MOF-Cu cụ thể và ứng dụng mong muốn. Theo tài liệu, hai vật liệu khung cơ kim tâm đồng Cu›(OBA)›(BPY) và Cuo(BPDC)2(DABCO) được tổng hợp thành công từ nguyên liệu ban đầu là đồng nitrat và các cầu nối hữu cơ tương ứng sử dụng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 60%.

2.1. Phương Pháp Dung Môi Nhiệt để điều chế MOF Cu

Phương pháp dung môi nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp MOF-Cu. Phương pháp này sử dụng nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan các tiền chất và tạo điều kiện cho quá trình kết tinh diễn ra. Ưu điểm của phương pháp dung môi nhiệt là có thể tạo ra các tinh thể MOF-Cu có kích thước lớn và độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và thời gian phản ứng kéo dài.

2.2. Phương Pháp Vi Sóng trong Tổng Hợp MOF Cu

Phương pháp vi sóng là một phương pháp tổng hợp MOF-Cu nhanh chóng và hiệu quả. Phương pháp này sử dụng năng lượng vi sóng để gia nhiệt đồng đều dung dịch phản ứng, rút ngắn thời gian kết tinh và tăng hiệu suất tổng hợp. MOF-Cu được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng thường có kích thước tinh thể nhỏ và diện tích bề mặt lớn, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác.

2.3. Phương Pháp Cơ học để điều chế MOF Cu

Phương pháp Cơ học là một phương pháp tổng hợp MOF-Cu đơn giản và thân thiện với môi trường. Phương pháp này sử dụng lực cơ học để nghiền và trộn các tiền chất, tạo điều kiện cho quá trình kết tinh diễn ra. Ưu điểm của phương pháp Cơ học là không sử dụng dung môi hữu cơ, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, MOF-Cu được tổng hợp bằng phương pháp Cơ học thường có độ tinh khiết thấp hơn so với các phương pháp khác.

III. Đặc Tính MOF Cu Yếu Tố Quyết Định Hiệu Suất Xúc Tác

Đặc tính MOF-Cu đóng vai trò then chốt trong việc xác định hiệu suất xúc tác của vật liệu. Các đặc tính quan trọng bao gồm cấu trúc MOF-Cu, diện tích bề mặt MOF-Cu, kích thước lỗ xốp MOF-Cu và độ ổn định MOF-Cu. Nghiên cứu kỹ lưỡng các đặc tính này giúp tối ưu hóa vật liệu cho các ứng dụng xúc tác cụ thể. Theo tóm tắt luận văn, đặc trưng hóa lý của các xúc tác ran được xác định băng một số kỹ thuật khác nhau bao gồm : nhiễu xạ tỉa X (XRD), hién vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phố hồng ngoại (FT-IR), phố hap phụ nguyên tử (AAS), quang phố phát xạ plasma (ICP-OES) và các phương pháp đo hấp phụ nitơ.

3.1. Cấu Trúc MOF Cu và Ảnh Hưởng đến Hoạt Tính Xúc Tác

Cấu trúc MOF-Cu quyết định số lượng và vị trí của các tâm hoạt động xúc tác. Cấu trúc có trật tự cao với các lỗ xốp đồng đều tạo điều kiện cho sự khuếch tán của chất phản ứng và sản phẩm, nâng cao hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, cấu trúc còn ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận của chất phản ứng đến các tâm hoạt động, tác động đến tính chọn lọc của xúc tác.

3.2. Diện Tích Bề Mặt và Kích Thước Lỗ Xốp MOF Cu

Diện tích bề mặt MOF-Cu và kích thước lỗ xốp MOF-Cu là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác. Diện tích bề mặt lớn cung cấp nhiều vị trí cho sự hấp phụ của chất phản ứng, trong khi kích thước lỗ xốp phù hợp cho phép các phân tử chất phản ứng và sản phẩm dễ dàng khuếch tán vào và ra khỏi cấu trúc MOF-Cu.

3.3. Độ Ổn Định MOF Cu Chìa Khóa cho Xúc Tác Bền Vững

Độ ổn định MOF-Cu là yếu tố quan trọng để đảm bảo tái sử dụng xúc tác MOF-Cu và duy trì hiệu suất xúc tác trong thời gian dài. MOF-Cu có độ ổn định cao có thể chịu được các điều kiện phản ứng khắc nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất cao, sự có mặt của dung môi) mà không bị phân hủy hoặc mất hoạt tính.

IV. Ứng Dụng Xúc Tác MOF Cu Phản Ứng Ghép Đôi Hiệu Quả

Ứng dụng xúc tác MOF-Cu đang ngày càng được mở rộng, đặc biệt trong các phản ứng ghép đôi. MOF-Cu thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong nhiều loại phản ứng ghép đôi, bao gồm phản ứng ghép đôi C-C, C-N, C-O, v.v. Khả năng điều chỉnh cấu trúc và đặc tính của MOF-Cu cho phép tối ưu hóa vật liệu cho từng loại phản ứng cụ thể, nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc của xúc tác. Theo kết quả luận văn, vật liệu Cuz(OBA)›(BPY) được su dụng làm xúc tác di thể cho phản ứng ghép đôi C-Aryl hóa giữa benzothiazole và iodobenzene với độ chuyển hóa dat được cao trong khi vật liệu Cuz(BPDC)z(DABCO) thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng ghép đôi N- alkyl hóa giữa N,N-dimethylacetamide và benzimidazole với độ chuyến trên 99 %.

4.1. Phản Ứng Ghép Đôi C C Sử Dụng Xúc Tác MOF Cu

MOF-Cu đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng ghép đôi C-C, chẳng hạn như phản ứng Suzuki-Miyaura, Heck, Sonogashira. Các MOF-Cu có chứa các tâm kim loại đồng hoạt động và các lỗ xốp lớn tạo điều kiện cho sự tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng, thúc đẩy quá trình phản ứng.

4.2. Phản Ứng Ghép Đôi C N với Xúc Tác MOF Cu

Phản ứng ghép đôi C-N là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được sử dụng để tạo liên kết giữa các nguyên tử carbon và nitơ. MOF-Cu có thể xúc tác phản ứng này với tính chọn lọc cao, tạo ra các sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao.

4.3. Cơ Chế Phản Ứng Ghép Đôi với Xúc Tác MOF Cu

Hiểu rõ cơ chế phản ứng ghép đôi với xúc tác MOF-Cu là rất quan trọng để tối ưu hóa điều kiện phản ứng và nâng cao hiệu suất xúc tác. Cơ chế phản ứng thường bao gồm các bước: hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt MOF-Cu, hoạt hóa liên kết hóa học, hình thành liên kết mới và giải hấp sản phẩm. Các tâm kim loại đồng và các ligand hữu cơ trong MOF-Cu đóng vai trò quan trọng trong các bước này.

V. Tái Sử Dụng Xúc Tác MOF Cu Hướng Đến Xúc Tác Xanh

Tái sử dụng xúc tác MOF-Cu là một yếu tố quan trọng để đánh giá tính bền vững của vật liệu xúc tác. MOF-Cu có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác được coi là một lựa chọn xúc tác dị thể thân thiện với môi trường. Việc tái sử dụng giúp giảm thiểu lượng chất thải hóa học và tiết kiệm chi phí. Nghiên cứu cho thấy hai loại vật liệu này còn có góp phần xanh hóa vao lĩnh vực tong hợp hữu cơ khi có khả năng thu hồi, tái sử dụng nhiều lần trong khi độ chuyển hóa giảm không đáng kẻ.

5.1. Phương Pháp Tái Chế Xúc Tác MOF Cu Sau Phản Ứng

Sau khi phản ứng kết thúc, MOF-Cu có thể được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng các phương pháp đơn giản như lọc hoặc ly tâm. Vật liệu sau đó được rửa sạch và sấy khô trước khi được sử dụng lại. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng MOF-Cu có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

5.2. Đánh Giá Độ Ổn Định Cấu Trúc và Hoạt Tính Sau Tái Chế

Để đảm bảo hiệu suất xúc tác ổn định sau nhiều lần tái sử dụng, cần đánh giá độ ổn định MOF-Cu cấu trúc và hoạt tính xúc tác của MOF-Cu. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích hấp phụ khí có thể được sử dụng để kiểm tra sự thay đổi cấu trúc và diện tích bề mặt của MOF-Cu sau quá trình tái chế.

VI. MOF Cu Tiềm Năng và Hướng Phát Triển Trong Tương Lai

MOF-Cu có tiềm năng to lớn trong lĩnh vực xúc tác hóa học và các lĩnh vực liên quan. Các hướng nghiên cứu trong tương lai bao gồm phát triển các phương pháp tổng hợp MOF-Cu mới, cải thiện độ ổn định MOF-Cu và mở rộng ứng dụng MOF-Cu trong các phản ứng phức tạp hơn. Sự phát triển của MOF-Cu hứa hẹn mang lại những đột phá trong lĩnh vực xúc tác xanh và bền vững.

6.1. Nghiên Cứu Phát Triển MOF Cu Với Tính Năng Vượt Trội

Nghiên cứu tập trung vào việc phát triển các MOF-Cu có cấu trúc và tính chất độc đáo, chẳng hạn như MOF-Cu có kích thước lỗ xốp siêu nhỏ, MOF-Cu có khả năng tự lắp ráp và MOF-Cu có khả năng phản ứng với các tác nhân bên ngoài. Các MOF-Cu này có thể mở ra các ứng dụng mới trong xúc tác và các lĩnh vực khác.

6.2. Ứng Dụng MOF Cu Trong Các Lĩnh Vực Khác

Ngoài xúc tác, MOF-Cu còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác, bao gồm hấp phụ và tách khí, lưu trữ năng lượng, cảm biến và y sinh học. Nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới của MOF-Cu sẽ mở ra nhiều cơ hội cho vật liệu này trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung cơ kim (MOF) là một loại vật liệu tinh thể xốp có cấu trúc đa chiều, được hình thành từ các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ. Từ năm 1971 đến 2011, số lượng cấu trúc MOF được công bố đã vượt quá 6000, cho thấy sự phát triển nhanh chóng và tiềm năng ứng dụng rộng rãi của loại vật liệu này. Trong đó, vật liệu MOF chứa đồng (Cu-MOF) được quan tâm đặc biệt nhờ tính linh hoạt của cấu trúc và hoạt tính xúc tác cao.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp hai loại vật liệu khung cơ kim tâm đồng: Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO), sử dụng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 60%. Mục tiêu chính là khảo sát hoạt tính xúc tác dị thể của hai vật liệu này trên các phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation, đồng thời đánh giá khả năng thu hồi, tái sử dụng và tính bền vững của xúc tác. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP.HCM trong giai đoạn 2014-2015.

Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc phát triển các xúc tác dị thể thân thiện môi trường, thay thế xúc tác đồng thể truyền thống có nhiều hạn chế như khó thu hồi, độc hại và chi phí cao. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng ứng dụng của vật liệu MOF trong tổng hợp hữu cơ xanh, nâng cao hiệu quả xúc tác và giảm thiểu tác động môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc MOF: MOF là polymer đa chiều với cấu trúc tinh thể, được tạo thành từ các ion kim loại chuyển tiếp (như Cu, Zn, Fe) liên kết với cầu nối hữu cơ chứa các nhóm chức như carboxylate, pyridyl. Cấu trúc này cho phép điều chỉnh kích thước lỗ xốp và tính chất bề mặt, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt động xúc tác dị thể.

• Hoạt tính xúc tác của MOF: Tâm kim loại trong MOF hoạt động như các trung tâm xúc tác acid Lewis, được cố định trong mạng tinh thể ba chiều, hạn chế hiện tượng leaching. Các nhóm chức trên cầu nối hữu cơ có thể điều chỉnh tính chất xúc tác, tăng tính base hoặc acid, nâng cao hiệu quả phản ứng.

• Phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation: Đây là các phản ứng hoạt hóa liên kết C-H, tạo liên kết C-C hoặc C-N quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Sử dụng xúc tác MOF dị thể giúp giảm lượng kim loại sử dụng, điều kiện phản ứng dịu nhẹ và tăng khả năng tái sử dụng xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: hoạt hóa liên kết C-H, acid Lewis, xúc tác dị thể, tổng hợp hữu cơ xanh, và cấu trúc tinh thể MOF.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất chuẩn như đồng nitrat, 4,4’-oxybis(benzoic) acid (OBA), 4,4’-bipyridine (BPY), biphenyldicarboxylic acid (BPDC), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), cùng các tác chất khảo sát hoạt tính xúc tác như benzothiazole, iodobenzene, benzimidazole, N,N-dimethylacetamide.

• Phương pháp tổng hợp: Hai vật liệu Cu-MOF được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) với điều kiện cụ thể: Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) ở 85 °C trong 24 giờ, Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) ở 120 °C trong 48 giờ. Sau tổng hợp, vật liệu được rửa sạch, trao đổi dung môi và hoạt hóa ở nhiệt độ cao dưới chân không.

• Phương pháp phân tích đặc tính vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa lý gồm XRD (phân tích cấu trúc tinh thể), SEM và TEM (quan sát hình thái và lỗ xốp), FT-IR (xác định liên kết hóa học), TGA (đánh giá độ bền nhiệt), AAS và ICP-OES (xác định hàm lượng kim loại), hấp phụ nitơ BET (đo diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp).

• Khảo sát hoạt tính xúc tác: Phản ứng C-Arylation giữa benzothiazole và iodobenzene được tiến hành ở 120 °C trong 6 giờ với xúc tác Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY), sử dụng lithium tert-butoxide làm base. Phản ứng N-Alkylation giữa benzimidazole và N,N-dimethylacetamide được khảo sát với xúc tác Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) ở 120 °C trong 2 giờ, sử dụng di-tert-butyl peroxide làm chất oxi hóa. Độ chuyển hóa được xác định bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn, sản phẩm được xác nhận bằng GC-MS và phổ NMR.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu trong 3 tháng đầu, khảo sát hoạt tính xúc tác và tái sử dụng trong 6 tháng tiếp theo, phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn trong 3 tháng cuối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp thành công vật liệu Cu-MOF: Hai vật liệu Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) được tổng hợp với hiệu suất lần lượt 71% và 59,4%. Kết quả XRD cho thấy cấu trúc tinh thể cao với các mũi nhiễu xạ đặc trưng ở góc nhỏ (20 < 15°), phù hợp với các nghiên cứu trước đây.

2. Đặc trưng hóa lý vật liệu: Diện tích bề mặt riêng của Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) đạt 253 m(^2)/g (BET) và 379 m(^2)/g (Langmuir), kích thước lỗ xốp trung bình 5,69 Å. Vật liệu Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) có hàm lượng đồng 17,54% phù hợp với công thức lý thuyết, bền nhiệt đến 250 °C. Phổ FT-IR và SEM, TEM xác nhận sự hình thành liên kết giữa Cu và các cầu nối hữu cơ, cấu trúc lỗ xốp ổn định.

3. Hoạt tính xúc tác C-Arylation của Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY): Ở 120 °C, sử dụng 3 mol% xúc tác, phản ứng giữa benzothiazole và iodobenzene đạt độ chuyển hóa 82% sau 6 giờ. Nhiệt độ thấp hơn 100 °C làm giảm đáng kể hiệu suất (63%), trong khi tăng lên 140 °C không cải thiện đáng kể. Không phát hiện sản phẩm phụ không mong muốn, chứng tỏ tính chọn lọc cao.

4. Hoạt tính xúc tác N-Alkylation của Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO): Phản ứng giữa benzimidazole và N,N-dimethylacetamide đạt độ chuyển hóa trên 99% sau 2 giờ ở 120 °C với lượng xúc tác thấp. Xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hiệu suất giảm không đáng kể.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy vật liệu Cu-MOF tổng hợp có cấu trúc tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn và lỗ xốp phù hợp, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt động xúc tác dị thể. Hoạt tính xúc tác cao của Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) trên các phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation tương ứng được giải thích bởi sự hiện diện của tâm kim loại đồng hoạt động như acid Lewis mạnh, cùng với cấu trúc cầu nối hữu cơ linh hoạt giúp tăng khả năng tiếp xúc và truyền khối.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác đồng thể hoặc palladium, vật liệu MOF này sử dụng lượng xúc tác thấp hơn, điều kiện phản ứng dịu nhẹ hơn và đặc biệt có khả năng thu hồi, tái sử dụng nhiều lần, góp phần giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm và môi trường. Các biểu đồ động học thể hiện độ chuyển hóa tăng theo thời gian và đạt bão hòa, phù hợp với cơ chế xúc tác dị thể.

Việc không phát hiện sản phẩm phụ trong phản ứng C-Arylation cho thấy tính chọn lọc cao của xúc tác, có thể do cấu trúc MOF ổn định và hạn chế các phản ứng cạnh tranh. Độ bền nhiệt của vật liệu cũng đảm bảo khả năng ứng dụng trong các điều kiện phản ứng khác nhau.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Khuyến nghị sử dụng nhiệt độ 120 °C và hàm lượng xúc tác 3 mol% cho phản ứng C-Arylation để đạt hiệu suất tối ưu, giảm chi phí năng lượng và nguyên liệu.

2. Phát triển xúc tác MOF đa chức năng: Nghiên cứu mở rộng tổng hợp các vật liệu MOF chứa đồng với các cầu nối hữu cơ khác nhau nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác trên nhiều loại phản ứng ghép đôi khác nhau.

3. Ứng dụng trong quy mô công nghiệp: Đề xuất thử nghiệm quy mô bán công nghiệp để đánh giá khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác và hiệu quả kinh tế, đồng thời kiểm soát chất lượng sản phẩm.

4. Nâng cao tính bền vững: Khuyến khích nghiên cứu sâu hơn về cơ chế xúc tác và sự ổn định cấu trúc MOF trong các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, nhằm phát triển xúc tác thân thiện môi trường, giảm thiểu phát thải kim loại nặng.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo chuyên sâu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu MOF cho các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực hóa học và vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa học vật liệu: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng xúc tác của vật liệu MOF chứa đồng, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu mới về vật liệu xúc tác dị thể.

2. Chuyên gia tổng hợp hữu cơ: Thông tin về hoạt tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi C-Arylation và N-Alkylation giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ có giá trị cao trong dược phẩm và công nghiệp.

3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Nghiên cứu cung cấp giải pháp xúc tác xanh, tiết kiệm chi phí và thân thiện môi trường, phù hợp cho ứng dụng trong sản xuất quy mô lớn.

4. Giảng viên và sinh viên ngành kỹ thuật hóa học: Tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp vật liệu MOF, kỹ thuật phân tích đặc trưng và ứng dụng xúc tác, phục vụ giảng dạy và nghiên cứu khoa học.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu MOF có ưu điểm gì so với xúc tác đồng thể truyền thống?
   Vật liệu MOF có cấu trúc tinh thể xốp với diện tích bề mặt lớn, giúp tăng hiệu quả xúc tác. Ngoài ra, MOF là xúc tác dị thể dễ thu hồi, tái sử dụng nhiều lần, giảm ô nhiễm kim loại trong sản phẩm, trong khi xúc tác đồng thể khó tách và độc hại.

2. Phản ứng C-Arylation và N-Alkylation được thực hiện như thế nào trong nghiên cứu?
   Phản ứng C-Arylation sử dụng Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) làm xúc tác với benzothiazole và iodobenzene ở 120 °C trong 6 giờ. Phản ứng N-Alkylation sử dụng Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) với benzimidazole và N,N-dimethylacetamide ở 120 °C trong 2 giờ, sử dụng các base và chất oxi hóa thích hợp.

3. Khả năng tái sử dụng xúc tác MOF như thế nào?
   Hai vật liệu Cu-MOF được khảo sát cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng ít nhất 6-9 lần mà độ chuyển hóa chỉ giảm không đáng kể, chứng tỏ tính bền vững và hiệu quả kinh tế của xúc tác.

4. Điều kiện nhiệt độ ảnh hưởng ra sao đến hiệu suất phản ứng?
   Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ 120 °C là tối ưu cho phản ứng C-Arylation, giúp đạt độ chuyển hóa 82%. Nhiệt độ thấp hơn làm giảm hiệu suất, trong khi tăng lên 140 °C không cải thiện đáng kể, tránh lãng phí năng lượng.

5. Phương pháp phân tích sản phẩm và xúc tác được sử dụng?
   Sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn, xác nhận bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Đặc trưng vật liệu MOF được xác định bằng XRD, SEM, TEM, FT-IR, TGA, AAS và ICP-OES.

Kết luận

• Hai vật liệu khung cơ kim Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) và Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) được tổng hợp thành công với hiệu suất trên 60% và cấu trúc tinh thể cao.
• Vật liệu Cu(_2)(OBA)(_2)(BPY) thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng ghép đôi C-Arylation với độ chuyển hóa đạt 82% ở 120 °C.
• Vật liệu Cu(_2)(BPDC)(_2)(DABCO) có hiệu quả xúc tác vượt trội trong phản ứng N-Alkylation với độ chuyển hóa trên 99%.
• Cả hai vật liệu đều có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hiệu suất, góp phần phát triển hóa học xanh.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác MOF dị thể thân thiện môi trường, hiệu quả kinh tế cho tổng hợp hữu cơ hiện đại.

Next steps: Mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác MOF trên các phản ứng khác, tối ưu hóa điều kiện quy mô lớn và phát triển xúc tác đa chức năng.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực hóa học và vật liệu được khuyến khích áp dụng và phát triển các vật liệu MOF dựa trên kết quả nghiên cứu này để thúc đẩy công nghệ tổng hợp hữu cơ xanh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1.1 Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF) 1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại Trong khoa học và kỹ thuật ngày nay, các loại vật liệu ran đóng một vai trò tương đối quan trọng. Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt. giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu răn làm xúc tác dị thé dé thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể luôn là mục tiêu của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực tông hợp hữu cơ.

Việc nay tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách, tinh chế sản phẩm, cũng như tận dụng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác góp phần “xanh hóa” lĩnh vực công nghệ hóa học. Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhược điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống như: điều kiện tổng hop phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yeu cầu ứng dụng đồng thời. Mặt khác, vật liệu ran làm xúc tác dị thé luôn gặp phải trở ngại lớn về mặt truyền khối, do sự hạn chế vẻ diện tích tiếp xúc va sự phân bố các tâm hoạt động. Đó là cơ sở để ra đời một loại vật liệu có thể đáp ứng được những yêu cầu này, chính là vật liệu khung hữu cơ — kim loại MOF (metal-organic frameworK){ TL].

Bat đầu từ ý tưởng của tác giả Robson và cộng sự, vào khoảng năm 1990, nhóm nghiên cứu của tác giả Omar M. Yaghi, tác giả Michael O’Keeffe và các đồng sự đã phát triển những ý tưởng về loại vật liệu MOF này, đặc biệt là ý tưởng về tong hop dựa trên sự tương tự về cau trúc [2,3]. Từ ý tưởng này ma số lượng cau trúc MOF ngày cảng tang từ năm 1970 đến nay tăng lên một cách rõ rệt, đến nay là hơn 6000 cấu trúc (Hình 1). Những cau trúc này cho thay khả năng đáp ứng linh hoạt trong nhiều ứng dụng khác nhau [4.

Với sự kết hợp những ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống, vật liệu MOF không chi thé hiện sự ưu điểm trong lĩnh vực hấp phụ khí vì có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn [6-8], ma còn chứng minh được khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tac [9]. Do đó, trong khoảng một thap k trở lại day, MOF trở thành dé tài nghiên cứu thu hút được nhiều sự chú ý trong lĩnh vực xúc tác. Luận văn Thạc sĩ 7000 ® Total (CSD) m Extended (1D, 2D, 3D) el A MOFs (3D) 6000|- = © 40 | Doubling time Pa] 9.3 years @ 5000;- S 2 8 °@ 7 = 7) = w= 6 © O = ÿ 4000 — ö 4 S L_ = g “2 = 3000 [o) ok | | ! | | | | fe) 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 = 2000 |- east 1000 Ƒ— 0 a ed er es e mmr N xế O©O DON x OF DTW AT OF œ FO AN TT CO œ O ~- hé hè k © DO Œœ œ œ ƠG GƠG ƠÔ GƠÔ OƠ© CC CC 0 0 CC => ẳ® Gì Ơœ Ơ Ơ © ƠŒœ Ơ Ơ Ơ Ơ Ơ Ơ © OG CC CC CC CC CC ^= .— 1T Am ^c ` `" = 3= aS loc acc SỐ Ca oi Top ID GS Year Hình 1-1. Số lượng cau trúc vật liệu MOF được công bố ở cơ sở đữ liệu câu trúc Cambridge (CSD) từ 1971 đên 2011 [1] 1.2 Cau trúc vật liệu MOF Về cơ ban, MOF là một vật liệu thuộc họ polymer.

Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOF là loại vật liệu polymer đa chiều có cấu trúc trật tự theo cả 3 chiều không gian. Điều này chủ yếu được dựa trên những liên kết cho nhận giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại năm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. Những liên kết cho nhận này được hình thành từ các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn., và các cầu nối hữu cơ có chứa những nguyên tố phi kim giàu điện tử như: O, S, P,N [10]. Chính vì sự tô hợp linh động này, ma MOF có khả năng điều chỉnh được kích thước lễ xốp, cũng như cấu trúc hình học thông qua sự thay doi đơn giản của độ dai của phân tử hữu cơ, nhóm chức, hay thay đối các kim loại tại vị trí các nút mạng.

Luận văn Thạc sĩ organic linkers mefal ion or cluster Hình 1-2. Câu trúc cơ bản của MOF [11] 1.3 Tiềm năng làm xúc tác của vật liệu MOF Một trong những thuận lợi chính của việc su dụng vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc tác là hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc MOF đặc biệt cao hon so với các xúc tác ran truyền thong khác như zeolite hay silica. Điều nay làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác lại cao (tính băng TON — turnover number hoặc TOF — turnover frequency). Không những vậy, các tâm kim loại này, còn được cố định bang cac liên kết hóa học tương đối mạnh trong mang tinh thé theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tỉnh thể [9].

Điều này hết sức có ý nghĩa trong việc tỉnh chế san phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác [12-15]. Một trong những điều can lưu ý của việc sử dụng MOF lam xúc tác ran là đặc tinh diện tích bề mặt cao của vật liệu này, khắc phục đáng kế nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác dị thể truyền thống khác [16]. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên các cầu nối định hình cau trúc có khả năng điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tac [10]. Bên cạnh những ưu điểm đó, kha năng kết hợp các nhóm chức năng vào MOF là một trong những đặc điểm nổi bat giup cau trúc vật liệu có khả năng đa dạng hóa [17].

Điều kiện êm dịu thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim làm cho nó có thể trực tiếp gắn các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc khung [18-22]. Điều Luận văn Thạc sĩ này ho trợ rat đáng kê cho việc cô định va tận dụng hiệu quả các tâm kim loại quý, hiểm như Pd, Pt, Au; cũng như có thê thay đôi cau trúc của câu nôi hữu cơ dé tan dụng các nhóm base hữu cơ làm xúc tác. Các phương pháp biến đồi cau trúc MOF [17] Vật liệu khung cơ kim được ứng dụng nhiều trong các phản ứng ở pha lỏng như một xúc tác dị thé khi mà nó sở hữu các tâm hoạt động như xúc tác đồng thé và kha năng dễ tách loại cũng như tái sử dụng của xúc tác dị thể. Đặc biệt, vật liệu khung cơ kim với môi trường các chất hữu cơ được tạo ra nhờ bộ khung thường giúp cho các tâm kim loại hoạt động hành xử theo cách gợi nhớ của enzim [23].

Tuy nhiên, khi so với các loại vật liệu vô cơ khác — thường được sử dụng cho các phản ứng trong pha khí, MOF có độ bên nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá 300 °C. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ-kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cau trúc giống zeolite (ZIF — zeolitic imidazolate frameworks) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600 °C [24]. Điều này cho thay có thé nâng cao những hạn chế của vật liệu MOF một cách dễ dang bang cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phan tử trong không gian, điều không thé thực hiện trong các loại vật liệu khác. Luận văn Thạc sĩ Do đó, từ nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng MOF làm xúc tác được của nhóm tac gia Fujita vào năm 1994 [25], cho dén nay, xuc tac MOF da duoc su dung pho bién va dat duoc rat nhiéu thanh cong nội bật [26-30].2 Ứng dung vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc tac Hiện nay có rât nhiêu xu hướng khác nhau trong việc sử dụng vật liệu khung cơ — kim làm xúc tác bao gôm : e Thiết kế vật liệu khung cơ kim với các tâm xúc tác được gan trong cấu trúc : tâm xúc tác là ion kim loại [31-37] hoặc tâm xúc tác nằm trên cầu nối hữu cơ [36, 37].

e Giá mang cho các xúc tác khác: MOF đóng vai trò như zeolite trong việc làm giá mang cho tâm xúc tác. Tâm xúc tác được đưa vao cấu trúc khung co- kim băng cách ngâm tâm trong quá trình tạo vật liệu khung cơ kim, bang cach bay hoi, đồng kết tủa hoặc qua quá trình biến tính vật liệu [38-41]. e Gan các nhóm có tính chất xúc tác vào cau trúc khung [38, 39]. Hướng thiết kế vật liệu khung cơ kim với tâm xúc tác là hướng được áp dụng nhiều nhất vì điều kiện tổng hợp vật liệu MOF thường êm dịu không yêu cầu những kỹ thuật tinh vi.

Bên cạnh đó, vật liệu thu được cũng dễ dàng được xác định đặc trưng bang những phương pháp đơn giản hơn so với các hướng khác. Hơn thế nữa, bằng việc thay thế các tâm kim loại khác nhau cũng như các cầu nối hữu cơ chứa các nhóm chức khác nhau, khả năng xúc tác của vật liệu được nâng lên cũng như thay đối một cách nhanh chóng.1 Tâm kim loại trong cau trúc là tâm xúc tac Như đã trình bay ở trên, vật liệu MOF được hình thành từ các cầu nối hữu co với các ion kim loại chuyển tiếp, như Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Fe. Thông thường những kim loại này sau khi tham gia liên kết tao cấu trúc van sẽ còn trồng một số obitan d. Bởi thé, hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu MOF như xúc tác acid Lewis là hướng nghiên cứu đầu tiên.

Bên cạnh đó, do lỗi cau trúc: có sự thủy phan lién két kim loai — carboxylate trong cầu trúc MOF dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid Bronsted [42]. Hiện tại, nhiều nhóm nghiên cứu đang tận dụng tôi đa sự đa dạng của tâm kim loại chuyền tiếp năm trong cau Luận văn Thạc sĩ trúc cua vật liệu MOF. Ho đã sử dụng những vật liệu MOF có tâm là: Fe, Cu, Cr, Co. để oxi hóa các tác chất như amine, alcohol, cycloalkene, cycloalkane với độ chọn lọc ngày càng tăng cao, cũng như trong các phan ứng ghép đôi C-C hoặc C-dị nguyên tố.