Chương 1. Cơ cở lý thuyết hóa học lượng tử Giới thiệu lý thuyết cơ bản của hóa học lượng tử về phương trình Schrodinger, hàm sóng của hệ nhiều electron, sự gần đúng Born- Oppenhiemer, nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, nguyên lí loại trừ Pauling, khái niệm về bộ hàm cơ sở và các bộ hàm thường dùng trong tính toán, lý thuyết AIM, NBO, SAPT2+,… dùng trong phân tích các cấu trúc hình học của phức tạo thành. Khái quát về liên kết hydrogen và hệ chất nghiên cứu Giới thiệu khái quát về liên kết hydrogen. Giới thiệu về hệ chất nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu hệ chất.
Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả đạt được về tương tác Csp3-H⋯Z/C trong các phức của CHF3 với CZ2 (Z= O, S, Se, Te). So sánh mức độ ảnh hưởng đến sự chuyển dời liên kết hydrogen khi cố định C−O trong phức F3CH⋯CO2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1. Phương trình Schrödinger [41], [68], [69], [70] Với việc áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hoá học, đặt biệt là hoá học lượng tử.
Phương trình Schrödinger (1926) đã giúp các nhà khoa học giải quyết nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm của hoá học. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng có dạng: ̂Ψ = E Ψ 𝐻 (1.1) ̂ là toán tử Hamilton và Trong đó: E là năng lượng toàn phần của hệ, 𝐻 Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Xét hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton có dạng: ̂=𝑇 𝐻 ̂𝑛 + 𝑇̂ 𝑒𝑙 + 𝑈𝑒𝑛 + 𝑈𝑒𝑒 + 𝑈𝑛𝑛 (1.3) Ĥ 2 A 2 p A B A 1 2M A p 1 2 p 1 A 1 rpA p 1 q p rpq A 1 B A R AB ̂𝑛 : toán tử động năng của hạt nhân 𝑇 𝑇̂ 𝑒𝑙 : là N toán tử động năng của N electron 𝑈𝑒𝑛 : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân 𝑈𝑛𝑛 : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron 𝜕2 𝜕2 𝜕2 ∇2: toán tử Laplace có dạng ∇2 = 2 + 2 + (1.4) 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 2 p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 N; ZA, ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rPa khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B. Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung là hàm phức hợp và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa ∫|Ψ|2 𝑑𝜏 = 1.
|Ψ|2 xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích 𝑑𝜏 trong không gian cấu hình của hệ. Nghiệm của phương trình Schrödinger sẽ thu được là hàm sóng Ψ và năng 11 lượng E của hệ. Phương trình Schrödinger chỉ giải chính xác cho hệ 1 hạt nhân và 1 electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự. Sự gần đúng Born – Oppenheimer Sự gần đúng Born–Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi là sự gần đúng “chính xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger [68], [69], [70].
N 1 2 N M ZA N N 1 Ĥ elec p 1 2 p r p 1 A 1 pA p 1 q p rpq (1.5) M M M ZA ZB R 1 Ĥ nucl 2A E elec ({R A }) (1.6) A 1 2M A A 1 B A AB Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu được hàm sóng Ψ và năng lượng E của hệ. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli ̂ elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của Toán tử 𝐻 electron. Để mô tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của eletron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Hai hàm sóng này trực chuẩn: *()()d = *()()d = 1 hay = = 1 (1.8) Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron cho nhau, và ngược lại hàm phản đối xứng là hàm nếu đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron.
Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì: Ψ(X1,…Xi,…Xj,…XN) = - Ψ(X1,…Xi,…Xj,…XN) (1.9) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Hàm sóng của hệ nhiều electron Hàm sóng là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: ∫|Ψ|2 𝑑𝜏 = 1 (1.10) Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater: ψ1 (1) ψ 2 (1).ψ n (n) 1 Với là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa √𝑁! hàm sóng. Dấu định thức sẽ thay đổi nếu đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng.
Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng không. Vì vậy, theo nguyên lý loại trừ Pauli chỉ có tối đa một electron có thể chiếm một orbital–spin. Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến.
Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n + 1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron và trạng thái của hệ lượng tử, và có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân; 13 cấu hình vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron 𝛼 lớn hơn số electron 𝛽 hoặc ngược lại. Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Trạng thái electron là một hàm sóng xác định mô tả hệ lượng tử.
Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản. Bộ hàm cơ sở 1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở - Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis sets): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hóa trị. - Bộ cơ sở hóa trị (Valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hóa trị.
- Bộ cơ sở hóa trị tách: gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của orbital. - Bộ hàm cơ sở mở rộng: là tập hợp cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo–virtual orbital). - Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital. - Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn.
Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân không liên kết chặc chẽ với hạt nhân. Phân loại bộ hàm cơ sở * Bộ cơ sở kiểu Pople - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với nGTO, với n = 2 ÷ 6. Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. - Bộ sơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm 14 GTO sử dụng tổ hợp.
Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). * Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis sets) Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy.
Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-Pvdz, cc-Pvtz, cc-PVQZ và cc-PV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc- pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. * Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization – consistent basis sets) Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization–consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT.
Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc- 2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao. Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử 1.
Phương pháp bán kinh nghiệm Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng đó là phương 15 pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AMI, PM3,…Trong đó, đáng tin cậy và sử dụng phổ biến hơn là hai phương pháp AM1 và PM3.