MỞ ĐẦU Từ hàng ngàn năm trước, con người đã biết làm rượu để dùng như một loại thức uống. Ngày nay, nghề làm rượu-cồn vẫn đang phát triển và chiếm tỷ lệ khá lớn trong nền kinh tế của các nước. Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các phương pháp nâng cao độ cồn được phát minh, từ đó việc sử dụng cồn rộng rãi phổ biến hơn. Ngoài ứng dụng như một loại đồ uống, cồn còn được ứng dụng làm nguyên liệu trong nhiều ngành công nghiệp: sản xuất giấm và axit axetic, làm dung môi hữu cơ, dùng trong y tế, dùng trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm nước hoa, và nhiều ứng dụng khác… Khi mà giá cả chất đốt và vấn đề môi trường được quan tâm ở nhiều nước trên thế giới thì cồn được quan tâm với vai trò là một loại nhiên liệu xanh và sạch.
Tuy nhiên để có thể sử dụng như một cồn tinh khiết, vấn đề quan trọng là cồn phải thật cao độ (khan nước). Với nhiều công nghệ tách chiết nhằm nâng cao độ cồn hiện nay, công nghệ thẩm thấu-bốc hơi đã được sử dụng ở các nước Mỹ, Brazil và các nước châu Âu từ nhiều năm trước nhưng lại hoàn toàn mới mẻ ở Việt Nam. Kết hợp điều kiện sẵn có của Việt Nam là một nước với nền nông nghiệp sản xuất lương thực lớn trên thế giới, có nguồn nguyên liệu dồi dào cho ngành công nghiệp sản xuất cồn thì khả năng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi để sản xuất cồn cao độ đáp ứng cho nhiều ngành công nghiệp đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ dược phẩm, thực phẩm. Cồn sinh học 1.
Khái niệm và tính chất Cồn sinh học có thành phần tương tự như cồn thông thường, chỉ khác là cồn sinh học được sản xuất từ nguồn nguyên liệu: các loại đường đơn giản, tinh bột và đặc biệt là các nguồn sinh khối lignocelluloses (biomass) [1]. Công thức hóa học của cồn là C2H6O hay C2H5OH có công thức cấu tạo là CH3CH2OH thể hiện cacbon ở nhóm metyl (CH3–) liên kết với carbon ở nhóm metylen (–CH2–), nhóm này liên kết đồng thời với oxy của nhóm hydroxyl (–OH) [2].1: Cấu trúc phân tử của ethanol Tính chất: Cồn là một chất lỏng, không màu, trong suốt, nhẹ hơn nước (cồn tuyệt đối có khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15 oC), dễ bay hơi (sôi ở nhiệt độ 78,39 oC), hóa rắn ở -114.15 oC, tan trong nước vô hạn, tan trong ete và clorofom, hút ẩm, dễ cháy, khi cháy không có khói và ngọn lửa có màu xanh da trời [3].2: Giản đồ cân bằng pha lỏng-hơi của ethanol-nước ở 1atm [3] Hỗn hợp đẳng phí của cồn với 95 % khối lượng ethanol có nhiệt độ sôi 78,15 oC tại 1 atm như Hình 1. Ưu điểm-khuyết điểm của cồn sinh học Ưu điểm Tác động kinh tế Làm đa dạng nguồn nhiên liệu. Làm tăng số lượng công việc ở nông thôn.
Phát triển nông nghiệp. Có khả năng cạnh tranh quốc tế. Giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu dầu mỏ. Tác động môi trường Ít gây ô nhiễm.
Giảm lượng CO2 thải ra. Tăng khả năng sử dụng đất và nước. An ninh về năng lượng Có thể sản xuất trên quy mô lớn và không cạn kiệt. Là nguồn nguyên liệu có thể tái sử dụng [1].
3 Khuyết điểm Cồn sinh học lên men từ biomass có hàm lượng cồn thấp và tạp chất nhiều, tốn chi phí tinh sạch cao. Đối với cồn sinh học lên men từ tinh bột có độ tinh sạch và chi phí sản xuất cao hơn [1]. Ứng dụng cồn trong thực phẩm Từ rất lâu, cồn đã được biết đến là một loại thức uống. Không những vậy, cồn còn được sử dụng như một chất sát khuẩn.
Hiện nay, cồn được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm. Trong ngành công nghiệp thực phẩm, ngoài tác dụng tẩy rửa vệ sinh dụng cụ, cồn cũng đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực chế biến nước giải khát. Tình hình sử dụng cồn sinh học trên thế giới Với sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa chất, cồn được sử dụng như một dung môi phổ biến, hữu dụng và ít độc hại. Trong những năm gần đây, trước tình trạng biến đổi khí hậu và nhu cầu cấp thiết phải tìm ra những nguồn năng lượng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, sản xuất cồn sinh học không những trở thành một hướng nghiên cứu đầy thu hút mà còn đang phát triển thành một ngành công nghiệp năng lượng đầy hứa hẹn trên thế giới.
Số liệu năm 2009 cho biết Brazil sản xuất 12,5 tỷ lít cồn sản xuất từ mía mỗi năm để làm nhiên liệu. Mỹ cũng sản xuất 5 tỷ lít cồn từ ngô và đã có 111 trạm bán xăng sinh học E85 (xăng có 85% thể tích là cồn) [4]. Riêng tại Việt Nam, nhà máy cồn sinh học đầu tiên đã được triển khai xây dựng vào cuối năm 2009, và xăng pha cồn đã có mặt trên thị trường. Hiện nay, khoảng 50 nước trên thế giới có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học.
Theo dự báo của các chuyên gia , đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học. Năm 2070, nguồn năng lượng từ cồn sẽ chiếm khoảng 60% tổng nhu cầu năng lượng thế giới [5]. Các phương pháp nâng cao độ cồn 1. Chưng cất a.
Chưng cất hỗn hợp đẳng phí với cấu tử mới (cấu tử thứ 3) thêm vào hỗn hợp ban đầu Hình 1.4: Quy trình chưng cất hỗn hợp đẳng phí Đây là phương pháp được dùng phổ biến trong công nghiệp. Phương pháp này thực hiên bằng cách đưa thêm một cấu tử mới (entrainer) vào trong hỗn hợp ban đầu làm thay đôi độ bay hơi tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp ban đầu, tạo thành hỗn hợp đẳng phí mới. Cấu tử mới gồm ba cấu tử: cấu tử mới, cồn, nước có nhiệt độ sôi thấp hơn hỗn hợp đẳng phí ban đầu. Nhờ vậy có thế tách nước ra khỏi cồn.
Cấu tử mới được thêm vào để phá điểm đẳng phí thường chọn là benzen, heptan, cyclohenxan. Yêu cầu của cấu tử thêm vào: Có độ bay hơi lớn hơn các cấu tử trong hỗn hợp. Tạo hỗn hợp đẳng phí với cấu tử cần tách (hoặc tạo hỗn hợp đẳng phí ba cấu tử) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí ban đầu. Không hòa tan cấu tử cần tách, dễ dàng thu hồi.
Rẻ tiền, dễ kiếm. Ưu điểm: thay đổi điểm đẳng phí và nhiệt độ sôi của hỗn hợp nên có thể thu được cồn cao độ mà không bị giới hạn bởi điểm đẳng phí. 5 Nhược điểm: Tiêu hao nhiều năng lượng phân tách, sau khi phân tách riêng nước ra khỏi hỗn hợp cần phải thu hồi cấu tử thêm vào Khó thu hồi toàn bộ cấu tử thứ ba đã thêm Chi phí vận hành tăng cao. Chưng cất chân không Chưng cất thực hiên ở áp suất chân không (p < 1 atm).
Ở áp suất chân không điểm đẳng phí của hỗn hợp bị phá vỡ do đó có thể tiến hành chưng cất cồn tinh kiết. Phương pháp này thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm.5: Quy trình chưng cất chân không Ở áp suất chân không lực hút các phân tử yếu đi và số lần va chạm giữa chúng giảm, làm khoảng cách chạy tự do của các phân tử tăng lên nhiều. Trên cơ sở đó, nếu làm khoảng cách giữa bề mặt bốc hơi và bề mặt ngưng tụ nhỏ hơn khoảng cách di chuyển tự do của các phân tử, thì khi các phân tử dễ bay hơi khi rời khỏi về mặt bốc hơi sẽ va đập vào và ngưng tụ tại bề mặt ngưng tụ. Trong thực tế khoảng cách giữa các phân tử duy trì ở mức 30 – 200 mm [6].1: Điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol-nước [7] Hàm lượng ethanol o Áp suất (atm) Nhiệt độ sôi ( C) trong hỗn hợp đẳng phí (% khối lượng) 0,09 27,97 100,00 0,13 33,35 99,56 6 0,17 39,20 98,70 0,26 47,60 97,30 0,53 63,04 96,25 1,00 78,15 95,57 1,42 87,12 95,35 1,91 95,35 95,25 Từ số liệu cho thấy với áp suất 0,09 atm cho nồng độ cồn 100% và sôi tại 27,97 oC, do đó đưa xuống áp suất càng thấp càng tạo ra cồn có nồng độ cao.
Ưu điểm: Thu được cồn có độ tinh khiết cao Không cần tốn thêm dung môi khác. Nhược điểm: Khó tạo thiết bị lớn làm việc ở áp suât chân không Khó tạo áp suất chân không cho thiết bị có thể tích lớn [6] 1. Hấp phụ với vật liệu zeolit (Hấp phụ rây phân tử) Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản (pore) này có kích cỡ phân tử, cho phép chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước.
Vì vậy zeolite còn được gọi là chất rây phân tử.6: Cấu tạo phân tử zeolit 7 Thành phần hóa học của zeolite có thể biểu diễn như sau: Me2/nO[xAl2O3.ySiO2]zH2O với : Me+: là cation bù trừ điện tích khung z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolite Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si Hình 1. Tứ diện SiO4 b. Tứ diện [AlO4]¯ Phân loại theo kích thước mao quản Zeolite có mao quản rộng: Dmao quản > 8 Å Zeolite có mao quản trung bình: Dmao quản = 5 - 8 Å Zeolite có mao quản nhỏ: Dmao quản < 5 Å Quá trình sản xuất sử dụng zeolite có mao quản nhỏ, cụ thể là zeolite 3Å. Đặc tính kỹ thuật của zeolite 3Å: Là loại zeolite giàu nhôm, tỉ lệ Si/Al thấp Cation bù trừ điện tích K+: K12[(AlO2)12.(SiO2)12] Kích thước mao quản: 3Å Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3Å chất hấp phụ này có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và hạn chế hấp phụ những phân tử có kích thước lớn hơn.
Khi sử dụng zeolite 3Å để hấp phụ sản xuất cồn cao độ, bản chất là chất hấp phụ chọn lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol. Kích thước động học của nước là 2,75Å < 3 Å. Kích thước động học của cồn là 3,95 Å > 3 Å. Cồn được đưa qua thiết bị chứa zeolite 3Å ở pha lỏng hoặc pha hơi.
Nước sẽ bị hấp phụ giữ lại trong thiết bị, cồn không bị hấp phụ sẽ đi ra khỏi thiết bị và thu được cồn cao độ. Để quá trình làm việc liên tục thông thường có ít nhất hai thiết bị chứa chất 8 hấp phụ.