Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit

Lời cam đoan

Lời mở đầu

1. CHƯƠNG 1: CÁC VẤN ĐỀ CHUNG VỀ ASEN

1.1. Asen trong tự nhiên

1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen

1.3. Sự tồn tại của asen trong nước ngầm

2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ASEN

2.1. Phương pháp trao đổi ion

2.2. Phương pháp kết tủa

2.3. Phương pháp hấp phụ

2.3.1. Chất hấp phụ

2.3.2. Các đặc tính của chất hấp phụ

2.3.2.1. Cấu trúc hóa học

2.3.2.2. Cấu trúc xếp

2.3.2.3. Diện tích bề mặt

2.3.3. Cân bằng hấp phụ

2.3.3.1. Cân bằng hố hấp phụ 1 cấu trúc

2.3.3.2. Phương trình Langmuir

2.3.4. Cơ chế hấp phụ

3. CHƯƠNG 3: ĐIỀU CHẾ MnO2 LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ

3.1. Tính chất của MnO2

3.1.1. Tính chất hóa học

3.1.2. Cấu trúc tinh thể

3.1.3. Bề mặt riêng

3.2. Phương pháp chế tạo

3.2.1. Chế tạo MnO2 bằng phương pháp điện hóa

3.2.2. Chế tạo MnO2 bằng phương pháp hóa học

3.3. Phần thực nghiệm

4. CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

4.1. Hóa chất và thiết bị

4.2. Phương pháp phân tích

4.2.1. Phương pháp phân tích dung dịch điện phân

4.2.2. Phương pháp xác định nồng độ asen

4.2.3. Phương pháp xác định điểm đứng điện của chất hấp phụ

5. CHƯƠNG 5: ĐIỀU CHẾ MnO2

5.1. Chế tạo MnO2 bằng phương pháp điện hóa (EMD)

5.2. Chế tạo MnO2 bằng phương pháp hóa học

5.2.1. Chế tạo MnO2 bằng cách oxi hóa muối Mn2+ (CMD1)

5.2.2. Chế tạo MnO2 bằng cách khử KMnO4 ở nhiệt độ cao (CMD2)

5.3. Xác định điểm đứng điện của MnO2

5.4. Xác định cấu trúc của MnO2

5.5. Xác định diện tích bề mặt của MnO2

5.6. Xác định hình dạng, kích thước của MnO2

6. CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT TÍNH NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA CÁC LOẠI MnO2

6.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của các loại MnO2

6.3. Khảo sát năng hấp phụ asen trên mẫu nước thực

7. CHƯƠNG 7: KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ MnO2

7.1. Hiệu suất điện phân

7.2. Cấu trúc của MnO2

7.3. Diện tích bề mặt

7.4. Hình dạng kích thước hạt

8. CHƯƠNG 8: KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA MnO2

8.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

8.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ của các loại MnO2

8.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của các loại MnO2

8.4. So sánh khả năng hấp phụ asen của các loại MnO2

8.5. Khảo sát khả năng hấp phụ asen trong mẫu thực của các loại MnO2

Tài liệu tham khảo

I. Tổng Quan Về Asen Nguồn Gốc Ô Nhiễm Tác Hại

Asen là một nguyên tố phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất. Hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg, có mặt trong đất, đá, nước, không khí ở dạng vết. Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau. Trong đất, asen có nguồn gốc từ đá mẹ bị phong hóa. Các loại đất khác nhau chứa asen với nồng độ khác nhau phụ thuộc vào thành phần của đá mẹ, thời tiết, thành phần vô cơ, hữu cơ trong đất và thế oxy hóa khử. Trong đất tự nhiên, nồng độ asen khoảng 5mg/kg, cao hơn so với nồng độ trong vỏ trái đất. Ô nhiễm asen trong nước ngầm là mối quan tâm toàn cầu. Phương pháp loại bỏ asen cần đáp ứng các tiêu chí: áp dụng với khoảng nồng độ asen rộng, nguyên liệu rẻ và sẵn có, thiết bị dễ sử dụng. Các phương pháp xử lý asen bao gồm: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa/lắng, lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích. Phương pháp hấp phụ được ứng dụng nhiều nhất do hiệu quả loại bỏ cao, kinh tế và dễ thao tác.

1.1. Asen trong tự nhiên và các dạng tồn tại chính

Asen tồn tại trong tự nhiên dưới nhiều dạng khác nhau, chủ yếu là các hợp chất vô cơ như As(III) (asenit) và As(V) (asenat) trong nước ngầm. Hợp chất asen hữu cơ có hàm lượng không đáng kể, thường thấy trong nước mặt hoặc vùng ô nhiễm công nghiệp. Độc tính của các dạng asen khác nhau giảm dần theo thứ tự: asenit > asenat > monomethylasonat > dimethylasinat. "Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau" [13], cho thấy sự phổ biến của nó trong môi trường. Việc hiểu rõ các dạng tồn tại và độc tính là quan trọng để lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp.

1.2. Thực trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Việt Nam

Việt Nam đang đối mặt với ô nhiễm asen trong nước ngầm một cách nghiêm trọng. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hàng trăm nghìn người đang bị phơi nhiễm asen từ giếng khoan. Tình hình phân bố asen khác nhau giữa các tỉnh, tập trung chủ yếu tại các tỉnh đồng bằng châu thổ sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long. Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc phổ biến và cao hơn ở miền Nam. Theo tiêu chuẩn của WHO, lượng asen cho phép trong nước là 10 µg/l, nhưng nhiều giếng khoan phía Nam Hà Nội có hàm lượng asen vượt quá mức cho phép nhiều lần. Điều này đòi hỏi các giải pháp xử lý hiệu quả và kịp thời.

1.3. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người và cộng đồng

Asen thâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thực phẩm và nước uống. Nước bị nhiễm asen vô cơ gây nguy hại cho sức khỏe, là mối đe dọa đối với sức khỏe cộng đồng. Người bị nhiễm độc asen nồng độ cao có thể tử vong, còn sử dụng sản phẩm nhiễm độc asen trong thời gian dài sẽ mắc các bệnh như ung thư da, tim, mạch. Trong cơ thể, As(V) bị khử về As(III) độc hơn. As(III) thay thế vị trí của photphat trong tế bào, kìm hãm quá trình trao đổi chất. Điều này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt.

II. Các Phương Pháp Xử Lý Asen Ưu Điểm Nhược Điểm

Để loại bỏ asen trong nước, có nhiều biện pháp khác nhau như kết tủa, trao đổi ion, oxy hóa, và hấp phụ. Lựa chọn phương pháp phù hợp với từng nguồn nước để có chất lượng nước tốt nhất, hiệu quả xử lý cao nhất, kinh tế nhất là điều quan trọng. Phương pháp trao đổi ion hạn chế do sự cạnh tranh trao đổi từ các anion khác trong nước ngầm. Phương pháp hấp phụ và kết tủa hóa học đang được xem là những biện pháp xử lý hiệu quả cả về kinh tế lẫn kỹ thuật. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, cần được đánh giá kỹ lưỡng trước khi áp dụng.

2.1. Phương pháp trao đổi ion trong xử lý asen

Trao đổi ion là phương pháp hóa lý được ứng dụng phổ biến trong xử lý nước. Nguyên lý của phương pháp này là ion được trao đổi giữa pha động (dung dịch chứa asen) và pha tĩnh (nhựa trao đổi ion). Nếu nguồn nước ngầm chứa asen có độ khoáng thấp (<500mg/l) và ít sunfat (25mg/l) thì có thể sử dụng phương pháp này. Để tăng hiệu quả, cần oxy hóa As(III) về As(V) trước khi xử lý. Nhựa trao đổi ion là mạng lưới ba chiều của hydrocacbon chứa nhiều nhóm trao đổi ion. Vật liệu này là loại anionit có tính bazơ mạnh (dạng clorua hoặc hydroxit). Nước nhiễm asen sau khi được làm trong và clo hóa (oxy hóa) cho chảy qua cột nhồi anionit mạnh có độ dày 0.75 ÷ 1m, thực hiện quá trình trao đổi ion tại pH = 8 ÷ 9. Tuy nhiên, sự có mặt của các ion khác, đặc biệt là SO42-, có thể ảnh hưởng đến hiệu quả trao đổi ion.

2.2. Phương pháp kết tủa hóa học để loại bỏ asen

Trong xử lý nước, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước. Các ion Al3+, Fe3+ thủy phân ngay sau khi các muối được hòa tan trong nước, tạo thành dung dịch huyền phù hydroxit vô định hình. Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, các chất hữu cơ trong nước. Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này. "Điều kiện pH tối ưu cho asenat kết tủa là 7" [2]. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khoảng giá trị pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2 ÷ 7,5, với muối sắt là 6 ÷ 8.

III. Hấp Phụ Asen Trên Mangan Dioxit Cơ Chế Ưu Điểm

Hấp phụ là một trong những phương pháp dùng để xử lý asen trong nước. Hiệu quả của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ (điện tích bề mặt, diện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt). Với các nguồn nước có độ khoáng cao, phương pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả do tính tương tác đặc thù của hệ. Đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu hấp phụ asen, trong đó có MnO2. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính năng hấp phụ asen trên các mẫu MnO2 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau.

3.1. Tổng quan về phương pháp hấp phụ asen

Phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu rắn (chất hấp phụ) để loại bỏ asen khỏi dung dịch nước. Quá trình này dựa trên sự tương tác giữa asen và bề mặt của chất hấp phụ. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ bao gồm: loại chất hấp phụ, diện tích bề mặt, pH của dung dịch, nồng độ asen, và sự có mặt của các ion cạnh tranh. Chất hấp phụ lý tưởng cần có khả năng hấp phụ cao, chi phí thấp, và dễ dàng tái sử dụng. Hiện nay có nhiều vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụng, bao gồm oxit kim loại, vật liệu nano, và vật liệu tự nhiên.

3.2. Ưu điểm của mangan dioxit MnO2 làm chất hấp phụ asen

Mangan dioxit (MnO2) là một oxit kim loại có nhiều ưu điểm khi sử dụng làm chất hấp phụ asen. MnO2 có diện tích bề mặt lớn, khả năng oxy hóa khử tốt, và dễ dàng điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau. MnO2 có khả năng hấp phụ cả As(III) và As(V). MnO2 tồn tại trong tự nhiên ở dạng quặng với số lượng khá dồi dào tại Việt Nam. "Đây là một nguồn nguyên liệu có thể khai thác, chế tạo thành vật liệu có nhiều ứng dụng".

3.3. Cơ chế hấp phụ asen trên mangan dioxit MnO2

Cơ chế hấp phụ asen trên MnO2 có thể bao gồm các quá trình: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học, và phản ứng oxy hóa khử. As(III) có thể bị oxy hóa thành As(V) trên bề mặt MnO2 trước khi hấp phụ. Các nhóm hydroxyl trên bề mặt MnO2 có thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ asen. Hiểu rõ cơ chế hấp phụ giúp tối ưu hóa hiệu quả xử lý asen bằng MnO2. Cần xác định các yếu tố ảnh hưởng chính (pH, nồng độ, thời gian tiếp xúc) để đảm bảo hiệu suất cao nhất.

IV. Điều Chế Mangan Dioxit Các Phương Pháp Ảnh Hưởng Cấu Trúc

MnO2 có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp điện hóa và phương pháp hóa học. Cấu trúc và tính chất của MnO2 phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu. Việc lựa chọn phương pháp điều chế phù hợp là rất quan trọng để tạo ra MnO2 có hiệu quả hấp phụ asen cao.

4.1. Phương pháp điện hóa điều chế mangan dioxit EMD

Phương pháp điện hóa (Electrolytic Manganese Dioxide - EMD) là phương pháp phổ biến để điều chế MnO2 có độ tinh khiết cao và cấu trúc tinh thể tốt. Phương pháp này dựa trên quá trình điện phân dung dịch muối mangan trên điện cực trơ. Các thông số điện phân (điện áp, dòng điện, nhiệt độ) ảnh hưởng đến kích thước hạt và cấu trúc của EMD. EMD thường được sử dụng trong pin và các ứng dụng điện hóa khác.

4.2. Phương pháp hóa học điều chế mangan dioxit CMD

Phương pháp hóa học (Chemical Manganese Dioxide - CMD) bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, như oxy hóa muối Mn2+ bằng chất oxy hóa mạnh (KMnO4, H2O2) hoặc khử KMnO4 ở nhiệt độ cao. CMD thường có diện tích bề mặt lớn hơn EMD, nhưng độ tinh khiết có thể thấp hơn. "Chế tạo MnO2 bằng cách oxi hóa muối Mn2+ (CMD1). Chế tạo MnO2 bằng cách khử KMnO4 ở nhiệt độ cao (CMD2) 46". Các phương pháp hóa học điều chế MnO2 đa dạng về điều kiện phản ứng và cho sản phẩm có tính chất khác nhau.

4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc mangan dioxit đến khả năng hấp phụ

Cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, và điện tích bề mặt của MnO2 ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ asen. MnO2 có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp thường có khả năng hấp phụ cao hơn. Các nhóm chức trên bề mặt MnO2 cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ asen. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của MnO2 giúp tối ưu hóa khả năng hấp phụ của vật liệu.

V. Nghiên Cứu Thực Nghiệm Khảo Sát Khả Năng Hấp Phụ Asen Trên MnO2

Luận văn tập trung vào nghiên cứu thực nghiệm để khảo sát khả năng hấp phụ asen trên các mẫu MnO2 được điều chế bằng phương pháp điện hóa và hóa học. Các thí nghiệm được thực hiện để xác định thời gian cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng của pH, và khả năng hấp phụ As(III) và As(V). Kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp thông tin quan trọng về hiệu quả xử lý asen của MnO2.

5.1. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích khác nhau để đánh giá tính chất của MnO2 và khả năng hấp phụ asen. Các phương pháp bao gồm: xác định điểm đẳng điện, xác định cấu trúc tinh thể bằng XRD, xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET, và xác định hình dạng kích thước hạt bằng SEM. Phương pháp AAS được sử dụng để xác định nồng độ asen trong dung dịch.

5.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen trên MnO2

Thí nghiệm được thực hiện để xác định thời gian cần thiết để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ asen trên MnO2. Thời gian cân bằng là một yếu tố quan trọng để đánh giá tốc độ hấp phụ và thiết kế hệ thống xử lý asen hiệu quả. Kết quả cho thấy thời gian cân bằng hấp phụ phụ thuộc vào loại MnO2, nồng độ asen, và pH của dung dịch.

5.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen

pH của dung dịch ảnh hưởng đáng kể đến điện tích bề mặt của MnO2 và dạng tồn tại của asen, do đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Thí nghiệm được thực hiện để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) trên các loại MnO2 khác nhau. Kết quả cho thấy pH tối ưu cho hấp phụ asen phụ thuộc vào loại MnO2 và dạng asen.

VI. Kết Quả Nghiên Cứu Đánh Giá Hiệu Quả Hấp Phụ Asen Thực Tế

Kết quả nghiên cứu cho thấy MnO2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau có khả năng hấp phụ asen khác nhau. MnO2 có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp thường có khả năng hấp phụ cao hơn. Nghiên cứu cũng khảo sát khả năng hấp phụ asen trong mẫu nước thực tế, cho thấy tiềm năng ứng dụng của MnO2 trong xử lý nước nhiễm asen.

6.1. So sánh khả năng hấp phụ của các loại MnO2 khác nhau

Kết quả cho thấy sự khác biệt về khả năng hấp phụ asen giữa EMD, CMD1, và CMD2. CMD thường có diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng hấp phụ tốt hơn so với EMD. Tuy nhiên, độ tinh khiết và chi phí điều chế cũng cần được xem xét khi lựa chọn loại MnO2 phù hợp.

6.2. Khả năng hấp phụ asen trong mẫu nước thực tế

Thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ asen của MnO2 trong mẫu nước thực tế, có chứa các ion và chất hữu cơ khác. Kết quả cho thấy MnO2 vẫn có khả năng hấp phụ asen trong môi trường phức tạp, nhưng hiệu quả có thể giảm so với dung dịch asen tinh khiết. Nghiên cứu này cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tế của MnO2 trong xử lý nước nhiễm asen.

6.3. Đánh giá ưu nhược điểm của MnO2 so với các vật liệu khác

So sánh khả năng hấp phụ asen của MnO2 với các vật liệu khác như oxit nhôm, oxit sắt, và than hoạt tính. MnO2 có ưu điểm về chi phí thấp và khả năng oxy hóa khử, nhưng có thể kém hơn về diện tích bề mặt so với than hoạt tính. Việc lựa chọn vật liệu phù hợp phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của nguồn nước cần xử lý.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên mangan dioxit tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội