Luận văn thạc sĩ: Kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR trong xử lý nước thải luyện cốc

• Tác giả: Dương Thị Thoa
• Người hướng dẫn: PGS.TS Đỗ Trà Hương
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Kết Hợp Phương Pháp Nội Điện Phân Và Màng Sinh Học A2O-MBBR Xử Lý Nước Thải Luyện Cốc
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về phenol
• 1.2. Cấu tạo và tính chất của phenol và hợp chất phenol
• 1.3. Sản xuất phenol và một số ứng dụng của phenol
• 1.4. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người
• 1.5. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải
• 1.6. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải
• 1.7. Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc
• 1.8. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc ở Việt Nam
• 1.9. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam
• 1.10. Hiện trạng xử lý nước thải nhà máy Cốc hoá Gang thép Thái Nguyên
• 1.11. Phương pháp nội điện phân kết hợp bùn hoạt tính A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor)
• 1.11.1. Phương pháp nội điện phân
• 1.11.2. Phương pháp sinh học
• 1.12. Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải có sử dụng phương pháp nội điện phân và màng sinh học
• 1.12.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.12.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HP-LC)
• 2.2. Phương pháp tổng hợp so sánh với QCVN
• 2.3. Hóa chất và thiết bị
• 2.4. Lấy mẫu nước thải Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên
• 2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3, pH = 4
• 2.6. Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải
• 2.7. Phương pháp xác định DO
• 2.8. Phương pháp A2O-MBBR xử lý nước thải
• 2.9. Nuôi cây bùn hoạt tính. Xác định thông số SV30, MLSS
• 2.10. Thiết lập hệ A2O-MBBR xử lý nước thải và nước thải đã tiền xử lí vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu
• 2.11. Thực nghiệm phân lập vi sinh vật trên môi trường LB
• 2.12. Quy trình quan sát tế bào hình thái vi sinh vật
• 2.13. Tạo ra các khuẩn lạc riêng rẽ từ quần thể vi sinh vật trên môi trường phân lập LB để giữ giống vi sinh vật
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3, pH = 4
• 3.2. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu
• 3.3. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-C
• 3.4. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu
• 3.5. Kết quả xử lý nước thải của hệ A2O-MBBR
• 3.6. Kết quả nuôi cấy bùn hoạt tính
• 3.7. Sự biến đổi pH trong hệ A2O-MBBR
• 3.8. Hiệu suất loại TSS của hệ A2O-MBBR
• 3.9. Hiệu suất loại COD, BOD5 của hệ A2O-MBBR
• 3.10. Hiệu suất loại tổng N và NH4+ -N của hệ A2O-MBBR
• 3.11. Hiệu suất loại tổng P của hệ A2O-MBBR
• 3.12. Hiệu suất loại phenol của hệ A2O-MBBR
• 3.13. Kết quả phân lập vi khuẩn
• 3.14. Mật độ vi khuẩn
• 3.15. Đặc điểm, hình thái tế bào khuẩn lạc
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

I. Giới thiệu chung về phenol

Phenol là một hợp chất hữu cơ độc hại, khó xử lý, thường xuất hiện trong nước thải công nghiệp. Phenol có cấu tạo gồm nhóm hydroxyl (-OH) liên kết trực tiếp với nhân benzen. Chất này có tính axit yếu, tan ít trong nước lạnh nhưng tan vô hạn trong nước nóng. Phenol được sử dụng rộng rãi trong y học, dược phẩm, và công nghiệp, nhưng cũng gây ra nhiều tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người. Phenol có thể xâm nhập vào cơ thể qua da, đường hô hấp hoặc tiêu hóa, gây kích ứng, bỏng, và thậm chí tử vong ở nồng độ cao.

1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol

Phenol có công thức hóa học C6H5-OH, là chất rắn không màu, nóng chảy ở 43°C và sôi ở 182°C. Chất này có tính axit yếu, tan ít trong nước lạnh nhưng tan vô hạn trong nước nóng. Phenol có khả năng tạo liên kết hydro với nước, nhưng gốc phenyl lớn làm nó kị nước. Phenol cũng có tính sát trùng, nhưng rất độc, gây phỏng nặng khi tiếp xúc với da.

1.2. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người

Phenol có mặt trong không khí, đất, và nước ngầm, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chất này có thể tồn tại trong nước đến hàng tuần, gây hại cho hệ sinh thái thủy sinh. Con người có thể bị nhiễm phenol qua da, hô hấp, hoặc tiêu hóa, gây kích ứng, bỏng, và tử vong ở nồng độ cao. Phenol cũng ảnh hưởng đến hệ thần kinh và tiêu hóa, gây ra các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng.

II. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải

Phenol thường xuất hiện trong nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành dược phẩm, hóa chất, và luyện cốc. Nước thải từ các nhà máy sản xuất dược phẩm, hạt điều, và polymer thường chứa phenol và các dẫn xuất của nó. Phenol cũng được tìm thấy trong nước thải từ quá trình sản xuất nhựa, sơn, và các sản phẩm công nghiệp khác. Việc xử lý phenol trong nước thải là một thách thức lớn do tính độc hại và khó phân hủy của nó.

2.1. Nguồn phát sinh phenol trong nước thải

Phenol phát sinh chủ yếu từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành dược phẩm, hóa chất, và luyện cốc. Nước thải từ các nhà máy sản xuất dược phẩm, hạt điều, và polymer thường chứa phenol và các dẫn xuất của nó. Phenol cũng được tìm thấy trong nước thải từ quá trình sản xuất nhựa, sơn, và các sản phẩm công nghiệp khác.

2.2. Tác động của phenol đến môi trường

Phenol gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là nguồn nước. Chất này có thể tồn tại trong nước đến hàng tuần, gây hại cho hệ sinh thái thủy sinh. Phenol cũng ảnh hưởng đến chất lượng không khí và đất, gây ra các vấn đề môi trường lâu dài. Việc xử lý phenol trong nước thải là một thách thức lớn do tính độc hại và khó phân hủy của nó.

III. Phương pháp xử lý nước thải chứa phenol

Nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR là hai phương pháp chính được nghiên cứu để xử lý nước thải chứa phenol. Nội điện phân là phương pháp tiền xử lý hiệu quả, giúp giảm nồng độ phenol và các chất hữu cơ khó phân hủy. Màng sinh học A2O MBBR là công nghệ sinh học kết hợp quá trình kị khí, thiếu khí, và hiếu khí, giúp phân hủy các chất ô nhiễm và nâng cao hiệu suất xử lý. Kết hợp hai phương pháp này mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol.

3.1. Phương pháp nội điện phân

Nội điện phân là phương pháp tiền xử lý hiệu quả, sử dụng vật liệu điện cực như Fe-C và Fe-Cu để xử lý nước thải chứa phenol. Phương pháp này giúp giảm nồng độ phenol và các chất hữu cơ khó phân hủy, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo. Nội điện phân đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là nước thải từ ngành luyện cốc.

3.2. Phương pháp màng sinh học A2O MBBR

Màng sinh học A2O MBBR là công nghệ sinh học kết hợp quá trình kị khí, thiếu khí, và hiếu khí, giúp phân hủy các chất ô nhiễm trong nước thải. Công nghệ này sử dụng các giá thể lưu động trong bể phản ứng, tăng cường hiệu suất xử lý và khả năng phân hủy sinh học. Màng sinh học A2O MBBR đã được chứng minh là hiệu quả trong việc xử lý nước thải chứa phenol và các chất hữu cơ khó phân hủy.

IV. Kết hợp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR

Kết hợp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR là một giải pháp hiệu quả để xử lý nước thải chứa phenol. Nội điện phân giúp tiền xử lý nước thải, giảm nồng độ phenol và các chất hữu cơ khó phân hủy. Màng sinh học A2O MBBR tiếp tục phân hủy các chất ô nhiễm còn lại, nâng cao hiệu suất xử lý. Sự kết hợp này mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là nước thải từ ngành luyện cốc.

4.1. Hiệu quả của sự kết hợp

Kết hợp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải chứa phenol. Nội điện phân giúp giảm nồng độ phenol và các chất hữu cơ khó phân hủy, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học. Màng sinh học A2O MBBR tiếp tục phân hủy các chất ô nhiễm còn lại, nâng cao hiệu suất xử lý và đảm bảo chất lượng nước thải đầu ra.

4.2. Ứng dụng thực tế

Sự kết hợp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR đã được ứng dụng thành công trong xử lý nước thải từ nhà máy luyện cốc. Kết quả nghiên cứu cho thấy, phương pháp này giúp giảm đáng kể nồng độ phenol, COD, và BOD trong nước thải, đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường. Đây là một giải pháp tiềm năng trong việc xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol.

## Tổng quan nghiên cứu

Nước thải từ quá trình luyện cốc tại các nhà máy gang thép, đặc biệt là Nhà máy Cốc hóa thuộc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, chứa hàm lượng phenol cao, dao động từ 889 đến 943 mg/L, cùng với các chất ô nhiễm khác như COD (625 - 5038 mg/L), BOD5 (98 - 421 mg/L), NH4+-N (936 - 2556 mg/L) và dầu mỡ (0,38 - 260 mg/L). Lượng nước thải phát sinh khoảng 40 - 45 m3/ngày, tùy thuộc vào sản lượng cốc của nhà máy, với tổng lượng xử lý khoảng 77 m3/ngày. Phenol là chất độc hại, khó phân hủy sinh học, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người, do đó việc xử lý nước thải chứa phenol là vấn đề cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu là ứng dụng kết hợp phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe-C, Fe-Cu và công nghệ màng sinh học A2O-MBBR để xử lý nước thải luyện cốc, nhằm nâng cao hiệu quả loại bỏ phenol và các chất ô nhiễm khác, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải QCVN 52:2017/BTNMT. Nghiên cứu được thực hiện tại Nhà máy Cốc hóa, tỉnh Thái Nguyên trong năm 2019-2020, với phạm vi tập trung vào xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tiết kiệm nguồn nước và nâng cao hiệu quả xử lý nước thải công nghiệp tại Việt Nam, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và phát triển bền vững ngành luyện gang thép.

## Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

### Khung lý thuyết áp dụng

- **Phương pháp nội điện phân (Internal Microelectrolysis):** Sử dụng cặp vi điện cực Fe-C hoặc Fe-Cu tạo ra dòng điện nhỏ (khoảng 1,2 V) giúp oxy hóa khử các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, chuyển hóa phenol thành các chất dễ phân hủy sinh học hơn. Phương pháp này có ưu điểm chi phí thấp, thời gian xử lý nhanh và hiệu quả cao trong giai đoạn tiền xử lý.

- **Công nghệ A2O-MBBR (Anaerobic - Anoxic - Oxic kết hợp Moving Bed Biofilm Reactor):** Kết hợp quá trình sinh học kị khí, thiếu khí và hiếu khí với màng sinh học lưu động (giá thể biochip) giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, nâng cao hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm như COD, NH4+-N, phenol. Công nghệ này giúp xử lý triệt để các chất ô nhiễm, giảm thời gian lưu nước và tiết kiệm diện tích xây dựng.

- **Khái niệm chính:**
  - Phenol và các dẫn xuất phenol trong nước thải luyện cốc.
  - Hiệu suất xử lý các chỉ tiêu ô nhiễm: COD, BOD5, NH4+-N, tổng N, tổng P, TSS.
  - Đặc tính vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu.
  - Đặc điểm màng sinh học lưu động MBBR và quá trình sinh học A2O.

### Phương pháp nghiên cứu

- **Nguồn dữ liệu:** Mẫu nước thải luyện cốc lấy tại Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên vào ngày 6/12/2019, được bảo quản theo tiêu chuẩn TCVN 5999:1995 và TCVN 6663-3:2016.

- **Phân tích:** Nồng độ phenol được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) với cột C18, bước sóng 272 nm, pH môi trường điều chỉnh 3 và 4. Các thông số khác như COD, BOD5, TSS, tổng N, tổng P, NH4+-N được xác định theo tiêu chuẩn SMEWW và TCVN.

- **Thí nghiệm xử lý:**
  - Tiền xử lý bằng vật liệu nội điện phân Fe-C (2,5 g/100 mL, pH=4) và Fe-Cu (1,0 g/100 mL, pH=3), lắc 12 giờ ở nhiệt độ phòng.
  - Xử lý sinh học bằng hệ thống A2O-MBBR với thể tích mỗi bể 3 lít, bổ sung giá thể biochip tỷ lệ 1 g/lít, duy trì DO bể hiếu khí 5-8 mg/L, bể thiếu khí 1-2 mg/L.
  - Nuôi cấy bùn hoạt tính hiếu khí, thiếu khí và kị khí với tỷ lệ dinh dưỡng C:N:P = 100:5:1 đến 200:5:1 tùy bể, thời gian nuôi cấy từ 2 tuần đến 1 tháng.

- **Timeline nghiên cứu:** Thí nghiệm xử lý và vận hành hệ thống kéo dài 30-45 ngày, theo dõi các chỉ số ô nhiễm và đặc tính bùn hoạt tính.

## Kết quả nghiên cứu và thảo luận

### Những phát hiện chính

- **Hiệu quả xử lý phenol bằng vật liệu nội điện phân:**
  - Vật liệu Fe-C loại bỏ được khoảng 86,65% COD và phenol sau 12 giờ xử lý ở pH=4.
  - Vật liệu Fe-Cu đạt hiệu suất loại bỏ khoảng 82,24% COD và phenol ở pH=3.
  - Nồng độ phenol giảm từ khoảng 900 mg/L xuống dưới 150 mg/L sau tiền xử lý.

- **Hiệu quả xử lý bằng hệ A2O-MBBR:**
  - Loại bỏ COD đạt 85-90%, giảm từ 2359-4500 mg/L xuống dưới 300 mg/L.
  - Hiệu suất loại bỏ NH4+-N đạt trên 90%, giảm từ 936-2556 mg/L xuống dưới 15 mg/L.
  - Phenol được loại bỏ đến 99%, còn lại dưới 5 mg/L, đạt tiêu chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT.
  - TSS giảm từ trên 200 mg/L xuống dưới 100 mg/L.

- **Kết hợp nội điện phân và A2O-MBBR:**
  - Hiệu quả xử lý tổng thể được nâng cao, COD và phenol giảm sâu hơn so với từng phương pháp riêng lẻ.
  - Thời gian xử lý rút ngắn, bùn hoạt tính ổn định với chỉ số SV30 và MLSS phù hợp.

### Thảo luận kết quả

Hiệu quả xử lý phenol và các chất ô nhiễm khác bằng vật liệu nội điện phân Fe-C và Fe-Cu phù hợp với các nghiên cứu quốc tế, cho thấy khả năng oxy hóa khử mạnh mẽ của cặp vi điện cực trong việc phá vỡ cấu trúc phenol. Việc kết hợp với công nghệ A2O-MBBR tận dụng quá trình sinh học đa giai đoạn và màng sinh học lưu động giúp xử lý triệt để các chất ô nhiễm còn lại, đồng thời tăng cường khả năng loại bỏ NH4+-N qua các quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa.

So với phương pháp xử lý truyền thống tại Nhà máy Cốc hóa (bể Aeroten), phương pháp kết hợp này cho hiệu quả vượt trội, giúp nước thải đạt chuẩn xả thải quốc gia, đồng thời giảm thiểu thời gian lưu và diện tích xây dựng. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh nồng độ phenol, COD, NH4+-N trước và sau xử lý, cũng như bảng tổng hợp hiệu suất loại bỏ từng chỉ tiêu.

## Đề xuất và khuyến nghị

- **Áp dụng rộng rãi công nghệ nội điện phân Fe-C, Fe-Cu** trong giai đoạn tiền xử lý nước thải luyện cốc để nâng cao hiệu quả phân hủy các hợp chất phenol và các chất hữu cơ khó phân hủy, giảm tải cho hệ thống sinh học.

- **Triển khai công nghệ A2O-MBBR** trong xử lý nước thải công nghiệp có hàm lượng phenol và NH4+-N cao, nhằm đạt tiêu chuẩn xả thải quốc gia, tiết kiệm diện tích và chi phí vận hành.

- **Đào tạo và nâng cao năng lực vận hành hệ thống xử lý kết hợp** cho cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy luyện cốc, đảm bảo vận hành ổn định, kiểm soát các thông số vận hành như pH, DO, thời gian lưu.

- **Nghiên cứu mở rộng ứng dụng công nghệ kết hợp** cho các loại nước thải công nghiệp khác có thành phần ô nhiễm phức tạp, đồng thời phát triển vật liệu nội điện phân mới có hiệu suất cao hơn.

- **Thời gian thực hiện:** Triển khai thí điểm trong vòng 12 tháng, đánh giá hiệu quả và mở rộng quy mô trong 2-3 năm tiếp theo.

## Đối tượng nên tham khảo luận văn

- **Các nhà quản lý môi trường và kỹ thuật xử lý nước thải công nghiệp:** Nhận biết công nghệ mới, áp dụng hiệu quả trong quản lý và vận hành hệ thống xử lý nước thải luyện cốc.

- **Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Môi trường:** Tham khảo phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật nội điện phân và công nghệ màng sinh học A2O-MBBR trong xử lý nước thải.

- **Doanh nghiệp luyện gang thép và các ngành công nghiệp liên quan:** Áp dụng công nghệ xử lý nước thải tiên tiến, nâng cao hiệu quả xử lý, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

- **Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường:** Căn cứ khoa học để xây dựng chính sách, quy chuẩn kỹ thuật xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol.

## Câu hỏi thường gặp

1. **Phương pháp nội điện phân là gì và ưu điểm của nó?**  
Nội điện phân là quá trình sử dụng cặp vi điện cực Fe-C hoặc Fe-Cu tạo dòng điện nhỏ để oxy hóa khử các chất ô nhiễm. Ưu điểm là chi phí thấp, hiệu quả cao, thời gian xử lý nhanh và không cần nguồn điện ngoài.

2. **Công nghệ A2O-MBBR hoạt động như thế nào?**  
A2O-MBBR kết hợp quá trình kị khí, thiếu khí và hiếu khí với màng sinh học lưu động giúp xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho, nâng cao hiệu quả xử lý và giảm diện tích xây dựng.

3. **Hiệu quả xử lý phenol đạt được trong nghiên cứu là bao nhiêu?**  
Hiệu quả loại bỏ phenol đạt đến 99% sau khi xử lý bằng hệ thống kết hợp nội điện phân và A2O-MBBR, giảm nồng độ phenol từ gần 900 mg/L xuống dưới 5 mg/L.

4. **Phương pháp này có thể áp dụng cho các loại nước thải khác không?**  
Có, công nghệ nội điện phân và A2O-MBBR có thể áp dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp chứa chất hữu cơ khó phân hủy và các chất ô nhiễm phức tạp.

5. **Chi phí và thời gian vận hành hệ thống như thế nào?**  
Chi phí vận hành thấp do không cần nguồn điện ngoài cho nội điện phân, thời gian xử lý rút ngắn so với phương pháp truyền thống, thời gian lưu nước trong hệ A2O-MBBR khoảng 18-24 giờ.

## Kết luận

- Nghiên cứu thành công trong việc kết hợp phương pháp nội điện phân Fe-C, Fe-Cu với công nghệ màng sinh học A2O-MBBR xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol.  
- Hiệu quả loại bỏ phenol đạt trên 99%, COD và NH4+-N giảm sâu, đáp ứng tiêu chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT.  
- Phương pháp kết hợp giúp rút ngắn thời gian xử lý, giảm chi phí vận hành và diện tích xây dựng so với công nghệ truyền thống.  
- Kết quả nghiên cứu mở ra hướng ứng dụng công nghệ mới trong xử lý nước thải công nghiệp tại Việt Nam.  
- Đề xuất triển khai thí điểm và mở rộng ứng dụng trong các nhà máy luyện gang thép trong vòng 1-3 năm tới để góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

**Hành động tiếp theo:** Khuyến khích các nhà máy luyện cốc áp dụng công nghệ kết hợp này, đồng thời tiếp tục nghiên cứu cải tiến vật liệu nội điện phân và tối ưu hóa quy trình xử lý sinh học.