CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Sự hình thành polymer từ qua trình lưu hoá nghịch đảo 1. Bối cảnh chung Lưu huỳnh là một nguồn tài nguyên đôi đào với trữ lượng rất lớn. Theo như nghiên cứu [1], lưu huỳnh là nguyên tổ đồi đào thứ 10 trên trái đất và từ xưa đã được xem là một thành phần hoá học quan trọng.
Trước thé ki 20. lưu huỳnh chủ yếu được tìm thay trong dat ở các khu vực gan núi lửa. Tại thời điểm đó, lưu huỳnh chủ yếu được ứng dụng vao mục đích trừ sâu và y học va là thành phan của thuốc súng. Đến năm 1971, thông qua chu trình Claus, quy trình tỉnh chế đầu thô và khí tự nhiên đã sản sinh ra một lượng lớn phụ phẩm là lưu huỳnh và từ đó trở thành nguồn cung cấp lưu huỳnh chủ yếu trên thé giới [3].
4 x , Theo ước tính, mỗi năm có hơn 60 triệu tan lưu huỳnh được sản xuất, phan lớn đền từ quá trình tinh chê dau và khí [2]. Với trữ lượng lớn như vậy. lưu huỳnh đã và đang được nghiên cứu ứng dụng nhăm tận dụng nguồn nguyên liệu doi dao này. Hiện nay, phân lớn lưu huỳnh được ứng dụng trong việc san xuat các loại hoa chat hang 13 hoá.
Trong đó, lưu huỳnh được sử dụng nhiều nhất trong quá trình sản xuất sulfuric acid [2]. Ngoài ra, lưu huỳnh còn được nghiên cứu va ứng dung trong việc tông hợp cao su [14], chế tạo pin năng lượng [1Š], vật liệu xúc tác [7], phân bón [6] và các hoá chất sử dụng trong ngành nông nghiệp [16]. Mặc dù được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, lượng lưu huỳnh sản sinh ra từ quá trình tỉnh chế dầu thô và khí tự nhiên vẫn lớn hơn rất nhiều so với lượng lưu huỳnh được sử dụng vào các ứng dụng sản xuất như trên. Do đó, hằng năm có hàng triệu tấn lưu huỳnh được thải ra và chưa được sử dụng gây nguy cơ về ô nhiễm môi trường [1], [17], [18].
Tinh trạng trên vừa là thách thức nhưng cũng lả cơ hội dé các nhà nghiên cứu có thê khám phá ra những ứng dụng khác của lưu huỳnh. Hiện nay, hướng nghiên cứu về việc chuyển hoá lưu huỳnh thành những vật liệu có ích khác và có ham lượng lưu huỳnh cao dang là hướng đi được các nhà nghiên cứu quan tâm, điển hình là tông hợp vật liệu polymer có nguồn gốc từ lưu huỳnh. Quá trình lưu hoá nghịch đảo Quá trình chuyên pha của lưu huỳnh đã được tìm hiểu trong nhiều nghiên cứu với mục đích có thẻ tận dụng lưu huỳnh cho quá trình tông hợp vật liệu polymer. [6], [19] đã chỉ ra rằng, ở nhiệt độ dưới xấp xi 96°C, lưu huỳnh tồn tại dưới dang là một tinh thé rin màu vàng có hình trục thoi (dang tà phương S.
Trong khoảng nhiệt độ từ 96°C đến 119°C, một dạng hình thê mới vẫn là màu vàng của lưu huỳnh được hình thành, đó là dang lưu huỳnh đơn ta Sp. Cả hai hình thù này đều có thành phan là vòng lưu huỳnh Ss. Khi nhiệt độ đạt lên tới 120°C, lưu huỳnh bắt đầu nóng chảy và chuyên thành dạng lỏng có màu vàng. Tại nhiệt độ khoảng 159°C, các vòng Ss của lưu huỳnh tiễn hành mở vòng va tạo thành chuỗi polymer lưu huỳnh mạch thăng.
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của lưu huỳnh tăng và màu của lưu huỳnh trở nên đậm dan từ mau vàng chuyển sang mau cam va dan dan chuyên sang màu đỏ. Khi đạt đến nhiệt độ 200°C, lưu huỳnh lúc này sẽ chuyên hoá thành dạng rắn có màu đỏ. Khi nhiệt độ hạ xuống, lưu huỳnh sẽ từ từ trở lại trạng thái rắn, màu vàng như ban đầu. Dang thù hình tinh thể ta phương (trai) và don tà (phải) của lưu huỳnh Mặc dù lưu huỳnh có thê mở vòng và liên kết với nhau tạo thành chuỗi polymer lưu huỳnh mạch thăng, các chuỗi polymer nay lại không bền va có xu hướng trở lại về trạng thái ban đầu là vòng Ss khi nhiệt độ hạ xuống [20].
Năm 2013, Pyun và Char cùng các cộng sự đã phát triển một phương pháp mới gọi là “lưu hoá nghịch đảo” (inverse vulcanization) nhằm giải quyết van đề trên. Ở quá trình lưu hoá nghịch đảo, lưu huỳnh được đun chảy đến nhiệt độ 159°C nhằm tiền hành quá trình mở vòng Ss và liên kết với các phân tử lưu huỳnh khác dé tạo thành mạch polymer thăng. Khi thêm vào trong hỗn hợp phản ứng một phân tử hữu cơ không no có nối đôi như polyene, giữa mach polymer lưu huỳnh và phân tử hữu cơ không no sẽ hình thành nên các liên kết ngang làm bên cấu trúc phân tử, ngăn không cho polymer lưu huỳnh trở lại trạng thái Ss ban đầu [17], [21]. Theo nghiên cứu của Pyun va Char [2], khái niệm “lưu hoá nghịch dao” được dựa trên quá trình lưu hoá thông thường.
Ở quá trình lưu hoá thông thường, các polydiene được liên kết ngang với một phan nhỏ lưu huỳnh dé tạo thành cao su. Ngược lại với nó, ở quá trình lưu hoá nghịch đảo, lưu huỳnh sẽ đóng vai trỏ là mạch polymer chính và được làm bên đề chống lại quá trình nghịch chuyền về lại trạng thái ban đầu thông qua phản ứng đồng trùng hợp với một lượng nhỏ phân tử diene có kích thước nhỏ. Quá trình lưu hoá nghịch đảo có một số ưu điềm nồi bật. Thử nhất, phan ứng đồng trùng hợp giữa lưu huỳnh và hợp chat hữu cơ không no có thé diễn ra trực tiếp mà không cân bất cử xúc tác, dung môi nào.
Thứ hai, quá trình lưu hoá nghịch đảo đã tận dụng được nguồn tài nguyên lưu huỳnh đôi dào, góp phan khắc phục tinh trạng dư thừa lưu huỳnh đã nêu ra ở trên. Sản pham polymer tạo thành có hàm lượng lưu huỳnh cao, từ 50 đến 90%. 15 Nhờ vào phương pháp lưu hoá nghịch đảo, lần đầu tiên lưu huỳnh có thể được tông hợp thành một vật liệu polymer, từ đó mở ra một lĩnh vực nghiên cứu mới về vật liệu polymer từ lưu huỳnh này. NT ca ae Mở vòng Nhiệt độ _ 5 Hình 1.
Cơ chế qué trình lưu hoá đảo ngược [11] 1. Nguyên liệu cho quá trình lưu hoá đảo ngược Trong quá trình lưu hoá đảo ngược. lưu huỳnh được xem như là “xương sông” của quá trình tạo thành polymer và là thành phần không thé thiểu trong các phản ứng đồng trùng hợp. Trong những năm gan đây, đã có nhiều nghiên cứu vẻ việc sử dụng nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau làm monomer dé tiễn hành phan ứng đồng trùng hợp tạo ra vật liệu polymer theo phương pháp lưu hoá nghịch đảo.
Một số monomer có nguồn gốc từ dau mo như 1,3-Diisopropenyl benzene (DIB) [2]. [21]: divinylbenzene (DVB) [22]; l,3-diethynylbenzen (DEB) [23] 1,4- diphenylbutadiyne (DiPhDY) [24]; đã được nghiên cứu sử dụng lam nguyên liệu phan ứng với lưu huỳnh dé tạo ra polymer. Bên cạnh đó, một số hợp chất hữu cơ xanh có nguồn gốc tự nhiên như diallyl disulfide (DAS) và 7-methyl-3-methylene-1,6- octadiene (myrcene) [25] cũng đã được nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình lưu hoá nghịch đảo. Mặc du có nhiều monomer có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp với lưu huỳnh dé tạo thành polymer như đã liệt kê, việc sử dụng các hợp chất kể trên làm nguyên liệu lam polymer và ứng dụng chúng trên quy mô lớn chưa thực sự khả thi vả 16 hiệu qua.
Chang hạn, các hợp chất có nguồn gốc từ dau mỏ như DVB, styrene không thân thiện với môi trường. Còn các monomer xanh chăng hạn như farnesol và myrcene tuy không gây hại đến môi trường nhưng giá thành lại khá cao, không phù hợp vẻ mặt kinh tế [5]. Do vậy, việc nghiên cứu vả tìm ra nguyên liệu phù hợp dé lưu hoá tao polymer là van dé cần thiết. Hiện nay, đầu thực vật đang được nghiên cứu và sử dụng làm nguyên liệu monomer cho quá trình lưu hoá nghịch đảo tạo polymer.
Một sỐ loại dầu thực vật đã được nghiên cứu và tông hợp thành vật liệu polymer có thê kể đến như dau ngô [26]; dau đậu nanh [27]; dau hạt cai [28]; dầu thầu dầu [29]; dầu lanh, dau olive, đầu hướng đương [30]. Việc sử dụng dau thực vật cho quá trình lưu hoá nghịch đảo có một SỐ ưu điểm như giá thành nguyên liệu rẻ, không gây hại đến môi trường và có tiềm năng dé ứng dụng vao thực tiễn. Trong số các loại dầu thực vật trên thị trường hiện nay, dau cọ dẫn dau là loại dầu được sản xuất nhiều nhất. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp Hoa Kì (USDA), trong năm 2023/24, dự kiến 79,3 triệu tan dau cọ sẽ được sản xuất trên toan thé giới, chiếm 35.6% tông sản lượng dau được sản xuất [13].
San lượng dau thực vật được sản xuất theo các năm [31] Giống như các loại dau khác, thành phan chủ yếu có trong dau cọ là các Triglyceride (TAG), chiém dén 95% ti trong. Trong dau co, có đến 50,74% là acid béo 17 bão hoà và 49,26% là acid béo không bão hoà. Các acid béo chủ yếu có trong dầu cọ là Myristic acid, Palmitic acid, Stearic acid, Oleic acid va Linoleic acid [27], [28], [32], [33]. Thanh phan acid béo chính có trong dẫu cọ Acid béo bão hoà Palmitic acid Oleic acid Linoleic acid 18 Hiện nay, phan lớn các polymer được tạo ra có nguồn gốc từ dau mỏ — một nguôn nhiên liệu không tái tạo và đang có nguy cơ cạn kiệt.
Không chỉ vậy, việc sản xuất, tong hợp các polymer còn thải ra một lượng lớn các phế phẩm không phân huỷ sinh học [26]. Do vậy, trong thời gian gan đây, việc tổng hợp các polymer sinh học có nguồn góc từ tự nhiên như dau thực vật dang được các nhà nghiên cứu quan tâm bởi các đặc tính đáng chú ý như sử dụng nguồn nguyên liệu giá thành rẻ, có khả năng phân huy sinh học có lợi cho môi trưởng [3Š]. Với giá thành thấp, có nguồn góc từ tự nhiên, thành phân chứa cde acid béo không no phù hợp cho qué trình lưu hoá nghịch dao, dau cọ có day đủ yếu tổ phù hợp để làm nguyên liệu cho qua trình đồng trùng hợp với lưu huỳnh nhằm tạo ra các polymer sinh học có giá thành phải chăng, dé tiếp cận và thân thiện với môi trưởng. Sản phẩm vật liệu polymer tạo ra từ lưu huỳnh và dau cọ sẽ có những tinh chat, đặc trưng tương tự như nguyên liệu ban dau, qua đó mở ra nhiều cơ hội về việc ứng dung rộng rãi.
Một số nghiên cứu ứng dụng polymer từ quá trình lưu hoá dầu thực vật 1. Hắp phụ kim loại Nghiên cứu của Nicholas A. Lundquist và các cộng sự [28] đã ứng dụng polymer tạo thành từ lưu huỳnh va dau ăn cũ dé làm vật liệu xử lý ion Fe** ra khỏi nước.