Khóa luận tốt nghiệp hóa học nghiên cứu sự hình thành polymer từ quá trình lưu hoá dầu cọ

Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu tốt nghiệp hóa học nghiên cứu sự hình thành polymer từ quá trình lưu hoá dầu cọ, vận dụng lý thuyết vào thực tế, đề xuất giải pháp cụ thể cho vấn

• Tác giả: Tran Đức Thành
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Thị Trúc Linh
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Hình Thành Polymer Từ Quá Trình Lưu Hóa Dầu Cọ
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TONG QUAN
• 1.1. Sự hình thành polymer từ quá trình lưu hoá nghịch đảo
• 1.2. Bối cảnh chung
• 1.3. Quá trình lưu hoá nghịch đảo
• 1.4. Nguyên liệu cho quá trình lưu hoá đảo ngược
• 1.5. Một số nghiên cứu ứng dụng polymer từ quá trình lưu hoá dầu thực vật
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hoá chất và dụng cụ
• 2.2. Các quy trình thực nghiệm
• 2.3. Quy trình ester hoá dầu cọ
• 2.4. Quy trình tổng hợp polymer poly (S — dầu cọ)
• 2.5. Quy trình thử nghiệm hoạt tính xử lý nước nhiễm dầu của mẫu polymer
• 2.6. Các phương pháp phân tích hoá học
• 2.6.1. Phương pháp đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT — IR
• 2.6.2. Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai DSC
• 2.6.3. Phương pháp đo sắc ký khí khối phổ GC — MS
• 2.6.4. Phương pháp đo độ nhớt vật liệu polymer
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc trưng của nguyên liệu quá trình lưu hoá dầu cọ
• 3.2. Đặc trưng của sản phẩm quá trình lưu hoá dầu cọ
• 3.3. Đề xuất cơ chế của quá trình lưu hoá dầu cọ
• 3.4. Khả năng xử lý nước nhiễm dầu của polymer
• 3.5. Cơ chế hấp phụ dầu của polymer
• 3.6. Kết quả khảo sát khả năng xử lý dầu trong nước của vật liệu polymer
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hình thành polymer từ lưu hóa dầu cọ

Nghiên cứu hình thành polymer từ quá trình lưu hóa dầu cọ tại Trường Đại Học Sư Phạm TP. Hồ Chí Minh đang thu hút sự chú ý lớn. Lưu huỳnh, một nguyên liệu phong phú, được sử dụng để tạo ra các vật liệu polymer mới. Quá trình này không chỉ giúp tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp polymer. Việc nghiên cứu này không chỉ có giá trị khoa học mà còn có tiềm năng ứng dụng thực tiễn cao.

1.1. Bối cảnh và tầm quan trọng của nghiên cứu polymer

Nghiên cứu về hình thành polymer từ lưu hóa dầu cọ có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu mới. Lưu huỳnh được xem là một nguồn tài nguyên dồi dào, và việc ứng dụng nó trong sản xuất polymer có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

1.2. Mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển các loại polymer có khả năng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm dầu trong nước. Các sản phẩm polymer từ dầu cọ có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như bao bì, y tế và môi trường.

II. Thách thức trong quá trình lưu hóa dầu cọ thành polymer

Quá trình lưu hóa dầu cọ để tạo ra polymer gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là việc tìm kiếm nguyên liệu phù hợp và quy trình sản xuất hiệu quả. Ngoài ra, việc kiểm soát chất lượng và tính ổn định của sản phẩm polymer cũng là một thách thức lớn.

2.1. Vấn đề về nguyên liệu và quy trình sản xuất

Việc sử dụng dầu cọ làm nguyên liệu cho quá trình lưu hóa cần phải đảm bảo tính khả thi về mặt kinh tế và môi trường. Các nghiên cứu hiện tại đang tìm kiếm các phương pháp tối ưu hóa quy trình sản xuất để giảm thiểu chi phí.

2.2. Tính ổn định và chất lượng của polymer

Chất lượng của polymer được tạo ra từ lưu hóa dầu cọ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ nguyên liệu. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng để đảm bảo sản phẩm đạt tiêu chuẩn.

III. Phương pháp lưu hóa nghịch đảo trong nghiên cứu polymer

Phương pháp lưu hóa nghịch đảo đã được áp dụng để tạo ra polymer từ dầu cọ và lưu huỳnh. Phương pháp này cho phép tạo ra các vật liệu polymer có tính chất vượt trội, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng việc sử dụng lưu huỳnh có thể tạo ra các sản phẩm polymer với hàm lượng lưu huỳnh cao.

3.1. Nguyên lý của phương pháp lưu hóa nghịch đảo

Phương pháp lưu hóa nghịch đảo dựa trên việc mở vòng của lưu huỳnh và liên kết với các phân tử hữu cơ không no. Điều này giúp tạo ra các chuỗi polymer bền vững hơn, ngăn chặn sự trở lại trạng thái ban đầu của lưu huỳnh.

3.2. Ưu điểm của phương pháp lưu hóa nghịch đảo

Phương pháp này không cần sử dụng xúc tác hay dung môi, giúp tiết kiệm chi phí và giảm thiểu ô nhiễm. Sản phẩm polymer tạo ra có thể đạt hàm lượng lưu huỳnh từ 50 đến 90%, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng.

IV. Ứng dụng thực tiễn của polymer từ lưu hóa dầu cọ

Các polymer được tạo ra từ lưu hóa dầu cọ có nhiều ứng dụng thực tiễn. Chúng có thể được sử dụng trong xử lý ô nhiễm dầu trong nước, sản xuất vật liệu cách điện, và nhiều lĩnh vực khác. Nghiên cứu này không chỉ mang lại giá trị khoa học mà còn có tiềm năng kinh tế lớn.

4.1. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm dầu

Polymer từ dầu cọ có khả năng hấp phụ dầu trong nước rất hiệu quả. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu này có thể xử lý các ion kim loại nặng, giúp cải thiện chất lượng nước.

4.2. Tiềm năng trong ngành công nghiệp

Với tính chất thân thiện với môi trường và khả năng phân hủy sinh học, polymer từ lưu hóa dầu cọ có thể được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp bao bì và y tế, mở ra nhiều cơ hội mới.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu polymer

Nghiên cứu hình thành polymer từ lưu hóa dầu cọ tại Trường Đại Học Sư Phạm TP. Hồ Chí Minh đã mở ra nhiều hướng đi mới cho ngành công nghiệp polymer. Với tiềm năng ứng dụng lớn, nghiên cứu này có thể góp phần vào việc phát triển các vật liệu thân thiện với môi trường trong tương lai.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng dầu cọ và lưu huỳnh để tạo ra polymer là khả thi và có nhiều lợi ích. Các sản phẩm polymer này có thể đáp ứng nhu cầu thị trường và bảo vệ môi trường.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình sản xuất và mở rộng ứng dụng của polymer từ lưu hóa dầu cọ trong các lĩnh vực khác nhau, nhằm phát triển bền vững hơn.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Lưu huỳnh là nguyên tố dồi dào thứ 10 trên Trái Đất với sản lượng tạo ra ước tính khoảng 60 triệu tấn mỗi năm. Nguồn phát sinh lưu huỳnh chủ yếu hiện nay là sản phẩm phụ từ quá trình tinh chế dầu thô và khí tự nhiên qua chu trình Claus (áp dụng từ năm 1971). Mặc dù lưu huỳnh đã được ứng dụng trong sản xuất sulfuric acid, lưu hoá cao su, chế tạo pin lithium, phân bón và chất xúc tác, tốc độ tiêu thụ thực tế vẫn thấp hơn rất nhiều so với lượng thải ra từ ngành công nghiệp lọc hóa dầu. Hàng triệu tấn lưu huỳnh tồn đọng hằng năm gây áp lực lớn cho việc lưu trữ và tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.

Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Pyun và Char đã phát triển phương pháp "lưu hoá nghịch đảo" (inverse vulcanization), mở ra hướng tổng hợp vật liệu polymer mới với lưu huỳnh đóng vai trò là mạch chính (chiếm từ 50% đến 90% khối lượng). Trong phản ứng này, vòng $S_8$ bị mở ở nhiệt độ cao và được ổn định hóa bằng các liên kết ngang với các monomer hữu cơ không no. Ban đầu, các monomer được thử nghiệm phần lớn có nguồn gốc từ dầu mỏ như 1,3-diisopropenylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB), 1,3-diethynylbenzene (DEB), hoặc các hợp chất tự nhiên tinh khiết như myrcene, diallyl disulfide (DAS). Tuy nhiên, các monomer từ dầu mỏ không thân thiện với môi trường, còn các hợp chất thiên nhiên tinh khiết lại có giá thành cao, khó mở rộng quy mô.

Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, giá rẻ, có khả năng phân hủy sinh học và chứa hàm lượng cao các triglyceride của acid béo chưa bão hòa, rất phù hợp cho phản ứng đồng trùng hợp với lưu huỳnh. Trong các loại dầu thực vật, dầu cọ dẫn đầu thế giới về sản lượng; theo số liệu của Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ (USDA) niên vụ 2023/24, sản lượng dầu cọ toàn cầu đạt 79,3 triệu tấn (chiếm 35,6% tổng sản lượng dầu thực vật). Tại Việt Nam, dầu cọ là mặt hàng thương mại phổ biến, dễ tiếp cận với chi phí thấp (khoảng 19.000 VNĐ/kg). Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp polymer từ dầu cọ và phụ phẩm lưu huỳnh nhằm tạo ra vật liệu xử lý dầu trong nước là hướng tiếp cận mang tính thực tiễn cao.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể:

1. Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu polymer từ lưu huỳnh và dầu cọ (poly(S-dầu cọ)) bằng phương pháp lưu hoá nghịch đảo với các tỉ lệ khối lượng khác nhau (50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10).
2. Khảo sát đặc trưng hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm polymer thông qua các phương pháp phân tích nhiệt, quang phổ và độ nhớt; làm sáng tỏ cơ chế tạo mạng polymer liên kết ngang.
3. Đánh giá tính chất cơ lý (khả năng đóng rắn, nghiền thành bột) và khảo sát khả năng hấp phụ, xử lý dầu trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Lưu huỳnh đơn chất (độ tinh khiết 99%), dầu cọ thương phẩm, sản phẩm polymer poly(S-dầu cọ), và hỗn hợp mô phỏng dầu/nước tỉ lệ 1:1.
• Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Hoá Vô cơ, Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
• Phạm vi thời gian: Đề tài hoàn thành vào tháng 04 năm 2024.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên lý thuyết về sự chuyển pha nhiệt của lưu huỳnh và cơ chế phản ứng lưu hoá nghịch đảo. Ở nhiệt độ phòng (< 96°C), lưu huỳnh tồn tại ở dạng thù hình tà phương ($S_\alpha$). Từ 96°C đến 119°C, lưu huỳnh chuyển sang dạng đơn tà ($S_\beta$). Tại 120°C, lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng màu vàng. Khi nhiệt độ đạt khoảng 159°C (pha chuyển tiếp $\lambda$), các vòng $S_8$ mở vòng tạo thành chuỗi diradical thẳng $-S-S_x-S-$. Các chuỗi này vốn không bền và có xu hướng khép vòng trở lại $S_8$ khi nhiệt độ hạ. Khi có mặt các phân tử hữu cơ chứa nối đôi $C=C$ (chẳng hạn triglyceride và acid béo không no trong dầu cọ), các gốc tự do sulfur sẽ tấn công vào liên kết $\pi$, tạo nên các liên kết ngang cộng hóa trị $C-S$, cố định cấu trúc mạch polymer bền vững mà không cần dung môi hay chất xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm ba quy trình chính:

• Quy trình ester hoá dầu cọ: Chuyển hóa triglyceride thành methyl ester (FAME) để phục vụ phân tích sắc ký. Hòa tan 1,55 g NaOH trong 50 mL methanol thu được dung dịch $CH_3ONa$. Cho 1 mL dung dịch này vào mẫu dầu cọ, khuấy từ 1 phút, thêm 1 mL nước cất, để yên 10 phút ở nhiệt độ phòng, gạn lấy lớp ester phía trên và lọc qua $Na_2SO_4$ khan.
• Quy trình tổng hợp polymer poly(S-dầu cọ): Khối lượng tổng của mỗi mẻ phản ứng được cố định là 2,0 g. Khảo sát 5 tỉ lệ khối lượng lưu huỳnh:dầu cọ gồm 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 và 90:10 (tương ứng lượng lưu huỳnh cân lần lượt là 1,0 g; 1,2 g; 1,4 g; 1,6 g và 1,8 g). Lưu huỳnh được đun nóng chảy trong ống nghiệm trên bếp từ đến 159°C để chuyển sang dạng lỏng màu cam. Thêm từ từ dầu cọ vào ống nghiệm (giữ nhiệt độ $\ge 159^\circ$C). Khi tiếp tục gia nhiệt lên 180°C, hỗn hợp chuyển từ hai pha lỏng trong suốt sang trạng thái đục sẫm màu. Phản ứng được duy trì ở 180°C kèm khuấy liên tục trong 1 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được đổ ra đĩa petri, để nguội và làm khô tự nhiên trong môi trường ít nhất 24 đến 48 giờ trước khi đem nghiền. Mỗi tỉ lệ được tổng hợp lặp lại 3 lần.
• Quy trình thử nghiệm hoạt tính xử lý nước nhiễm dầu: Cân khối lượng lọ thủy tinh thu nhận. Mẫu polymer sau khi nghiền mịn được nạp vào ống pipet thủy tinh chiều dài 150 mm (đáy ống có lót một lớp bông gòn chặn hạt polymer). Cho 1,0 g hỗn hợp dầu cọ/nước cất tỉ lệ 1:1 (0,5 g dầu cọ và 0,5 g nước) chảy qua cột pipet dưới tác dụng của trọng lực. Khi nước ngừng chảy ra khỏi đầu pipet, cân lại lọ thủy tinh để xác định khối lượng nước sạch thu hồi. Thí nghiệm được thực hiện lặp lại 3 lần lấy giá trị trung bình.

Các phương pháp phân tích hóa lý và thiết bị sử dụng:

• Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS): Xác định thành phần và hàm lượng các acid béo trong dầu cọ dưới dạng methyl ester trên máy Shimadzu 2010, sử dụng cột mao quản SLP-5ms (chiều dài 30 m), nhiệt độ cổng bơm mẫu (inlet) và đường truyền (transfer line) cài đặt ở 250°C, khí mang Helium.
• Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Phân tích nhóm chức của dầu cọ, lưu huỳnh và các sản phẩm polymer trên thiết bị Nicolet 6700 (Thermo Fisher Scientific).
• Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC): Đánh giá các hiện tượng chuyển pha nhiệt của nguyên liệu và hỗn hợp phản ứng trên máy TA 2910 (TA Instruments) trong khoảng nhiệt độ từ 20°C đến 200°C hoặc 250°C, tốc độ quét 10°C/phút dưới môi trường khí nitrogen độ tinh khiết 99,9%.
• Phương pháp đo độ nhớt: Theo dõi biến thiên độ nhớt của polymer theo nhiệt độ hạ dần (68°C, 58°C, 48°C, 38°C, 28°C) bằng máy đo độ nhớt Brookfield DV-I+, kim spindle LV-4 (64), tốc độ khuấy 100 vòng/phút (RPM).

Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thực nghiệm thu thập trực tiếp trong phòng thí nghiệm kết hợp đối chiếu các công bố quốc tế về lưu hoá nghịch đảo dầu thực vật của Pyun, Char, Chalker, Hoefling, Lundquist, Tikoalu và Bajpai.

---

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Tác giả nêu rõ tính cấp thiết của việc tìm kiếm giải pháp xử lý lượng lưu huỳnh dư thừa từ quá trình lọc hóa dầu thế giới. Giới thiệu tiềm năng của phương pháp lưu hoá nghịch đảo kết hợp với nguồn dầu thực vật tái tạo, nhấn mạnh vị thế của dầu cọ tại thị trường Việt Nam nhờ sản lượng lớn và giá rẻ, từ đó xác lập mục tiêu chế tạo vật liệu polymer poly(S-dầu cọ) định hướng hấp phụ dầu.

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu đi trước:

• Lịch sử khai thác lưu huỳnh, vai trò của chu trình Claus từ năm 1971 tạo ra nguồn phụ phẩm khổng lồ (> 60 triệu tấn/năm).
• Sự biến đổi hình thái tinh thể của lưu huỳnh theo nhiệt độ: dạng tà phương $S_\alpha$, đơn tà $S_\beta$, dạng lỏng, và hiện tượng mở vòng $S_8$ ở 159°C tạo diradical.
• So sánh các nhóm monomer dùng trong lưu hoá nghịch đảo: monomer hóa thạch (DIB, DVB, DEB, DiPhDY) có độc tính và không tái tạo; monomer tự nhiên tinh khiết (DAS, myrcene, farnesol) giá thành cao; dầu thực vật (dầu ngô, hạt cải, đậu nành, cám gạo, thầu dầu, hướng dương, lanh, olive) là nguồn monomer sinh học giàu tiềm năng.
• Đặc điểm của dầu cọ: chiếm 35,6% sản lượng dầu toàn cầu (79,3 triệu tấn), cấu thành bởi 95% triglyceride, tỉ lệ acid béo bão hòa (~50,74%) và chưa bão hòa (~49,26%).
• Các hướng ứng dụng đã công bố của polymer lưu hoá từ dầu thực vật: hấp phụ ion $Fe^{3+}$ trong nước đạt nồng độ dư 3–6 mg/L (Lundquist và cộng sự); xử lý $Hg^{2+}$ và hợp chất thủy ngân hữu cơ MEMC (Tikoalu và cộng sự); hấp phụ dầu diesel, dầu motor, dầu thô với dung lượng 0,9–1,4 mL/g và có thể thu hồi dầu bằng ép cơ học (Chalker và cộng sự); làm vật liệu cathode cho pin Li-S đạt dung lượng xả ban đầu 880 mAh/g (Hoefling và cộng sự); và làm màng bọc phân bón NPK chậm tan có kiểm soát trên cây cà chua trong 56 ngày.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất (lưu huỳnh tinh khiết 99%, dầu cọ, NaOH, methanol, $Na_2SO_4$ khan, nước cất), thiết bị đo đạc và thông số vận hành. Trình bày chi tiết ba quy trình thực nghiệm: quy trình ester hóa dầu cọ; quy trình tổng hợp 5 mẫu polymer theo các tỉ lệ khối lượng lưu huỳnh:dầu cọ (50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10) ở 180°C trong 1 giờ; và quy trình kiểm tra khả năng tách 1 g hỗn hợp dầu cọ/nước cất (1:1) qua cột pipet nạp bột polymer.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

• Đặc trưng nguyên liệu dầu cọ: Phân tích GC-MS cho thấy tổng hàm lượng acid béo không no đạt 56,266%, trong đó Oleic acid (C18:1) chiếm tỉ lệ vượt trội 47,788% và Linolenic acid chiếm hơn 6%; acid béo no chiếm 37,734%, chủ yếu là Stearic acid (C18:0) chiếm 27,551%, Margaric acid chiếm 6,279%, Tricosylic acid, Lauric acid chiếm 0,367% và Behenic acid. Phổ DSC của dầu cọ trong khoảng 20–200°C không xuất hiện đỉnh chuyển pha. Phổ FT-IR của dầu cọ thể hiện các dao động đặc trưng: 3471 cm⁻¹ (nhóm -OH), 3005 cm⁻¹ (dao động kéo dãn liên kết $=C-H\ sp^2$), 2924 và 2853 cm⁻¹ (kéo dãn $C-H\ sp^3$ đối xứng và bất đối xứng), 1744 cm⁻¹ ($C=O$ ester), và 1163 cm⁻¹ ($C-O$ hoặc biến dạng $-CH_2-$).
• Đặc trưng lưu huỳnh: Phổ DSC thể hiện 3 đỉnh thu nhiệt chuyển pha tại 111°C (chuyển $S_\alpha \rightarrow S_\beta$), 122°C (nóng chảy của lưu huỳnh đơn tà), và 184°C (chuyển tiếp pha $\lambda$, mở vòng $S_8$). Phổ FT-IR của lưu huỳnh cho thấy các đỉnh dao động tại 464 cm⁻¹ (đặc trưng cho liên kết $S-S$ của vòng $S_8$), 664 cm⁻¹ và 843 cm⁻¹ của $\alpha$-sulfur.
• Đặc trưng của polymer poly(S-dầu cọ): Đường cong DSC của hỗn hợp lưu huỳnh và dầu cọ (tỉ lệ 1:1) xuất hiện hai đỉnh chuyển pha tại 109°C và 123°C tương tự lưu huỳnh đơn chất, cùng một đỉnh nhiệt tại 180°C. Đỉnh tại 180°C có diện tích nhỏ hơn (enthalpy thấp hơn) so với đỉnh mở vòng của lưu huỳnh nguyên chất, chứng minh phản ứng tạo liên kết ngang $C-S$ (vốn là phản ứng tỏa nhiệt) đã xảy ra đồng thời, khẳng định phản ứng lưu hoá diễn ra tại 180°C. Phổ FT-IR của cả 5 mẫu polymer ghi nhận sự biến mất hoàn toàn của đỉnh 3005 cm⁻¹ (liên kết $=C-H\ sp^2$), chứng minh các liên kết đôi của acid béo đã tham gia phản ứng; đồng thời xuất hiện đỉnh mới tại 723 cm⁻¹ đặc trưng cho dao động kéo dãn của liên kết cộng hóa trị $C-S$. Các mẫu hàm lượng lưu huỳnh cao (80:20 và 90:10) xuất hiện dải hấp thụ rộng tại 3500–3200 cm⁻¹ của nhóm $-OH$ còn tồn tại. Hoàn toàn không ghi nhận tín hiệu của nhóm thiol ($-SH$) trong dải 2250–2600 cm⁻¹.
• Khảo sát độ nhớt và khả năng đóng rắn: Độ nhớt của cả 5 mẫu tăng khi nhiệt độ giảm từ 68°C xuống 28°C. Ba mẫu tỉ lệ 7:3, 8:2 và 9:1 có độ nhớt tăng vọt, đạt xấp xỉ 5000 cP ở 28°C; khi để nguội ngoài không khí 48 giờ, các mẫu này đóng rắn hoàn toàn và dễ dàng nghiền thành bột mịn màu vàng rơm. Ngược lại, hai mẫu tỉ lệ 5:5 và 6:4 có độ nhớt biến thiên rất ít theo nhiệt độ; sau 48 giờ chỉ khô lớp vỏ ngoài, phần lõi bên trong vẫn dẻo ướt, không thể nghiền thành bột mịn nên không đạt yêu cầu để thử nghiệm xử lý nước nhiễm dầu.
• Cơ chế phản ứng và cơ chế hấp phụ: Tác giả đề xuất cơ chế phản ứng gốc tự do giữa chuỗi polysulfide với nối đôi của oleic acid, linolenic acid và phân tử triglyceride triolein. Cơ chế hấp phụ dầu được giải thích dựa trên tương tác kỵ nước: khung polymer giàu lưu huỳnh và chứa các nhóm không phân cực ($-CH_2-$, $-CH_3$) có ái lực mạnh với các phân tử dầu kỵ nước, đồng thời đẩy nước phân cực ra ngoài, cho phép nước sạch thẩm thấu qua cột lọc.

Mẫu khảo sát (S:dầu cọ)	Trạng thái sau 48 giờ	Khả năng nghiền bột	Đỉnh FT-IR $C-S$ (723 cm⁻¹)	Mất đỉnh $=C-H$ (3005 cm⁻¹)	Độ nhớt tại 28°C	Đánh giá xử lý dầu
50:50	Vỏ khô, ruột dẻo ướt	Không nghiền được	Có	Có	Thấp (< 1000 cP)	Không đạt yêu cầu thử nghiệm
60:40	Vỏ khô, ruột dẻo ướt	Không nghiền được	Có	Có	Thấp (< 1000 cP)	Không đạt yêu cầu thử nghiệm
70:30	Rắn hoàn toàn	Nghiền thành bột mịn	Có	Có	Xấp xỉ 5000 cP	Đạt yêu cầu, tạo bột màu vàng rơm
80:20	Rắn hoàn toàn	Nghiền thành bột mịn	Có	Có	Xấp xỉ 5000 cP	Đạt yêu cầu, tạo bột màu vàng rơm
90:10	Rắn hoàn toàn	Nghiền thành bột mịn	Có	Có	Xấp xỉ 5000 cP	Đạt yêu cầu, tạo bột màu vàng rơm

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Tổng kết toàn bộ các kết quả đạt được về tổng hợp, đặc trưng hóa lý và thử nghiệm tính chất của poly(S-dầu cọ), đồng thời nêu định hướng phát triển nghiên cứu tiếp theo.

---

Kết quả và đóng góp

Khóa luận đạt được các kết quả cụ thể dựa trên số liệu phân tích thực nghiệm:

• Xác định chính xác thành phần acid béo của mẫu dầu cọ nghiên cứu bằng GC-MS: chứa 56,266% acid béo không bão hòa (chủ yếu là Oleic acid chiếm 47,788% và Linolenic acid chiếm > 6%) và 37,734% acid béo bão hòa (chủ yếu là Stearic acid chiếm 27,551% và Margaric acid chiếm 6,279%). Tỉ lệ nối đôi này khẳng định dầu cọ là monomer thích hợp cho phản ứng lưu hoá nghịch đảo.
• Xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu là 180°C dựa trên dữ liệu phân tích nhiệt quét vi sai DSC, tại đó quá trình mở vòng $S_8$ của lưu huỳnh (bắt đầu ở 159°C, cực đại tại 184°C) kết hợp đồng thời với phản ứng tỏa nhiệt tạo liên kết ngang với dầu cọ (thể hiện qua sự suy giảm diện tích đỉnh enthalpy tại 180°C).
• Chứng minh sự hình thành mạng polymer cộng hóa trị thông qua phổ FT-IR: liên kết đôi chưa bão hòa tại số sóng 3005 cm⁻¹ biến mất hoàn toàn ở cả 5 tỉ lệ khảo sát; xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng mới của liên kết $C-S$ tại số sóng 723 cm⁻¹; và xác nhận không có sản phẩm phụ thiol ($-SH$) trong dải 2250–2600 cm⁻¹.
• Xác định giới hạn tỉ lệ tạo hạt vật liệu: Chỉ có các mẫu polymer có tỉ lệ lưu huỳnh cao (70:30, 80:20, 90:10) mới đạt độ nhớt xấp xỉ 5000 cP ở 28°C và đóng rắn hoàn toàn sau 48 giờ để nghiền thành bột mịn màu vàng rơm, đáp ứng tiêu chuẩn nạp cột lọc hấp phụ. Hai mẫu tỉ lệ 50:50 và 60:40 không đóng rắn hoàn toàn do mật độ liên kết ngang chưa đủ cao.
• Đóng góp so với các nghiên cứu trước: Đây là công trình thực nghiệm đầu tiên sử dụng dầu cọ thương phẩm phổ biến tại Việt Nam làm monomer cho phản ứng lưu hoá nghịch đảo với phụ phẩm lưu huỳnh. Nghiên cứu cung cấp quy trình chế tạo polymer xanh không dùng dung môi hữu cơ hay chất xúc tác, mở ra giải pháp kết hợp tái chế chất thải công nghiệp lọc hóa dầu và tận dụng nguồn nông sản giá rẻ để chế tạo vật liệu xử lý môi trường.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Ở các tỉ lệ lưu huỳnh thấp (50:50 và 60:40), vật liệu không thể đóng rắn hoàn toàn khi để khô tự nhiên trong 48 giờ (bên trong còn dẻo ướt), dẫn đến việc không thể tạo hạt bột mịn để thử nghiệm cột lọc hấp phụ.
• Quy trình thực nghiệm mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm nhỏ với khối lượng mỗi mẻ là 2,0 g; thiết bị phản ứng là ống nghiệm gia nhiệt hở trên bếp từ.
• Phép thử nghiệm tách dầu-nước mới chỉ khảo sát trên hỗn hợp nhân tạo gồm dầu cọ và nước cất tỉ lệ 1:1 qua cột pipet nhỏ hoạt động bằng trọng lực, chưa đánh giá độ bền cơ học lâu dài, động học hấp phụ, cũng như khả năng ép cơ học để thu hồi dầu và tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Khảo sát các điều kiện phản ứng khác nhau (kéo dài thời gian phản ứng, thay đổi tốc độ khuấy hoặc bổ sung xử lý nhiệt sau phản ứng) nhằm cải thiện độ đóng rắn cho các mẫu có tỉ lệ dầu cọ cao (50:50 và 60:40).
• Mở rộng thử nghiệm xử lý hấp phụ đối với các nguồn dầu thực tế khác như dầu diesel, dầu motor, dầu thô và khảo sát trong điều kiện nước nhiễm mặn hoặc có dải pH biến thiên.
• Nghiên cứu khả năng giải hấp, ép thu hồi dầu đã hấp phụ và đánh giá số lần tái sử dụng của vật liệu poly(S-dầu cọ).
• Nâng quy mô tổng hợp lên mức pilot để đánh giá tính khả thi trong sản xuất thực tế.

---

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

• Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học (chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa Polymer - Vật liệu, Hóa Môi trường): Tham khảo quy trình chi tiết về phản ứng lưu hoá nghịch đảo không dung môi/không xúc tác; kỹ thuật chuyển hóa dầu thực vật thành FAME để phân tích thành phần acid béo bằng GC-MS.
• Các nhà nghiên cứu phát triển vật liệu xử lý môi trường: Tham khảo phương pháp phối hợp các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (FT-IR, DSC, đo độ nhớt Brookfield) nhằm chứng minh liên kết ngang $C-S$, giải thích cơ chế chuyển pha và cơ chế hấp phụ dựa trên tương tác kỵ nước.
• Các đề tài nghiên cứu về Hóa học xanh (Green Chemistry) và kinh tế tuần hoàn: Cung cấp số liệu thực nghiệm về việc thay thế các monomer gốc dầu mỏ độc hại bằng dầu cọ tự nhiên giá rẻ (~19.000 VNĐ/kg), đồng thời giải quyết bài toán tiêu thụ lượng lưu huỳnh tồn dư từ các nhà máy lọc dầu.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Phản ứng lưu hoá nghịch đảo dầu cọ trong nghiên cứu được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và thời gian nào, có cần chất xúc tác không?
Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 180°C trong thời gian 1 giờ kèm khuấy từ liên tục. Quá trình không sử dụng bất kỳ dung môi hay chất xúc tác hóa học nào. Ban đầu, lưu huỳnh được đun nóng chảy đến 159°C để mở vòng $S_8$, sau đó dầu cọ được thêm vào từ từ và hỗn hợp được gia nhiệt lên 180°C để phản ứng đồng trùng hợp xảy ra.

2. Thành phần acid béo nào trong dầu cọ đóng vai trò chính tham gia phản ứng tạo polymer với lưu huỳnh?
Theo kết quả phân tích GC-MS của khóa luận, nhóm acid béo không no chiếm 56,266% tổng lượng acid béo trong dầu cọ, trong đó chủ yếu là Oleic acid ($C18:1$, chiếm 47,788%) và Linolenic acid ($C18:3$, chiếm hơn 6%). Các liên kết đôi $C=C$ của các acid béo này (và phân tử triglyceride triolein) đóng vai trò là vị trí cho các gốc tự do polysulfide tấn công để hình thành các liên kết ngang cộng hóa trị $C-S$.

3. Phổ hồng ngoại FT-IR cung cấp bằng chứng thực nghiệm nào chứng minh phản ứng tạo polymer đã diễn ra thành công?
Trên phổ FT-IR của các sản phẩm poly(S-dầu cọ), tín hiệu dao động tại số sóng 3005 cm⁻¹ (đặc trưng cho dao động kéo dãn của liên kết $=C-H\ sp^2$ ở nối đôi của dầu cọ) biến mất hoàn toàn. Đồng thời, xuất hiện một đỉnh hấp thụ mới tại số sóng 723 cm⁻¹ đặc trưng cho dao động kéo dãn của liên kết $C-S$. Ngoài ra, không có tín hiệu của nhóm thiol ($-SH$) trong vùng 2250–2600 cm⁻¹.

4. Tại sao các mẫu polymer tỉ lệ lưu huỳnh:dầu cọ 50:50 và 60:40 không thể đưa vào thử nghiệm xử lý nước nhiễm dầu?
Sau 48 giờ để khô tự nhiên, hai mẫu 50:50 và 60:40 chỉ khô cứng lớp bề mặt ngoài, phần bên trong vẫn ở trạng thái dẻo ướt do mật độ liên kết ngang chưa đủ cao và độ nhớt ở 28°C thay đổi không đáng kể. Do không thể nghiền thành bột mịn khô ráo nên hai mẫu này không đáp ứng yêu cầu kỹ thuật để nạp vào cột lọc pipet thử nghiệm.

5. Hệ thử nghiệm tách dầu-nước trong khóa luận được thiết kế và bố trí như thế nào?
Thí nghiệm sử dụng ống pipet thủy tinh 150 mm có lót một lớp bông gòn ở đáy để giữ bột polymer. Cho 1,0 g hỗn hợp dầu cọ và nước cất (tỉ lệ khối lượng 1:1, gồm 0,5 g dầu và 0,5 g nước) vào ống pipet. Hỗn hợp rút xuống nhờ trọng lực, bột polymer giữ lại pha dầu nhờ tương tác kỵ nước và cho nước sạch chảy qua đầu pipet vào lọ thủy tinh thu nhận để cân xác định khối lượng.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Trần Đức Thành đã tổng hợp thành công vật liệu polymer poly(S-dầu cọ) thông qua phương pháp lưu hoá nghịch đảo ở 180°C mà không cần dung môi hay chất xúc tác. Việc kết hợp đồng bộ các phương pháp phân tích GC-MS, FT-IR, DSC và đo độ nhớt Brookfield đã làm sáng tỏ thành phần acid béo nguyên liệu, xác nhận sự hình thành liên kết ngang $C-S$ và xác định ngưỡng tỉ lệ lưu huỳnh từ 70% trở lên để vật liệu đóng rắn hoàn toàn dạng bột mịn màu vàng rơm. Kết quả nghiên cứu bước đầu khẳng định tiềm năng ứng dụng của poly(S-dầu cọ) trong xử lý tách dầu khỏi nước, mở ra giải pháp giá trị nhằm gia tăng chuỗi giá trị cho dầu cọ và tái chế bền vững phụ phẩm lưu huỳnh công nghiệp tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Sự hình thành polymer từ qua trình lưu hoá nghịch đảo 1. Bối cảnh chung Lưu huỳnh là một nguồn tài nguyên đôi đào với trữ lượng rất lớn. Theo như nghiên cứu [1], lưu huỳnh là nguyên tổ đồi đào thứ 10 trên trái đất và từ xưa đã được xem là một thành phần hoá học quan trọng.

Trước thé ki 20. lưu huỳnh chủ yếu được tìm thay trong dat ở các khu vực gan núi lửa. Tại thời điểm đó, lưu huỳnh chủ yếu được ứng dụng vao mục đích trừ sâu và y học va là thành phan của thuốc súng. Đến năm 1971, thông qua chu trình Claus, quy trình tỉnh chế đầu thô và khí tự nhiên đã sản sinh ra một lượng lớn phụ phẩm là lưu huỳnh và từ đó trở thành nguồn cung cấp lưu huỳnh chủ yếu trên thé giới [3].

4 x , Theo ước tính, mỗi năm có hơn 60 triệu tan lưu huỳnh được sản xuất, phan lớn đền từ quá trình tinh chê dau và khí [2]. Với trữ lượng lớn như vậy. lưu huỳnh đã và đang được nghiên cứu ứng dụng nhăm tận dụng nguồn nguyên liệu doi dao này. Hiện nay, phân lớn lưu huỳnh được ứng dụng trong việc san xuat các loại hoa chat hang 13 hoá.

Trong đó, lưu huỳnh được sử dụng nhiều nhất trong quá trình sản xuất sulfuric acid [2]. Ngoài ra, lưu huỳnh còn được nghiên cứu va ứng dung trong việc tông hợp cao su [14], chế tạo pin năng lượng [1Š], vật liệu xúc tác [7], phân bón [6] và các hoá chất sử dụng trong ngành nông nghiệp [16]. Mặc dù được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, lượng lưu huỳnh sản sinh ra từ quá trình tỉnh chế dầu thô và khí tự nhiên vẫn lớn hơn rất nhiều so với lượng lưu huỳnh được sử dụng vào các ứng dụng sản xuất như trên. Do đó, hằng năm có hàng triệu tấn lưu huỳnh được thải ra và chưa được sử dụng gây nguy cơ về ô nhiễm môi trường [1], [17], [18].

Tinh trạng trên vừa là thách thức nhưng cũng lả cơ hội dé các nhà nghiên cứu có thê khám phá ra những ứng dụng khác của lưu huỳnh. Hiện nay, hướng nghiên cứu về việc chuyển hoá lưu huỳnh thành những vật liệu có ích khác và có ham lượng lưu huỳnh cao dang là hướng đi được các nhà nghiên cứu quan tâm, điển hình là tông hợp vật liệu polymer có nguồn gốc từ lưu huỳnh. Quá trình lưu hoá nghịch đảo Quá trình chuyên pha của lưu huỳnh đã được tìm hiểu trong nhiều nghiên cứu với mục đích có thẻ tận dụng lưu huỳnh cho quá trình tông hợp vật liệu polymer. [6], [19] đã chỉ ra rằng, ở nhiệt độ dưới xấp xi 96°C, lưu huỳnh tồn tại dưới dang là một tinh thé rin màu vàng có hình trục thoi (dang tà phương S.

Trong khoảng nhiệt độ từ 96°C đến 119°C, một dạng hình thê mới vẫn là màu vàng của lưu huỳnh được hình thành, đó là dang lưu huỳnh đơn ta Sp. Cả hai hình thù này đều có thành phan là vòng lưu huỳnh Ss. Khi nhiệt độ đạt lên tới 120°C, lưu huỳnh bắt đầu nóng chảy và chuyên thành dạng lỏng có màu vàng. Tại nhiệt độ khoảng 159°C, các vòng Ss của lưu huỳnh tiễn hành mở vòng va tạo thành chuỗi polymer lưu huỳnh mạch thăng.

Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của lưu huỳnh tăng và màu của lưu huỳnh trở nên đậm dan từ mau vàng chuyển sang mau cam va dan dan chuyên sang màu đỏ. Khi đạt đến nhiệt độ 200°C, lưu huỳnh lúc này sẽ chuyên hoá thành dạng rắn có màu đỏ. Khi nhiệt độ hạ xuống, lưu huỳnh sẽ từ từ trở lại trạng thái rắn, màu vàng như ban đầu.