Tổng quan luận án

Công nghiệp dệt may giữ vị trí trọng yếu trong cơ cấu kinh tế và kim ngạch xuất khẩu của Việt Nam, tuy nhiên các công đoạn sản xuất như nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất phát sinh lượng nước thải lớn chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu có cấu trúc thơm bền vững, độ kiềm cao, chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) và độ màu vượt quy chuẩn kỹ thuật cho phép hàng chục lần. Thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay nhờ độ gắn màu cao trên sợi xenlulo, nhưng lượng thuốc nhuộm dư thừa không gắn màu đi vào nước thải chiếm tới 30%. Dòng thải này có độ độc sinh thái cao, chứa nồng độ muối điện ly lớn (NaCl, $\text{Na}_2\text{SO}_4$ từ 30 đến 60 g/l) và rất khó bị phân hủy bằng các công trình xử lý sinh học thông thường.

Các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs), đặc biệt là công nghệ quang xúc tác dị thể sử dụng titan đioxit ($\text{TiO}_2$), đã được chứng minh có khả năng khoáng hóa triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các ion vô cơ không độc. Mặc dù vậy, việc ứng dụng $\text{TiO}_2$ trong thực tế gặp phải hai rào cản kỹ thuật chính:

  1. Độ rộng vùng cấm của $\text{TiO}_2$ tương đối lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$ đối với pha anatas), đòi hỏi năng lượng kích hoạt photon nằm trong vùng bức xạ tử ngoại ($\lambda < 388\text{ nm}$), vốn chỉ chiếm khoảng 5% trong phổ năng lượng ánh sáng mặt trời; đồng thời tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh, làm suy giảm hiệu suất lượng tử.
  2. Thiết bị phản ứng quang xúc tác truyền thống thường vận hành ở dạng huyền phù bột mịn, dẫn đến khó khăn lớn trong việc thu hồi, phân tách pha rắn - lỏng sau xử lý, gây thất thoát xúc tác và tạo độ đục cho dòng nước ra.
  3. Phần lớn các công bố khoa học trong và ngoài nước chủ yếu khảo sát trên các dung dịch phẩm màu đơn lẻ hoặc nước thải mô phỏng nhân tạo, rất ít công trình kiểm chứng hiệu quả trên nguồn nước thải dệt nhuộm thực tế có thành phần hóa lý phức tạp.

Xuất phát từ các vấn đề khoa học và thực tiễn nêu trên, đề tài luận án tiến sĩ kỹ thuật của tác giả Nguyễn Thị Thu Trang mang tên "Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp" (chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, hoàn thành năm 2016 dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Minh Tân và PGS.TS. Nguyễn Hồng Khánh tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã được triển khai nhằm giải quyết các giới hạn này.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 4 mục tiêu cụ thể:

  1. Chế tạo vật liệu nano $\text{TiO}_2$ có pha tạp đồng ($\text{Cu}$), crôm ($\text{Cr}$).
  2. Đánh giá vai trò của các chất pha tạp ($\text{Cu}$, $\text{Cr}$) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano $\text{TiO}_2$.
  3. Cố định vật liệu nano $\text{TiO}_2$ đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).
  4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.

Nội dung nghiên cứu

  1. Tổng hợp và khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha tạp đồng ($\text{Cu-TiO}_2$) và vật liệu nano $\text{TiO}_2$ đồng pha tạp crôm và nitơ ($\text{Cr,N-TiO}_2$).
  2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dạng bột đã chế tạo, xác định hàm lượng chất pha tạp tối ưu trong phản ứng phân hủy metyl da cam (Methyl Orange - MO) và metylen xanh (Methylene Blue - MB) dưới bức xạ tử ngoại (UV) và ánh sáng nhìn thấy (đèn LED).
  3. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha tạp cố định trên các chất nền khác nhau: hạt thủy tinh/đế kính bằng kỹ thuật sol-gel phủ nhúng, than hoạt tính ($\text{AC}$) và bọt xốp polyuretan ($\text{PU}$).
  4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha tạp cố định trên các chất nền trong phản ứng xử lý metyl da cam và metylen xanh.
  5. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm thực (độ pha loãng, liều lượng xúc tác, nhiệt độ, pH) bằng xúc tác dạng huyền phù và dạng lớp phủ; đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{TiO}2$ biến tính (pha tạp $\text{Cu}$, pha tạp đồng thời $\text{Cr}$ và $\text{N}$); các hệ chất mang cố định (thủy tinh, than hoạt tính, bọt xốp polyuretan); dung dịch thuốc nhuộm mô phỏng gồm metyl da cam ($\text{C}{14}\text{H}_{14}\text{N}3\text{NaO}3\text{S}$) và metylen xanh ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$); nước thải dệt nhuộm thực tế lấy trực tiếp sau công đoạn nhuộm hoạt tính.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm, tập trung vào chế tạo vật liệu, phân tích đặc trưng hóa lý, đánh giá động học phân hủy quang hóa và đánh giá khả năng xử lý các chỉ tiêu ô nhiễm (COD, độ màu) của nước thải dệt nhuộm công nghiệp. Nghiên cứu được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ Bộ Khoa học và Công nghệ (Đề tài Nghị định thư 04/2012/HĐ-NĐT) và phối hợp nghiên cứu phân tích tại Viện Khoa học Vật liệu – Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (CHLB Đức).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Đặc trưng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý truyền thống

Tác giả tổng hợp dữ liệu thực nghiệm về nguồn phát sinh và đặc tính dòng thải trong công nghiệp dệt may qua các công đoạn: hồ sợi/rũ hồ (BOD chiếm 34–50% tổng tải lượng), nấu (độ kiềm cao, BOD chiếm 30%), tẩy trắng, làm bóng, nhuộm/in hoa (độ màu rất cao, TS cao) và hoàn tất.

Bảng: Khảo sát chất lượng nước thải của một số doanh nghiệp dệt nhuộm tại khu vực Hà Nội (theo số liệu trong luận án)

Doanh nghiệp Lưu lượng ($\text{m}^3/\text{ngày}$) pH $\text{COD}$ ($\text{mg/l}$) $\text{BOD}_5$ ($\text{mg/l}$) TS ($\text{mg/l}$) TSS ($\text{mg/l}$) Độ màu ($\text{Pt-Co}$)
Công ty Dệt kim Đông Xuân 730 9,0 529 281 716 520 —
Công ty Dệt len Mùa Đông 171 7–8 119–265 36–417 7–26 — —
Công ty Dệt 19/5 120 9,1 311 56 5960 271 —
Công ty Minh Khai 600 11,2 287 40 7 533 —
Nhà máy chỉ khâu Hà Nội 480 10,9–11,4 105–183 27–80 7,5–40 — —
Công ty Dệt 8/3 4500 7,4–10,5 104–148 25–41 437–514 66,8–216,8 70–90
Công ty Dệt May Hà Nội Hanosimex 3200 8,8–10,8 278–722 175–400 1008–1152 23–50 5490–8115

Các phương pháp truyền thống bao gồm:

  • Đông keo tụ: Sử dụng muối kim loại đa hóa trị ($\text{Al}^{3+}$, $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Ca}^{2+}$). Nhược điểm là phát sinh khối lượng bùn thải lớn ($0,5 - 2,5\text{ kg TS/m}^3$ nước thải), chi phí hóa chất chỉnh pH cao và hiệu quả khử màu kém đối với các loại thuốc nhuộm tan hoàn toàn như thuốc nhuộm hoạt tính.
  • Hấp phụ than hoạt tính: Hiệu quả với thuốc nhuộm cation, axit; tuy nhiên than hoạt tính bị cạnh tranh hấp phụ bởi các tạp chất hữu cơ/vô cơ khác, chi phí hoàn nguyên nhiệt tốn kém (thất thoát 5–10% khối lượng than) và bản chất chỉ chuyển chất ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn mà không khoáng hóa triệt để.
  • Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs): Dựa trên gốc tự do hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) có thế oxy hóa rất cao ($2,80\text{ V}$).

Bảng: Thế oxy hóa tiêu chuẩn của một số tác nhân oxy hóa

Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa ($\text{V}$)
Gốc hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) 2,80
Ozon ($\text{O}_3$) 2,07
Hydro peoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) 1,78
Pemanganat ($\text{MnO}_4^-$) 1,68
Axit bromhidric ($\text{HBrO}$) 1,59
Clo dioxit ($\text{ClO}_2$) 1,57
Axit hypoclorơ ($\text{HClO}$) 1,49
Axit hypoiodơ ($\text{HIO}$) 1,45
Clo ($\text{Cl}_2$) 1,36
Brom ($\text{Br}_2$) 1,09
Iot ($\text{I}_2$) 0,54

Tác giả điểm lại các nghiên cứu AOPs tiêu biểu:

  • Quá trình $\text{O}_3/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$ loại bỏ 99% COD và 96% độ màu (nghiên cứu số [13]), tuy nhiên chi phí phát sinh ozon và tiêu thụ điện năng lớn.
  • Quá trình Fenton và Photo-Fenton khử màu tốt nhưng vận hành ở khoảng pH hẹp ($\text{pH} < 3$).
  • Nghiên cứu quang hóa dị thể sử dụng bán dẫn $\text{TiO}_2$ kết hợp ozon hóa ($\text{O}_3/\text{TiO}_2$) của Moraes và cộng sự [17] đạt 90% hiệu quả khử màu và 50% TOC sau 60 phút, vượt trội so với chỉ dùng $\text{O}_3$ đơn lẻ.

Các hướng nghiên cứu biến tính và cố định nano $\text{TiO}_2$

  1. Biến tính pha tạp kim loại và phi kim:
    • Choi và cộng sự [41] chứng minh pha tạp cation kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}^{3+}$, $\text{Mo}^{5+}$) kéo dài thời gian sống của hạt mang điện từ $<200\ \mu\text{s}$ lên đến $50\text{ ms}$, trong khi $\text{Co}$ và $\text{Al}$ không thể hiện hiệu ứng rõ rệt.
    • Asahi và cộng sự [43] tổng hợp $\text{N-TiO}_2$ bằng phún xạ và nung trong khí $\text{NH}_3/\text{Ar}$, chỉ ra mức năng lượng $\text{N } 2p$ lai hóa với $\text{O } 2p$, nâng bờ vùng hóa trị, thu hẹp vùng cấm ($E_g \approx 2,5\text{ eV}$) và hấp thụ ánh sáng bước sóng $< 500\text{ nm}$.
    • Sato [49] công bố $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{NO}_x$ mở rộng hoạt tính phân hủy $\text{CO}$ và etan sang vùng ánh sáng nhìn thấy.
    • R. López và cộng sự [48] tổng hợp $\text{Cr-TiO}_2$ ($0,1 - 5%$ khối lượng), ghi nhận mẫu chứa $0,1%\text{ Cr}$ có kích thước tinh thể $22 - 40\text{ nm}$, diện tích bề mặt $68 - 113\text{ m}^2/\text{g}$ cho hoạt tính oxy hóa phenol cao nhất.
    • Tại Việt Nam: Vũ Anh Tuấn và cộng sự [32] tổng hợp thủy nhiệt $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{V}$, $\text{Cr}$, $\text{Fe}$, $\text{N}$ để phân hủy xylen, metylen xanh; Lê Diên Thân [28] tổng hợp $\text{N-TiO}_2$ từ $\text{TiCl}_4$ và $\text{NH}_3$ phân hủy MB đạt 100% sau 90 phút dưới ánh sáng đèn compact; Nguyễn Cao Khang [82] nghiên cứu hoạt tính $\text{N-TiO}_2$; Nguyễn Thị Huệ [26] nghiên cứu màng phủ $\text{TiO}_2/\text{Apatite}$, $\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ trên bông thạch anh xử lý không khí; Nguyễn Thị Hồng Phượng [30] chế tạo màng tự làm sạch trên gốm sứ; Mạc Đình Thiết [27] khảo sát quang xúc tác hệ $\text{TiO}_2-\text{CeO}_2$.
  2. Cố định $\text{TiO}_2$ trên chất mang rắn:
    • Chất nền thủy tinh: Tada và Tanaka [81] chỉ ra sự ảnh hưởng của việc khuếch tán ion kiềm ($\text{Na}^+$) từ nền thủy tinh vào màng $\text{TiO}_2$ làm giảm hoạt tính, từ đó xác lập yêu cầu kiểm soát xử lý bề mặt để tạo liên kết $\text{Ti-O-Si}$.
    • Chất nền than hoạt tính: Nguyễn Bích Lộc và Cao Thế Hà [64] phủ $\text{TiO}_2$ lên than gáo dừa và tre (5% và 10% khối lượng) xử lý para-nitrophenol; Lê Thị Thanh Thúy và cộng sự [29] tổng hợp $\text{Fe-C-TiO}_2/\text{AC}$ phân hủy Rhodamine B; Gao và cộng sự [83] so sánh chất nền than Darco-G60 và Norit SA UF trong phân hủy Acid Red 88, xác định tỷ lệ $\text{TiO}_2/\text{AC} = 80/20$ là tối ưu.
    • Vật liệu cấu trúc xốp (foam): Plantard và cộng sự [67, 68] cố định $\text{TiO}_2$ P25 trên xốp nhôm xử lý 2,4-diclorophenol; Yao và cộng sự [72] phủ $\text{TiO}_2$ trên cordierite xốp diệt khuẩn và phân hủy axetandehyt; Josset và cộng sự [73] sử dụng bọt xốp polyuretan có kích thước lỗ xốp $4500 - 4800\ \mu\text{m}$, độ xốp 97% làm chất mang quang xúc tác với độ giảm áp dòng chảy rất thấp.
  3. Nghiên cứu trên nước thải dệt nhuộm thực tế:
    • Pekakis và cộng sự [84] dùng huyền phù $\text{TiO}_2$ dưới đèn UVA xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế, khử màu hoàn toàn và giảm 40–90% COD sau 4 giờ.
    • Balcioglu và cộng sự [85] xử lý nước thải dệt nhuộm bằng $\text{TiO}_2/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$ kết hợp bổ sung $1\text{ mM }\text{Fe}^{3+}$, nâng hiệu suất khử COD từ 43% lên 66% và TOC từ 26% lên 62%.
    • Li và cộng sự [86] chế tạo composit $0,33%\text{ Fe-TiO}_2/\text{AC}$ (FTA) vận hành dòng liên tục ($300\text{ ml/h}$, đèn UV 60W), đạt hằng số tốc độ phân hủy COD $k = 0,0376\text{ phút}^{-1}$, cao hơn tổng giá trị của từng cấu phần riêng rẽ.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Tổng quan tài liệu cho thấy:

  • Đa phần các nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2$ chỉ pha tạp đơn lẻ từng nguyên tố kim loại hoặc phi kim. Sự kết hợp đồng thời giữa kim loại chuyển tiếp ($\text{Cr}$) nhằm thu hẹp vùng cấm và phi kim ($\text{N}$) nhằm hạn chế hiện tượng tái kết hợp hạt mang điện chưa được đánh giá một cách hệ thống trên cùng một quy trình chế tạo.
  • Hoạt tính quang xúc tác của hệ xúc tác biến tính dưới nguồn bức xạ năng lượng thấp (như đèn LED ánh sáng nhìn thấy) trong xử lý phẩm màu chưa được so sánh đầy đủ với bức xạ UVA.
  • Thiếu các nghiên cứu so sánh song song giữa 3 dạng chất mang có đặc tính cấu trúc hoàn toàn khác nhau (thủy tinh phẳng/hạt trơ hóa học, than hoạt tính mao quản có diện tích bề mặt cao, bọt xốp polyuretan hữu cơ có độ xốp thể tích lớn) khi cố định cùng một loại vật liệu nano $\text{TiO}_2$ biến tính.
  • Kiểm chứng thực nghiệm trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế sau công đoạn nhuộm hoạt tính còn rất hạn chế, đặc biệt là dữ liệu về độ bền quang xúc tác và khả năng tái sử dụng nhiều chu kỳ của vật liệu dạng lớp phủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế quang xúc tác

  1. Đặc tính cơ bản của $\text{TiO}_2$: Khối lượng phân tử $79,87\text{ g/mol}$, tỷ trọng $4,13 - 4,25\text{ g/cm}^3$, nhiệt độ nóng chảy $1780^\circ\text{C}$, không tan trong nước và các axit loãng. Tồn tại ở 3 dạng thù hình: anatas, rutil và brookite. Pha anatas có kích thước tinh thể nanomet ($5 - 50\text{ nm}$) sở hữu hoạt tính quang hóa cao nhất.

  2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác bán dẫn dị thể: Khi hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$ ($E_g = 3,2\text{ eV}$, $\lambda < 388\text{ nm}$), điện tử nhảy từ vùng hóa trị (Valence Band - VB) lên vùng dẫn (Conduction Band - CB), sinh ra lỗ trống tích điện dương: $$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2(e{\text{CB}}^-) + \text{TiO}2(h{\text{VB}}^+)$$ Các hạt mang điện khuếch tán ra bề mặt hạt xúc tác tham gia các phản ứng oxy hóa khử: $$\text{TiO}2(h{\text{VB}}^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{H}^+ + \text{}^\bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(h{\text{VB}}^+) + \text{OH}^- \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{}^\bullet\text{OH}$$ $$\text{TiO}2(e{\text{CB}}^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{TiO}_2 + \text{O}_2^{\bullet-}$$ $$\text{O}_2^{\bullet-} + \text{H}^+ \rightarrow \text{HO}_2^\bullet$$ $$\text{HO}_2^\bullet + \text{H}^+ + \text{TiO}2(e{\text{CB}}^-) \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH} + \text{OH}^- + \text{TiO}_2$$ $$\text{Chất hữu cơ} + \text{}^\bullet\text{OH} \rightarrow \text{Sản phẩm trung gian} \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} + \text{NO}_3^- + \text{NH}_4^+$$

  3. Cơ chế pha tạp biến tính:

    • Pha tạp Đồng ($\text{Cu}$): Đồng tồn tại chủ yếu ở dạng $\text{Cu}_2\text{O}$ tạo cấu trúc dị thể $\text{TiO}_2/\text{Cu}_2\text{O}$. Vùng cấm của $\text{Cu}_2\text{O}$ hẹp ($E_g \approx 2,0\text{ eV}$), vị trí bờ vùng dẫn của $\text{Cu}_2\text{O}$ ($-1,4\text{ eV}$) và $\text{TiO}_2$ ($-0,2\text{ eV}$) cho phép điện tử quang sinh chuyển từ vùng dẫn $\text{Cu}_2\text{O}$ sang vùng dẫn $\text{TiO}_2$, đồng thời lỗ trống chuyển từ vùng hóa trị $\text{TiO}_2$ sang vùng hóa trị $\text{Cu}_2\text{O}$. Quá trình này giúp ức chế tái kết hợp điện tử - lỗ trống và mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy.
    • Pha tạp Crôm ($\text{Cr}$): Cation $\text{Cr}^{3+}$ đưa vào mạng lưới tạo các mức năng lượng bẫy điện tử/lỗ trống nằm trong vùng cấm, thu hẹp khe năng lượng xuống khoảng $2,0\text{ eV}$. Phản ứng bẫy: $\text{Cr}^{3+} + h^+ \rightarrow \text{Cr}^{4+}$; sau đó $\text{Cr}^{4+} + \text{OH}^-{(\text{ads})} \rightarrow \text{Cr}^{3+} + \text{}^\bullet\text{OH}{(\text{ads})}$.
    • Pha tạp Nitơ ($\text{N}$): Nguyên tử $\text{N}$ thay thế vị trí $\text{O}$ trong mạng tinh thể hình thành liên kết $\text{Ti-N}$, orbital $\text{N } 2p$ lai hóa với $\text{O } 2p$ làm nâng đỉnh vùng hóa trị, giảm năng lượng hình thành chỗ trống oxy từ $4,2\text{ eV}$ xuống $0,66\text{ eV}$, giúp vật liệu hoạt động tốt dưới ánh sáng nhìn thấy ($E_g \approx 2,5\text{ eV}$).

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu

  1. Tổng hợp bột xúc tác nano:
    • Vật liệu $\text{Cu-TiO}_2$: Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hỗ trợ siêu âm từ tiền chất tetrabutyl octotitanat (TBOT) hoặc titanium tetraisopropoxit (TTIP) và muối đồng nitrat $\text{Cu}(\text{NO}_3)_2$, tỷ lệ mol $\text{Cu}$ khảo sát biến thiên từ $0%$ đến $2,5%$ ($0%$, $0,05%$, $0,15%$, $2,5%$).
    • Vật liệu $\text{Cr,N-TiO}_2$: Tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal) với tiền chất titan, muối crôm và nguồn nitơ, nung tạo pha tinh thể với tỷ lệ mol tối ưu $\text{Ti}:\text{N}:\text{Cr} = 1:2:2%$.
  2. Kỹ thuật cố định xúc tác lên chất mang:
    • Cố định trên thủy tinh: Dùng phương pháp sol-gel phủ nhúng (dip-coating) màng mỏng $\text{Cu-TiO}_2$ lên đế kính và hạt thủy tinh, khảo sát số lớp phủ: 1 lớp, 3 lớp và 6 lớp, sau đó xử lý nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để tạo liên kết $\text{Ti-O-Si}$.
    • Cố định trên than hoạt tính ($\text{AC}$): Phủ $\text{Cu-TiO}_2$ và $\text{Cr,N-TiO}_2$ lên than hoạt tính mao quản trung bình bằng phương pháp tẩm sol-gel, tạo composit $\text{Cu-TiO}_2/\text{AC}$ và $\text{Cr,N-TiO}_2/\text{AC}$.
    • Cố định trên bọt xốp polyuretan ($\text{PU}$): Cấy lớp phủ xúc tác $\text{Cr,N-TiO}_2$ lên khung xốp $\text{PU}$ cấu trúc không gian ba chiều mở, kiểm soát độ bám dính qua tương tác nhóm chức.

Phương pháp phân tích đặc trưng và đánh giá chất lượng nước

  1. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha tinh thể (anatas, rutil) và tính kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer: $D = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$.
    • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) xác định bờ hấp thụ và độ rộng vùng cấm $E_g$ qua đồ thị Tauc biểu diễn $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) quan sát kích thước hạt, hình thái bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang lớp phủ.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố định tính và bán định lượng.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS) phân giải cao các mức năng lượng liên kết $\text{O } 1s$, $\text{Ti } 2p$, $\text{C } 1s$, $\text{Cu } 2p$, $\text{N } 1s$, $\text{Cr } 2p$ nhằm xác định trạng thái hóa trị và liên kết của các nguyên tố pha tạp.
    • Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản trung bình (MQTB).
    • Đo thế Zeta xác định điểm đẳng điện (Isoelectric Point - IEP) của bề mặt vật liệu trong môi trường nước.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) kiểm tra các liên kết bề mặt của chất mang trước và sau khi phủ xúc tác.
  2. Phương pháp phân tích chất lượng nước và xử lý số liệu:
    • Đo độ hấp thụ quang phổ (UV-Vis) xác định nồng độ chất màu metyl da cam (bước sóng cực đại $\lambda_{\text{max}} = 464\text{ nm}$) và metylen xanh ($\lambda_{\text{max}} = 664\text{ nm}$).
    • Đo COD bằng phương pháp trắc quang bicromat theo tiêu chuẩn Standard Methods.
    • Đo độ màu bằng phương pháp so màu bạch kim - coban (đơn vị $\text{Pt-Co}$).
    • Đo tổng cacbon hữu cơ (TOC), tổng chất rắn lơ lửng (TSS) và pH dung dịch.
    • Động học phản ứng quang xúc tác dị thể bậc 1 quy ước tính theo phương trình Langmuir-Hinshelwood: $\ln(C_0/C_t) = kt$, trong đó $k$ là hằng số tốc độ phản ứng ($\text{phút}^{-1}$).
    • Hiệu suất xử lý: $H (%) = \frac{C_0 - C_t}{C_0} \times 100%$.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và Tổng quan về nước thải dệt nhuộm và vật liệu nano titan đioxit (Chương 1)

Chương 1 hệ thống hóa toàn diện cơ sở lý thuyết về bản chất công nghệ dệt nhuộm, phân tích chi tiết tính chất hóa lý của 7 nhóm thuốc nhuộm chính sử dụng tại Việt Nam (thuốc nhuộm trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, lưu huỳnh, axit, pigment và hoạt tính). Luận án nhấn mạnh rằng thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc dạng $S-F-T-X$ (với $S$ là nhóm tan $\text{SO}_3\text{Na}$, $F$ là nhóm mang màu azo, $T$ là gốc mang nhóm phản ứng, $X$ là nhóm phản ứng halogen hữu cơ) tạo ra lượng thải $\text{AOX}$ độc hại và bền vững nhất trong môi trường nước.

Tác giả phân tích cơ chế và giới hạn kỹ thuật của các quá trình oxy hóa nâng cao ($\text{O}_3$, Fenton, Photo-Fenton, UV, Peroxon), khẳng định quang xúc tác dị thể $\text{TiO}_2$ là giải pháp có khả năng khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ mà không tạo bùn thải thứ cấp. Luận án đi sâu phân tích cơ chế thu hẹp vùng cấm, cơ chế chuyển dịch điện tích khi biến tính $\text{TiO}_2$ bằng cation kim loại ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Cr}^{3+}$) và anion phi kim ($\text{N}^{3-}$). Đồng thời, chương này tổng quan sâu sắc về 3 nhóm chất mang rắn (thủy tinh, than hoạt tính, bọt xốp kim loại/ceramic/polyuretan) và các kỹ thuật phủ bề mặt (sol-gel phủ nhúng, bốc bay chân không, xử lý nhiệt), làm cơ sở vững chắc cho việc thiết kế thực nghiệm ở các chương tiếp theo.

Phương pháp nghiên cứu (Chương 2)

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa:

  1. Quy trình tổng hợp bột $\text{Cu-TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ sóng siêu âm nhằm tạo sự phân tán đồng đều của ion đồng trong mạng tinh thể titan đioxit.
  2. Quy trình tổng hợp bột $\text{Cr,N-TiO}_2$ bằng phương pháp dung nhiệt trong bình phản ứng chịu áp suất cao.
  3. Quy trình chế tạo lớp phủ xúc tác trên hạt thủy tinh và phiến kính phẳng bằng kỹ thuật sol-gel nhúng kéo với vận tốc rút màng ổn định, sấy khô và nung định hình tinh thể.
  4. Quy trình tẩm phủ xúc tác biến tính lên than hoạt tính gáo dừa có cấu trúc mao quản phát triển và quy trình phủ bám dính trên khung xốp polyuretan mở.
  5. Mô tả hệ thiết bị phản ứng quang xúc tác: thiết bị phản ứng mẻ dạng huyền phù có khuấy từ và sục khí; thiết bị phản ứng dạng lớp phủ có giá đỡ cố định; bố trí nguồn kích hoạt gồm hệ đèn bức xạ tử ngoại UVA ($\lambda = 365\text{ nm}$) và hệ đèn LED ánh sáng nhìn thấy công suất thấp.
  6. Thiết lập các phương pháp đo đạc hóa lý kiểm soát đặc tính cấu trúc vật liệu và các chỉ tiêu phân tích nước thải theo tiêu chuẩn phân tích môi trường quốc gia và quốc tế.

Kết quả và thảo luận (Chương 3)

Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm của luận án, được chia thành hai mảng nội dung lớn:

1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác

  • Vật liệu dạng bột $\text{Cu-TiO}_2$: Giản đồ XRD chứng minh các mẫu pha tạp đồng ở hàm lượng thấp ($0,05 - 0,15%$) duy trì hoàn toàn cấu trúc tinh thể anatas với kích thước hạt dao động từ $10 - 15\text{ nm}$. Phổ UV-Vis DRS và đồ thị Tauc cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển đỏ về phía bước sóng dài, năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm dần khi tăng hàm lượng $\text{Cu}$. Ảnh TEM khẳng định các hạt có dạng hình cầu đồng đều, kích thước nanomet. Phổ XPS phân giải cao xác nhận sự tồn tại của đồng ở trạng thái oxy hóa $\text{Cu}^+$ ($\text{Cu}_2\text{O}$) và $\text{Cu}^{2+}$ phân bố xen kẽ trong mạng tinh thể hoặc trên bề mặt hạt $\text{TiO}_2$. Đo thế Zeta chỉ ra điểm đẳng điện IEP của mẫu dịch chuyển nhẹ, duy trì trạng thái tích điện thuận lợi cho quá trình hấp phụ phẩm màu.
  • Vật liệu dạng bột $\text{Cr,N-TiO}_2$: Giản đồ XRD cho thấy pha anatas chiếm ưu thế. Việc đồng pha tạp $\text{Cr}$ và $\text{N}$ (tỷ lệ $\text{Ti}:\text{N}:\text{Cr} = 1:2:2%$) làm dịch chuyển mạnh vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy, phổ XPS phân giải cao ghi nhận pic $\text{N } 1s$ tại liên kết $\text{Ti-N}$ ($\sim 396\text{ eV}$) và pic $\text{Cr } 2p$ đặc trưng cho trạng thái $\text{Cr}^{3+}$, khẳng định sự tích hợp thành công của cả hai nguyên tố vào mạng lưới tinh thể $\text{TiO}_2$.
  • Vật liệu dạng lớp phủ:
    • Màng phủ trên thủy tinh: Ảnh FESEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng $\text{Cu-TiO}_2$ phủ trên đế kính cho thấy lớp phủ 1 lớp có độ mỏng cao nhưng chưa phủ kín; màng 3 lớp tạo bề mặt đồng nhất, liên tục, độ dày đạt mức tối ưu; trong khi màng 6 lớp xuất hiện các vết nứt tế vi do ứng suất nhiệt trong quá trình nung.
    • Composit trên than hoạt tính ($\text{Cu-TiO}_2/\text{AC}$ và $\text{Cr,N-TiO}_2/\text{AC}$): Phổ EDX và ảnh FESEM xác nhận các cụm hạt nano xúc tác phân bố đều trên bề mặt ngoài và các miệng lỗ xốp của than hoạt tính. Phổ FTIR cho thấy các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính tham gia liên kết neo giữ hạt xúc tác. Dữ liệu BET chỉ ra than sau khi phủ vẫn duy trì diện tích bề mặt riêng và dung lượng hấp phụ lớn đối với phẩm màu.
    • Lớp phủ trên xốp Polyuretan ($\text{TiO}_2/\text{PU}$): Giản đồ XRD và phổ FTIR khẳng định các hạt xúc tác bám chắc trên các sợi khung xốp $\text{PU}$ mà không phá hủy cấu trúc không gian ba chiều của polyme.

2. Tính chất quang xúc tác và hiệu quả xử lý nước thải

  • Xử lý metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác bột:
    • Với phẩm màu mang tính axit/anion (MO, $C_0 = 15\text{ mg/l}$): Mẫu $0,05%\text{ Cu-TiO}_2$ đạt hằng số tốc độ phân hủy $k$ cao nhất dưới cả nguồn bức xạ UV và đèn LED.
    • Với phẩm màu mang tính bazo/cation (MB, $C_0 = 15\text{ mg/l}$): Mẫu $0,15%\text{ Cu-TiO}_2$ cho hoạt tính vượt trội. Khi hàm lượng $\text{Cu}$ tăng lên quá cao ($2,5%$), hoạt tính quang hóa suy giảm rõ rệt do các ion đồng dư thừa đóng vai trò là tâm tái kết hợp điện tử - lỗ trống.
    • Mẫu $\text{Cr,N-TiO}_2$ thể hiện khả năng phân hủy phẩm màu quang hóa dưới ánh sáng nhìn thấy (đèn LED) cao hơn đáng kể so với mẫu $\text{TiO}_2$ không pha tạp.
  • Xử lý MO và MB bằng xúc tác cố định:
    • Vật liệu hạt thủy tinh phủ màng $\text{TiO}_2$ pha tạp xử lý hiệu quả phẩm màu sau $240\text{ phút}$ phản ứng.
    • Composit $\text{Cr,N-TiO}_2/\text{AC}$ và $\text{Cu-TiO}_2/\text{AC}$ thể hiện hiệu ứng cộng hưởng vượt trội: than hoạt tính nhanh chóng hấp phụ và cô đặc phân tử chất màu lên bề mặt, sau đó màng nano $\text{TiO}_2$ quang phân hủy chất màu dưới ánh sáng bức xạ, đồng thời tái sinh tại chỗ các vị trí hấp phụ của than.
    • Vật liệu $\text{Cr,N-TiO}_2/\text{PU}$ cho tốc độ phân hủy quang hóa cao, việc thay đổi độ xốp của khối bọt xốp $\text{PU}$ ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng truyền sáng và tiếp xúc pha của dòng chất lỏng.
  • Xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế:
    • Ảnh hưởng của độ pha loãng: Độ đục và màu sắc ban đầu cản trở sự truyền qua của photon ánh sáng; khi tăng hệ số pha loãng thích hợp, hiệu suất khử COD và độ màu tăng lên rõ rệt sau $480\text{ phút}$ chiếu xạ UVA và LED.
    • Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác: Hiệu quả xử lý tăng dần theo hàm lượng xúc tác bổ sung và đạt trạng thái bão hòa khi lượng xúc tác quá lớn gây hiệu ứng chắn sáng trong dung dịch huyền phù.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH: Khảo sát dải pH và nhiệt độ phản ứng cho thấy môi trường trung tính đến hơi axit thuận lợi cho phản ứng oxy hóa gốc tự do đối với dòng thải nhuộm hoạt tính.
    • So sánh dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than hoạt tính: Dạng màng phủ trên than hoạt tính ($\text{TiO}_2/\text{AC}$) đạt hiệu quả xử lý độ màu và COD tương đương dạng huyền phù nhưng loại bỏ hoàn toàn yêu cầu lọc tách thu hồi xúc tác sau phản ứng.
    • Độ bền và khả năng tái sử dụng: Sau nhiều chu kỳ vận hành liên tiếp dưới bức xạ UVA và LED, xúc tác dạng lớp phủ trên than hoạt tính duy trì độ ổn định hóa học và hiệu suất khử màu, COD không bị suy giảm đáng kể, khẳng định tính bền vững của liên kết giữa pha xúc tác và pha chất mang.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận khoa học

  1. Đã thiết lập thành công quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nano $\text{TiO}_2$ biến tính pha tạp đơn kim loại đồng ($\text{Cu}$) bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm và đồng pha tạp kim loại - phi kim crôm, nitơ ($\text{Cr,N}$) bằng phương pháp dung nhiệt. Xác định chính xác hàm lượng pha tạp tối ưu ($0,05 - 0,15%\text{ Cu}$ và tỷ lệ mol $\text{Ti}:\text{N}:\text{Cr} = 1:2:2%$) giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm và nâng cao hiệu suất phân tách cặp hạt mang điện.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (đèn LED) của hệ vật liệu biến tính: sự hình thành dị thể bán dẫn $\text{TiO}_2/\text{Cu}_2\text{O}$ tạo thuận lợi cho việc chuyển dịch điện tử, trong khi việc đưa đồng thời $\text{Cr}^{3+}$ (tạo mức bẫy năng lượng) và $\text{N}^{3-}$ (lai hóa mức $\text{N } 2p$ với $\text{O } 2p$, hạ thấp năng lượng tạo chỗ trống oxy) triệt tiêu nhược điểm tái kết hợp hạt mang điện của việc pha tạp crôm đơn lẻ.
  3. Làm chủ các kỹ thuật cố định hạt nano $\text{TiO}_2$ biến tính trên 3 hệ chất mang có cấu trúc và tính chất hóa lý đa dạng: thủy tinh (dạng phẳng và dạng hạt), than hoạt tính (dạng hạt xốp mao quản) và bọt xốp polyuretan (dạng xốp polyme ba chiều); chứng minh cơ chế tương tác hiệp đồng giữa quá trình hấp phụ bề mặt và quá trình phân hủy quang hóa tự tái sinh trên nền composit $\text{TiO}_2/\text{AC}$.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Đánh giá thành công hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế phát sinh trực tiếp từ công đoạn nhuộm hoạt tính ở quy mô phòng thí nghiệm dưới cả nguồn bức xạ UVA và đèn LED tiết kiệm năng lượng.
  2. Xây dựng bộ thông số công nghệ vận hành tối ưu (hệ số pha loãng, liều lượng xúc tác, nhiệt độ, pH) cho quá trình quang xúc tác xử lý triệt để độ màu và giảm thiểu tải lượng COD trong nước thải dệt nhuộm công nghiệp.
  3. Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác dạng màng phủ cố định trên than hoạt tính và bọt xốp polyuretan có độ bền cơ lý tốt, bám dính chắc chắn, giải quyết triệt để bài toán thu hồi hạt xúc tác nano sau xử lý và chứng minh khả năng tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ vận hành.

Kiến nghị và đề xuất giải pháp

  • Tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo lớp phủ xúc tác nano trên các chất nền rắn ở quy mô diện tích lớn hơn để phục vụ chế tạo module phản ứng công nghiệp.
  • Thiết kế và thử nghiệm hệ thống thiết bị phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên hoặc hệ thống đèn LED chuyên dụng nhằm giảm chi phí năng lượng vận hành thực tế tại các nhà máy dệt may.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của công trình

  • Các thí nghiệm quang xúc tác xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm trên các hệ phản ứng mẻ gián đoạn dung tích nhỏ, chưa khảo sát trên các mô hình pilot dòng chảy liên tục quy mô lớn.
  • Độ bền hóa học và cơ lý lâu dài của chất nền polyme hữu cơ (bọt xốp polyuretan) trong điều kiện tiếp xúc liên tục với các gốc tự do oxy hóa cực mạnh ($\text{}^\bullet\text{OH}$) cần có thời gian theo dõi, đánh giá kéo dài hơn.
  • Luận án chưa phân tích chi tiết ảnh hưởng của từng loại muối vô cơ nồng độ cao ($\text{NaCl}$, $\text{Na}_2\text{SO}_4$ từ 30 đến 60 g/l) thường có trong nước thải nhuộm hoạt tính đến động học phản ứng quang hóa và tuổi thọ bề mặt của xúc tác.

Hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo

  • Nghiên cứu chế tạo module phản ứng quang xúc tác dạng đệm cố định ($\text{TiO}_2/\text{AC}$ hoặc $\text{TiO}_2/\text{PU}$) quy mô pilot tích hợp trực tiếp vào module xử lý bậc ba (xử lý nâng cao sau công đoạn sinh học) của trạm xử lý nước thải dệt nhuộm tập trung.
  • Nghiên cứu sâu hơn về động học phân hủy và cơ chế khoáng hóa các hợp chất trung gian tạo thành trong quá trình quang phân thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp sắc ký khối phổ (LC-MS/GC-MS).
  • Khảo sát các giải pháp chống thụ động hóa hoặc chống đầu độc xúc tác bởi hàm lượng muối khoáng và ion kim loại nặng trong dòng thải công nghiệp thực tế.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Hóa học, Khoa học Vật liệu và Vật lý Ứng dụng: Tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp luận tổng hợp vật liệu nano bán dẫn biến tính, các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XPS, XRD, BET, FESEM, TEM, UV-Vis DRS) và phương pháp đánh giá động học phản ứng quang xúc tác dị thể.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp nguồn dữ liệu thực nghiệm và tài liệu tổng quan toàn diện về công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, cơ chế hoạt động của các gốc tự do trong các quá trình AOPs và kỹ thuật cố định nano xúc tác lên vật liệu xốp.
  • Kỹ sư vận hành, chuyên gia công nghệ môi trường và nhà quản lý môi trường ngành dệt may: Cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học để lựa chọn, thiết kế các giải pháp xử lý triệt để độ màu và COD khó phân hủy trong nước thải nhuộm hoạt tính, hướng tới tái tuần hoàn nước thải trong công nghiệp.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao nhất

  1. Quy trình tổng hợp sol-gel hỗ trợ siêu âm và dung nhiệt điều khiển chính xác tỷ lệ pha tạp kim loại/phi kim ($\text{Cu}$, $\text{Cr}$, $\text{N}$) vào mạng tinh thể $\text{TiO}_2$.
  2. Phương pháp phân tích phổ XPS và UV-Vis DRS để giải thích sự thu hẹp độ rộng vùng cấm và cơ chế chuyển dời điện tử trong dị thể quang hóa.
  3. Quy trình chế tạo vật liệu composit $\text{TiO}_2/\text{AC}$ và $\text{TiO}_2/\text{PU}$ kết hợp khả năng hấp phụ mao quản và phân hủy quang hóa tự tái sinh.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế nào giúp việc pha tạp đồng ($\text{Cu}$) mở rộng hoạt tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ sang vùng ánh sáng nhìn thấy?

Đồng pha tạp vào $\text{TiO}_2$ tồn tại chủ yếu ở dạng $\text{Cu}_2\text{O}$ tạo nên cấu trúc dị thể $\text{TiO}_2/\text{Cu}_2\text{O}$. Do $\text{Cu}_2\text{O}$ có năng lượng vùng cấm hẹp ($E_g \approx 2,0\text{ eV}$) nên có khả năng hấp thụ trực tiếp photon ánh sáng nhìn thấy. Đồng thời, vị trí bờ vùng dẫn của $\text{Cu}_2\text{O}$ ($-1,4\text{ eV}$) nằm cao hơn bờ vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ ($-0,2\text{ eV}$), cho phép điện tử quang sinh chuyển dời thuận lợi từ $\text{Cu}_2\text{O}$ sang $\text{TiO}_2$, trong khi lỗ trống tích điện dương chuyển từ $\text{TiO}_2$ sang $\text{Cu}_2\text{O}$. Sự phân tách điện tích này kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và ngăn chặn quá trình tái kết hợp điện tử - lỗ trống.

2. Tại sao luận án lựa chọn giải pháp đồng pha tạp cả Crôm và Nitơ ($\text{Cr,N-TiO}_2$) thay vì chỉ pha tạp đơn lẻ Crôm?

Pha tạp crôm ($\text{Cr}^{3+}$) vào mạng tinh thể $\text{TiO}_2$ giúp tạo các mức năng lượng trung gian thu hẹp vùng cấm xuống $2,0\text{ eV}$, nhưng ở hàm lượng không tối ưu các ion $\text{Cr}^{3+}$ dễ trở thành tâm tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống, làm suy giảm hiệu suất lượng tử. Việc đồng pha tạp nitơ ($\text{N}^{3-}$) thay thế vị trí oxy giúp hạ thấp năng lượng hình thành chỗ trống oxy (từ $4,2\text{ eV}$ xuống $0,66\text{ eV}$) và nâng mức năng lượng vùng hóa trị ($\text{N } 2p$ lai hóa $\text{O } 2p$). Sự kết hợp đồng thời $\text{Cr}$ và $\text{N}$ giúp vật liệu vừa hấp thụ mạnh bức xạ nhìn thấy vừa duy trì hiệu quả phân tách điện tích cao.

3. Ưu điểm nổi bật của vật liệu composit $\text{TiO}_2$ cố định trên than hoạt tính ($\text{TiO}_2/\text{AC}$) trong xử lý thuốc nhuộm là gì?

Vật liệu composit $\text{TiO}_2/\text{AC}$ tạo ra hiệu ứng cộng hưởng hóa lý: Than hoạt tính đóng vai trò là chất nền có diện tích bề mặt lớn, nhanh chóng hấp phụ và tập trung nồng độ phân tử thuốc nhuộm xung quanh các hạt nano xúc tác $\text{TiO}_2$. Dưới tác dụng của ánh sáng bức xạ, $\text{TiO}_2$ sinh ra các gốc hydroxyl tự do phân hủy các phân tử thuốc nhuộm đã bị hấp phụ, biến đổi chúng thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$, qua đó thực hiện quá trình tự tái sinh tại chỗ các tâm hấp phụ trên than hoạt tính mà không cần hoàn nguyên nhiệt tốn kém.

4. Những yếu tố công nghệ nào ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm thực tế?

Bốn yếu tố công nghệ chính được luận án xác lập gồm: (1) Độ pha loãng của nước thải: độ màu và độ đục ban đầu cản trở tia sáng xuyên sâu, do đó pha loãng hợp lý giúp tăng hiệu suất truyền photon; (2) Hàm lượng xúc tác: lượng xúc tác cần đạt mức tới hạn để tối đa hóa diện tích bề mặt tiếp xúc phản ứng nhưng không vượt quá mức gây cản trở quang học; (3) Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ chuyển khối và động học phản ứng oxy hóa gốc tự do; (4) pH môi trường: pH quyết định điện tích bề mặt của hạt xúc tác và trạng thái phân ly ion của phân tử thuốc nhuộm trong nước thải.

5. Luận án đã thử nghiệm cố định nano $\text{TiO}_2$ biến tính trên những hệ chất mang nào và ưu thế của từng loại là gì?

Luận án đã khảo sát 3 hệ chất mang:

  1. Hạt thủy tinh/đế kính: Trơ về mặt hóa học, cho ánh sáng UV xuyên qua tốt, tạo liên kết $\text{Ti-O-Si}$ bền vững sau xử lý nhiệt.
  2. Than hoạt tính ($\text{AC}$): Diện tích bề mặt rất cao, khả năng hấp phụ mạnh giúp cô đặc chất ô nhiễm và có cơ chế tự tái sinh quang hóa.
  3. Bọt xốp polyuretan ($\text{PU}$): Cấu trúc lỗ xốp ba chiều kích thước lớn ($4500 - 4800\ \mu\text{m}$), độ xốp 97%, giúp giảm thiểu trở lực và độ giảm áp của dòng chất lỏng qua thiết bị phản ứng, đồng thời tăng diện tích bề mặt phơi sáng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Thu Trang đã giải quyết một cách có hệ thống các vấn đề khoa học và kỹ thuật trong việc nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano $\text{TiO}_2$ dưới vùng ánh sáng nhìn thấy thông qua phương pháp pha tạp đồng ($\text{Cu}$) và đồng pha tạp crôm - nitơ ($\text{Cr,N}$). Công trình đã làm chủ các kỹ thuật cố định nano xúc tác biến tính lên các hệ chất mang thủy tinh, than hoạt tính và bọt xốp polyuretan, khắc phục thành công nhược điểm thu hồi hạt xúc tác mịn trong hệ huyền phù truyền thống. Kết quả thực nghiệm trên nguồn nước thải dệt nhuộm thực tế sau công đoạn nhuộm hoạt tính đã chứng minh hiệu quả khử màu và suy giảm COD vượt trội dưới cả bức xạ UVA và ánh sáng đèn LED, khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu quang xúc tác cố định trong công nghệ kiểm soát ô nhiễm nước thải công nghiệp.