MỞ ĐẦU Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái. Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải này thường phải kết hợp các công nghệ xử lý khác nhau như vật lý, hóa học và sinh học: hấp phụ trên than hoạt tính, đông keo tụ theo sau là quá trình lắng hoặc tuyển nổi bằng khí hòa tan, oxy hóa bằng clorin và ozon, oxy hóa điện hóa và xử lý sinh học hiếu khí và yếm khí. Trong những năm qua, xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng cho xử lý nước và nước thải đã nhận được sự chú ý đáng kể.
Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu điểm là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ thường, xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại và không độc. Phương pháp sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 có thể dễ dàng loại bỏ màu và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ của nước thải dệt nhuộm và các dòng thải tương tự. Tuy nhiên, xúc tác quang hóa TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2 eV), để phản ứng quang hóa có thể xảy ra, các hạt nano TiO2 cần phải có năng lượng kích hoạt lớn (λ < 388 nm). Điều này có nghĩa là phản ứng chỉ được thực hiện khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại.
Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống cao cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa xúc tác thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Đây là một trong những lý do làm hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 trong thực tế. Do đó, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này. Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của 2 TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au.) vào trong cấu trúc mạng tinh thể TiO2 [1-3].
Mô hình thiết bị phản ứng sử dụng quang xúc tác TiO2 chủ yếu ở dạng huyền phù. Tuy nhiên, nhược điểm chính của hệ thiết bị phản ứng huyền phù là cần thiết phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ thống. Bên cạnh đó, lượng xúc tác bị mất mát trong quá trình phản ứng là rất lớn. Điều này làm cho quang xúc tác TiO2 khó có thể áp dụng rộng rãi với quy mô lớn.
Để có thể thực hiện thành công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý. Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện trên đối tượng là nước thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu sự phân hủy nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác TiO2. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp”.
Để giải quyết các vấn đề nêu ra ở trên, luận án đặt ra các mục tiêu như sau: Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr). Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan). Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.
Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm: 3 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo, xác định hàm lượng chất pha tạp tối ưu trong xử lý metyl da cam và metylen xanh. Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đã chế tạo phủ trên các chất nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan). Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp cố định trên các chất nền trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu TiO2 pha tạp dạng huyền phù và dạng lớp phủ đã chế tạo. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP Dệt may là một trong những ngành công nghiệp chiếm vai trò và vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước ta, không chỉ thỏa mãn nhu cầu may mặc của xã hội và đẩy mạnh xuất khẩu mà còn góp phần quan trọng trong việc giải quyết vấn đề công ăn việc làm trong xã hội. Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy trình sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất. Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ các công đoạn nhuộm, nấu có độ màu và độ ô nhiễm cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, có tính độc cao đối với sinh vật và con người.
Do vậy, xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng trở thành vấn đề cấp thiết. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp 1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành một số loại như sau [4]: - Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên, muối, dầu và mỡ trong bông và len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hóa học và cơ học tạo thành một phần chính của tải lượng ô nhiễm. - Hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt tạo ra nguồn ô nhiễm nước thải chủ yếu thứ hai.
- Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp và cả xử lý nước thải cũng tác động đến môi trường. Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải được thể hiện ở hình 1. 5 Trong các nguồn phát sinh nước thải của nhà máy dệt nhuộm, nước thải công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp, khó xử lý. Nguyên liệu đầu Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống H2O, tinh bột Nước thải chứa hồ tinh Hồ sợi phụ gia, hơi nước bột, hóa chất Dệt vải Nước thải chứa hồ tinh Enzym, NaOH Giũ hồ bột bị thủy phân, NaOH NaOH, Hóa Nấu Nước thải chất, Hơi nước H2SO4, H2O, Xử lý axit, Nước thải chất tẩy giặt giặt NaOCl/H2O2 Tẩy trắng Nước thải Hóa chất H2SO4, H2O, Giặt Nước thải chất tẩy giặt NaOH, hóa chất Làm bóng Nước thải Nhuộm, in Dung dịch nhuộm Dịch nhuộm thải hoa H2O, H2SO4, Giặt Nước thải chất tẩy giặt Hơi nước, Nước thải Hoàn tất hóa chất, hồ Sản phẩm Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải [5] 6 Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm [6] TT Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải 1 Hồ sợi, rũ hồ Tinh bột, glucozơ, cacboxyl BOD cao (chiếm ~34 - 50% metyl, cellulose, polyvinyl tổng thải lượng BOD) alcohol, nhựa, sáp và chất béo,.
2 Nấu NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, Độ kiềm cao, màu tối, BOD sođa, natri silicat, xơ sợi vụn,. cao (30% tổng thải lượng BOD) 3 Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, Độ kiềm cao, BOD thấp (5% NaOH, AOX,. tổng thải lượng BOD) 4 Làm bóng NaOH, tạp chất,. Độ kiềm cao, BOD thấp (<1% BOD) 5 Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, Độ màu rất cao, BOD khá cao các muối kim loại,.
(6% BOD), TS cao 6 In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, Độ màu cao, BOD cao, dầu muối kim loại,. mỡ 7 Hoàn tất Vết tinh bột, mỡ động vật, muối,. Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp 1. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt.
Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu. Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng. Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau [7]. + Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm tự bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn gia công trung gian, thường dùng để nhuộm trực tiếp cho sợi 100% cotton, xơ protein (tơ tằm) và xơ poliamit.
Thuốc nhuộm trực tiếp hầu hết là loại anion, là muối natri của các axit sunfonic hay axit cacboxilic hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là poliazo. Một số là các hợp chất 7 ftaloxiamin và các hợp chất khác. Trong phân tử của chúng có chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2). Thuốc nhuộm trực tiếp dễ hoà tan trong nước do có chứa nhiều nhóm tan (NaSO3, -COONa).