MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm vi sinh vật trong môi trƣờng không khí nói chung và ở các khoa/phòng chuyên môn trong bệnh viện nói riêng tiêu biểu nhƣ trực khuẩn mủ xanh và tụ cầu vàng là mối nguy hại có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Vì vậy, nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng khử khuẩn nhằm xử lý môi trƣờng không khí bảo vệ sức khỏe con ngƣời là một vấn đề vô cùng cấp thiết. Titan điôxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thƣớc cỡ nanomet đã đƣợc điều chế ở quy mô công nghiệp và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [39].
Gần đây, TiO2 tinh thể kích thƣớc nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile, anatase và brookite đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân nƣớc và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trƣờng nhƣ sơn tự làm sạch [39]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thƣớc nanomet chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng hiện nay. Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titan điôxit khá lớn (3,2 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bƣớc sóng < 388 nm mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tƣợng quang xúc tác.
Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan điôxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng đƣợc các nguồn phát ánh sáng nhìn thấy vào quá trình quang xúc tác của titan điôxit, cần thu hẹp dải trống của nó. Pha tạp TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp thụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống đƣợc phát quang của TiO2. Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO2 hoạt động trong vùng ánh 1 z sáng nhìn thấy, tác giả đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO2/vật liệu vải/VIS (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử khuẩn trong không khí.” Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm : Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ để tăng hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO2) Nghiên cứu cố định xúc tác điều chế đƣợc lên vật liệu vải thủy tinh (N- TiO2/vải thủy tinh) Nghiên cứu khả năng khử khuẩn (Trực khuẩn mủ xanh và Tụ cầu vàng) trong không khí của xúc tác quang TiO2/vải thủy tinh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO2/vải thủy tinh/Vis) 2 z CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu chung về titan điôxit Titan điôxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C) [3, 4]. Anatase, rutile và brookite là ba dạng đƣợc quan tâm nhiều hơn và xét về cấu trúc tinh thể thì cả rutile và anatase đều có cấu tạo gồm các chuỗi chứa các nhóm bát diện cơ sở [TiO6-2]. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Titan điôxit có một pha bền đó là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và brookite. Pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300oC tới 800oC), ở nhiệt độ cao (915oC) pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. Pha brookite hình 3 z thành rất khó, nó chỉ đƣợc tạo ra trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian và áp suất nhất định [4]. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) trong đó TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 2).
Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Khối bát diện của TiO2 Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 đƣợc phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4.
Trong mỗi trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cấu trúc rutile mỗi octahedra tiếp giáp với mƣời octahedra lân cận (hai octahedra chung cặp oxi ở cạnh và tám octahedra khác nối nhau qua nguyên tử oxi ở góc), trong khi ở cấu trúc anatase mỗi octahedra tiếp giáp với tám octahedra lân cận khác (bốn octahedra chung ở cạnh và 4 z bốn octahedra chung oxi ở góc).
Những sự khác nhau này trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng TiO 2 và đây là nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [4]. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O [39].
Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác.
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng 5 z hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền [29]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
Cơ chế xúc tác của TiO2 1. Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn Cấu trúc của phần lớn vật liệu bán dẫn bao gồm một vùng electron chiếm giữ nhiều nhất đƣợc gọi là vùng hoá trị (VC), và một vùng chứa ít electron nhất gọi là vùng dẫn (CB). Các vùng này đƣợc phân tách bởi một vùng trống của các mức năng lƣợng, sự khác nhau về năng lƣợng giữa hai vùng này tạo lên vùng cấm (Ebg). Chất bán dẫn xúc tác quang hoá là một vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng.
Khi đƣợc chiếu tia UV, các electron trong vùng hoá trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn bởi lúc này năng lƣợng của các photon chiếu vào lớn hơn mức chênh năng lƣợng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị (hν > Ebg). Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm (eCB-) và ở vùng hóa trị sẽ tạo ra các lỗ trống mang điện tích dƣơng ảo (hVB+). Hay nói cách khác là đã làm xuất hiện những cặp đôi điện tử (eCB-) và lỗ trống (hVB+). Giai đoạn này đƣợc xem nhƣ giai đoạn ―quang-kích thích‖ [51].
Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử 6 z ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile đƣợc chỉ ra nhƣ Hình 5.
Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile [51] Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và đều ở thế dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, cơ chế xúc tác quang hóa đƣợc mô tả qua các phƣơng trình sau: - + - + TiO + hν → TiO {e …h } → e +h (1.1) 2 2 CB VB 7 z + Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dƣơng (h ) trong môi trƣờng là VB • nƣớc xảy ra các phản ứng tạo gốc OH. + • + TiO2 (h ) + H O → TiO2 + OH + H (1.2) VB 2 + - • TiO2 (h ) + OH → TiO2 + OH (1.3) VB Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hydro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn.