mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn và cung cấp 30 tỉ m3 khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác. Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi. Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý báu này như hiện nay (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu quả.
Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính Trang 3 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. La Thị Thái Hà phủ phê duyệt tại các Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam. Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.
Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam: Hình 1: Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này.Công suất của TPC Vina là 100. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt Trang 4 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS.
La Thị Thái Hà đầu tham gia vào thị trường. Bảng 3 là lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào giữa quý 4 năm 2008). Bảng 4 cho ta mức tiêu thụ nhựa PVC tính trên đầu người của một số nước và khu vực. Bảng 3: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam Trang 5 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS.
La Thị Thái Hà Bảng 4: Tiêu thụ nhựa PVC trên đầu người ở một số nước và khu vực kg/người Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ sau: Hình 2: Khả năng cung cầu PVC của Việt Nam Như vậy, cho đến năm 2010 - 2011 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC. Trang 6 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. La Thị Thái Hà 1.3 Tính chất và ứng dụng của PVC [2] 1.1 Tính chất của PVC Đây là loại nhựa có khả năng thay đổi kỹ thuật tổng hợp để tạo ra hàng loạt loại nhựa PVC có các tính chất khác nhau. Cho đến nay, người ta đã thống kê được hơn 400 loại nhựa PVC lưu thông trên thị trường.
Những tính chất và đặc điểm cơ bản của PVC bao gồm: • Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố của khối lượng phân tử • Kích cỡ và dạng hạt polyme • Tỉ trọng • Nhiệt độ chảy mềm • Độ xốp • Độ bền cơ học • Độ bền hóa chất • Độ bền nhiệt • Độ cách điện. Tất cả những tính chất trên phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật của quá trình tổng hợp. Một trong số những tính chất quan trọng liên quan đến quá trình gia công cũng như sử dụng sau này là tính bền nhiệt của PVC. Bột nhựa thu được từ quá trình trùng hợp được gọi là PVC nguyên thủy.
Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra với sự tách axít clohydric (HCl) từ nhựa dẫn đến sự chuyển màu (từ trắng qua vàng nhạt cho đến màu đen) và sự thay đổi các tính chất hóa, lý và điện. Cuối cùng PVC sẽ bị biến chất, ta gọi nhựa bị lão hóa. Không chỉ bị lão hóa do nhiệt mà PVC còn bị lão hóa dưới tác dụng của ánh sáng (tia tử ngọai của ánh sáng mặt trời). Chính vì vậy, trong thực tế PVC không bao giờ được sử dụng một mình mà phải được phối hợp với các phụ gia khác nhau để cho sản phẩm cuối.
Qua quá trình đó có thể thay đổi có chọn lọc các đặc tính hóa lý của PVC nguyên thủy, tạo ra những Trang 7 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. La Thị Thái Hà sản phẩm phù hợp yêu cầu sử dụng. Các phụ gia đó bao gồm: chất ổn định nhiệt, chất hóa dẻo, chất chống lão hóa, chất ổn định ánh sáng, chất độn, chất màu, chất bôi trơn. Các hỗn hợp (bao gồm PVC và các phụ gia) được gia công, bằng các phương pháp: đúc áp lực (ép phun, ép đùn, thổi), cán tráng, dát, tách lớp, định hình chân không.
Bảng 5 là những đặc tính kỹ thuật chính của một vài loại PVC phổ biến được tiêu thụ trên thị trường Việt Nam. Bảng 5: Một số đặc tính kỹ thuật của PVC 1.2 Các chất phụ gia trong gia công PVC PVC nguyên thủy hầu như không có ứng dụng thực tế. Để có thể gia công thành những sản phẩm tiêu dùng phải dùng một số hóa chất bổ sung để duy trì, cải thiện hoặc tạo ra những tính năng mới cho nhựa. Ta gọi chung những hóa chất này là các phụ gia.
Phụ gia có thể là một hóa chất riêng biệt hay kết hợp 2, 3 hóa chất để có được hiệu ứng cao hơn (synergic) hay mang tính chọn lọc hơn. Khi ấy ta sẽ có một hệ chất phụ gia.Việc lựa chọn phụ gia cần phải chú ý đến một số yếu tố sau: • Phụ gia hoặc hệ phụ gia phải có khả năng giảm đến mức tối đa sự phân hủy của nhựa trong quá trình gia công; • Lĩnh vực ứng dụng sản phẩm; Trang 8 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. La Thị Thái Hà • Môi trường sử dụng sản phẩm; • Điều kiện gia công sản phẩm. Dưới đây giới thiệu các chất phụ gia cho sản phẩm sản xuất từ PVC 1.1 Chất ổn định Chất ổn định giúp các sản phẩm từ PVC chống lại các tác động bên ngoài như: nhiệt độ, ánh sáng, sự ôxy hóa.
Chúng có thể được phân loại như sau: • Ổn định chì: là loại được sử dụng rộng rãi vì là chất ổn định PVC hiệu quả nhất, là chất ổn định duy nhất có tính cách điện phổ biến sử dụng cho dây, cáp PVC mềm. Các chất ổn định chủ yếu dẫn xuất của chì oxit (PbO) Chì III sulfate 3PbO.H2O: không có tính bôi trơn, sử dụng cho PVC cứng và mềm, dùng làm dây trong PVC dẻo. Chì II phthalate 2PbO.1/2H2O khả năng ổn định nhiệt ở thời gian dài vượt trội. Chì II phthalate thiếu khả năng ổn định quang và kháng thời tiết.
Chì II phosphite 2PbO.1/2H2O màu trắng, không tạo khí, hiệu quả ổn định nhiệt cao, có khả năng kháng thời tiết. Đây là loại ổn định duy nhất có tính chất điện và kháng thời tiết mà không cần carbon black. Chì II stearate 2PbO. Muối chì II chảy ở nhiệt độ cao hơn (2500C), kém bôi trơn, ổn định tốt hơn muối đơn.
Nó cũng có khả năng ổn định quang tốt và thường kết hợp với chì II phosphite sẽ cho khả năng chịu thời tiết và gia công. • Muối kim loại của axít béo: stearat, laurat, naphthenat, ricinoleat. • Phức kim loại: Các phenat của Ba/Cd và Ba/Cd/Zn; • Hợp chất cơ thiếc: Thiếc dibutyl-dilaurat (DBTL), thiếc dibutyl maleat (DBTM); Trang 9 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. La Thị Thái Hà • Hợp chất có chứa nhóm epoxi như: - Glicidyl ether của resorcinol, di-iso-butylphenol; - Ester epoxi hóa của axít: oleic, lauric.
- Dầu thực vật epoxi hóa: dầu đậu nành, dầu thầu dầu. Các loại khác: các chelat, các chất chống oxi hóa, mercaptit. Việc lựa chọn các chất ổn định phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: mục đích sử dụng sản phẩm, điều kiện và môi trường sử dụng sản phẩm, các yếu tố kỹ thuật cũng như kinh tế. Ngoài ra kinh nghiệm thực tế của nhà sản xuất cũng đóng một vai trò rất quan trọng.
Ví dụ: đối với sản phẩm có yêu cầu cao về tính không độc bắt buộc ta phải chọn hệ chất ổn định là hỗn hợp của dầu đậu nành epoxi hóa (3-5 phr) và phức Ca/Mg/Zn (1,5-3 phr). Đối với PVC để sản xuất ống dẫn nước sinh hoạt và phụ kiện ta dùng sulphat chì trung tính (3PbO.H2O) với tỉ lệ không quá 2 phần khối lượng.2 Chất hóa dẻo Chất hóa dẻo giúp cho việc gia công dễ dàng hơn và tạo ra những sản phẩm có độ linh hoạt, mềm dẻo. Cũng như các chất ổn định, số lượng chất hóa dẻo cho nhựa PVC rất phong phú và đa dạng. Có thể phân loại các chất hóa dẻo như sau: Các ester của axit thơm, trong đó ester của axit phtalic – các phtalate - chiếm đến hơn 70% tổng lượng các chất hóa dẻo trên thị trường.
Bảng 6 là một số phtalate thông dụng dùng cho các sản phẩm PVC Trang 10 Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. La Thị Thái Hà Bảng 6: Tính chất của một số chất hóa dẻo phtalat • Ester của axit aliphatic: Các adipat, sebacat, azelat… phù hợp cho sản xuất các sản phẩm sử dụng ở nhiệt độ thấp. Còn acetyl-tributyl citrate và một số dẫn xuất tương tự được sử dụng cho các sản phẩm không độc hại. • Chất hóa dẻo polymer: Những chất hóa dẻo loại này thường không bị bốc hơi và dịch chuyển ra khỏi hỗn hợp nhựa nên được sử dụng cho bao bì và các sản phẩm chịu nhiệt độ cao.Ví dụ như: adipat và sebacat của propylene glycol (PPA và PPD).
• Các phosphat hữu cơ: Do tính độc hại nên ít được dùng. Chúng chỉ được sử dụng khi đòi hỏi sản phẩm có khả năng chống cháy cao. Ví dụ: tritolyl phosphat (TTP) và trixylyl phosphat (TXP). • Chất hóa dẻo từ epoxy: Là các loại dầu thực vật epoxy hóa và các eter của epoxy- axit như dầu đậu nành epoxy hóa, butyl epoxy-stearat… Việc lựa chọn chính xác các chất hóa dẻo cho từng loại sản phẩm cũng tương tự như việc lựa chọn các chất ổn định nhiệt.