Mở đầu BfpmoIìFb PHAN MOT. TONG QUAN TAI LIEU I. Vai nét về gốm ki thuật điện I. Những khái niệm cơ bản về gốm 1.
Gốm ki thuật điện a. Gốm điện môi b. Chất xerhet điện c. Chất áp điện Il.
Titanat đất hiếm I1I. Titan dioxit (TiO2) II. Oxit đất hiếm (Ln203) 11 11. Tương tác gitta LazO3-TiOa 11 11.
Cấu trúc của pyroclo ÀzBzO; 14 III. Gốm bari titanat 16 III. Cấu trúc peropskit 16 III. Tương tác giửa BaO-TiOz 18 TV.
Các phương pháp tổng hợp gốm bột đititannat nguyên tố đất hiếm Ln2Ti207 20 IV. Phương pháp cổ điển 20 IV. Phương pháp đồng kết tủa Zo IV. Phương pháp đồng tao phức 28 IV.
Phương pháp phán huỷ muối nitrat 32 IV. Quá trình nung thiêu kết để tạo gồm a2 V. Tổng hợp don tinh thể titanat NTBH 34 PHAN HAI. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHAP NGHIEN CUU 36 I.
Chuẩn bị hoá chất và các thiết bị nghiên cứa 36 1. Chuẩn bị hoá chất 36 1. Pha dung địch EDTA 10 ”M 36 1. Chuẩn bị đưng địch muối NTBH 36 1.
Chuẩn bị dung địch TiC14 37 1. Các hoá chất khác 39 1. Thiết bị nghiên cứu 39 PHAN BA. KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN 40 I.
Nghiên cứu phương pháp phân tán các chất phản ứng 40 I. Các phương pháp chuẩn bị mẫu _40 1. Nghiên cứu tính chất của hén hợp ban đầu 43 a. Ảnh kính hiển vi điện tử 43 b.
Xác định thành phần hoá học của hén hợp 44 c. Nghiên cứu phân huỷ nhiệt của hồn hợp phan ứng 44 d. Động học của quá trình tạo thành pha san phẩm La2Ti207 48 1. Nhận xét 55 II.
Vai trò của tác nhân kết tủa (OH, C204", CO ) đối với sự phân tán bột rắn TiOz vào dung dich ([La(NO3)s]” 57 II. Phương pháp chuẩn bị mẫu 57 II. Nghiên cứu thành phan và tính chất của hén hợp ban đẩu 59 II. Nhận xét 66 III.
Vai trò của tác nhân kết tủa (OH, C204", C0 `) đối với sự đổng kết tủa 67 III. Phương pháp chuẩn bị m4u 67 III. Nghiên cứu thành phần và tính chất của hồn hợp ban đầu 70 III. Nhận xét 78 IV.téng hợp gốm titanat NTBH La2Ti207 _79 Vel Tổng hợp titanyloxalat NTBH 79 IV.
Xác định thành phẩn và nghiên cứu tính chất của hén hợp ban đầu 79 a. Thành phần hoá học 79 b. Quá trình phân huỷ nhiệt 80 IV. Chế tạo gốm và khảo sát tính chất 88 a.
Thanh phần hoá học của gốm Ln2Ti207 89 b. Cấu trúc tính thể. Xác định một vài thóng số vật lí 92 IV. Thăm do bước dau ảnh hưởng của LazTizO+ đến tính chất của gốm bari titanat (BaTiOa} 95 V.
Ảnh hưởng của nổng độ phụ gia La2Ti207 đến tính chất của gốm bari titanat (BaTi0s) 95 V. Ảnh hưởng của LazTiz0; (Ln=La, Pr, Nd, Gd, Ho, Y) đến tính chất của gốm bari titanat (BaTi03) 99 PHAN BON. KẾT LUẬN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 PHỤ LỤC 113 MỞ PAU Sự phát triển mạnh mẽ của Khoa học và ki thuật đã đặt ra nhiệm vụ to lớn đối với ngành Hoá học là: phải tạo ra các vật liệu mới về cấu trúc và tính năng. Vật liệu ki thuật điện có tính chất rất đa dang như: cách điện, 4p điện, bán đấn, siêu đẩn.
Một trong các loại dang được các nhà khoa học quan tâm là gốm kỉ thuật điện trong đó có hệ gém titanat được nghiên cứu và Ứng dung rộng rai. Ngoài gém áp điện như: bari titanat (BaTiO3), chì zirconat (PbZr03), PZT (dung địch rắn của BaTiOs và PbZrOa) đã được biết từ lâu, loại gốm dititanat đất hiếm (LnzTizO;) đang được lưu ý trong vài thập ki gần đây có nhiều tính năng đặc biệt quí giá. Từ những năm 1940, BaTiO; đã được tổng hợp và nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới như: Liên xô, Đức, Nhật, MỸ, An độ. Sau đó các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu để làm tốt hơn nữa tính chất của hệ gốm này, bằng cách thay thế ion Ba’ bởi các ion Pb, Ca, Sr, các ion nguyên tế đất hiếm In” và một phan ion Ti** bằng ion sn‘*, He**, 2r‘* [2,10,15,20].
Một hướng khác của các nhà khoa học la thêm một lượng nhỏ các oxit Cr203, BizO03, Laz03, Y203. hoặc các câu tử có cấu trúc peropskit để cải thiện tính chất điện của BaTiO; [36,37,104,107, 108]. Trong những năm gần đây, cùng với xu thế phát triển nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm, đã nói tới tính chất kì điệu của các đititanat nguyên tố đất hiếm dang LneTi2z07. Dạng tỉnh thể Ln2Tiz07 khác với cấu trúc lập phương peropskit của tinh thể BaTiO3.
Tinh thé InzTizO; với cấu trúc dang pyroclo có tính chất điện khác hơn [36,41,55,66,80]. » Nước ta có một nguồn tài nguyên đổi đào về quặng đất hiếm, cũng như nguồn sa khoáng chứa titan (rutin, imenhit). Cho đến nay đã có rất nhiéu công trình nghiên cứu trong nước nhầm điểu chế TiO¿ và các oxit đất hiếm từ các nguổn tài nguyên đó. Mục đích của công trình này chúng tôi nghiêm cứu hai vấn để chính: 1.
Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp gốm dititanat đất hiểm Ln2Ti207 (Ln: La, Pr, Nd, Y). Nghiên cứu anh hưởng của LnzTiz07 đến tinh chất của gốm bari titanat (BaTiOa). Chúng tôi hi vọng răng với các kết quả nghiên cứu thu được sẽ góp phần vào việc chọn phương pháp tối ưu để tổng hợp gốm Ln2Ti207. TONG QUAN ‘TAL LIEU I.
Vài nét về gốm ki thuật điện. Những khái niệm cơ bim về gốm. Gốm là tên chung của các loại vật liệu được sản xuất theo qui trình: Từ phối liệu ban đầu nghién mịn, trộn kỉ, tạo hình, sấy khó, nung đến nhiệt độ kết khối (còn gọi là thiêu kết) [9, 15]. Căn cứ vào đặc điểm cấu trúc hay lĩnh vục sử đụng mà người ta phân ra nhiều loại khác nhau: Gốm x6p, gốm đặc, gốm hạt thô, gốm min.
Theo thành phân hoá học, © có thể phân vật liệu gốm: Gốm một, hai, ba hay nhiều câu tử. Theo linh vực sử đựng gốm chia thành: Gốm xây đựng (gạch, ngói.), vật liệu chịu lửa, bén hoá học, bển nhiệt, mỉ thuật, ki thuật. Gốm kỉ thuật chia ra bón loại: + Gốm kỉ thuật điện (bao gổm gốm điện môi, áp điện, bán d4n, siêu dén. + Gốm từ (gốm từ mén, từ cứng .) + Gốm cơ học (gốm cho thiết bị cắt gọt, bộ phận trục khuỷu động co.
-5- + Gốm ki thuật khác (bao gdm gốm kim loại, gốm xếp, gốm thuỷ tỉnh. Gdn đây lại xuất hiện vật liệu gốm sinh học để tạo các bộ phận cho cơ thể sống như: răng gid, xương giả. Gốm ki thuật điện. Gốm điện môi.
Chất điện môi (hay là chất cách điện) là zác vật liệu có độ đẩn điện rất bé (<10°°"6m*.com*) có thể xem một cách gần đứng là trong chất điện môi hấu như không có các điện tích tự đo có thể bị điện trường ngoài chuyển dich đi một khoảng cách -lén. Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu đùng làm chất điện môi: - Biện áp đánh thủng cao. - Tổn thất điện môi thấp. Tính chất của chất điện môi được xác định bang một loại tụ điện phẳng (hình 1).
Nếu giữa hai bản điện cực là chân không thì điện dung Co của tụ điện đó là: Co = @ .m* là độ thẩm điện môi của chân không +_+_- + + + ị Hình 1 Sơ a6 tụ điện phẳng để xác định tính chất d của chat điện nôi. A: Diện tích bề mặt của tụ điện phẳng. d: Khoảng cách giửa hai bản. Biện dung của tụ điện chi pm thuộc vào kích thước hình học của nó.
Khi đặt lên hai bản đó một điện áp V, tụ điện sé tích điện lượng bằng Qo. V (2) Bây giờ nếu đặt git hai bản mặt đó một chất điện môi cũng với điện áp V đó, điện lượng của tụ điện lúc này sẽ là Q: và điện đưng của nó sẽ tăng lên đến C¡. Đại lượng độ thẩm điện môi t đặc trưng cho chất điện môi liên hệ với điện dung qua hệ thức: € = Ci/Co (3) Bối với không khí ¢ = 1, đa số hợp chất ion thì ¢ = 5 + 10, với chất áp điện như BaTiOs e = 10” + 10', b. Chất xenhet điện.
Các vật liệu có tính xenhet điện đóng vai trỏ quan trọng. Điểm đặc trưng của chất xenhet điện là sự phân cực xuất hiện cả khi không có điện trường (gọi là sự phân cục tự nhiên). Tên gọi xenhet điện được bắt đàu từ khi nhà bác học người Nga Kutrabe phát hiện ra sự phân cực tự nhiên của muối natrikali tactrat (NaKC4HaOs .4H20) còn gọi là muối xenhet, Đặc điểm của chất xenhet điện là không có sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực P và điện áp V mà thay vào đó có hiện tượng trể là đường phụ thuộc của độ phân cực khi tăng điện áp không trùng lại giá trị của nó khi hạ điện áp. Các chất xenhet điện được đặc trưng bằng độ phân cực bảo hoà Ps khi có điện áp cao và độ phân cực được bảo toàn sau khi đã đưa khỏi điện trường (Pr).
Muốn làm giảm độ phân cực về không (Pr —> 0) cẩn phải đặt vào chất xenhet một điện trường trái đấu -Ec được gọi là trường điện kháng. ị Về phương điện cấu trúc tất cả các chất xenhet điện có đặc điểm là có một ion trong cấu trúc có thể dich chuyển tương đối so với các ion ngược đấu xưng quanh. Ví đụ, sự địch chuyển của ion Ti** trong BaTi0s, chính sự dich chuyển của các điện tích như vậy làm xuất hiện lưởng cực điện và giá trị lớn của độ thẩm điện môi đặc trưng cho bản chất xenhet điện. Nhiệt độ tại đó chuyển từ trạng thái xenhet điện sang trạng thái bình thường gọi là điểm curi (Tc).
Tại điểm Tc có thể xem là sự chuyển pha từ trật tụ sang trạng thái mất trật tự. Chất áp điện là loại chất rắn khi chịu một ứng suất cơ học (nến hay kéo) thì bị phân cực và tích điện tại bể mặt đối điện của phương tác dụng của ứng suất đó. : Sự xuất hiện điện tích đưới tác dung của biến dang đàn hồi gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Hiệu Ứng áp điện nghịch là sự biến dang đàn hồi đưới tác dung của một điện áp.
- Để xuất hiện tính áp điện, vật liệu cân được cấu tạo từ các tinh thể không có tâm đối xứng. Hiệu ứng áp điện còn phụ thuộc vào phương của điện áp và ứng suất ngoài. Sự liên hệ giửa độ phân cục (P) và Ứng suất (c) theo hệ thức: P=d.o (4) d: Hệ số áp điện. Một trong các vật liệu quan trọng đang được nghiên cứu hiện nay là gốm PZT đó là dung địch rắn chì zirconat và chi titanat (hình 2).
: TC 800 600 400 200 PbZr03 0,2 0,4 0,6 0,8 PbTi0s Hình 2.
