Chương 1. Tổng quan lệ Si/Al nhỏ hơn) trong zeolite tính acid Bronsted cua zeolite tăng, trong khi đó khi giảm số nguyên tử Al do xử lý thủy nhiệt làm giảm mật độ tâm acid Bronsted. Tâm acid Bronsted được hình thành bằng cách, trước tiên trao đôi ion Na” với NH,", sau đó nung zeolite ở nhiệt độ cao dé chuyển nó thành dạng H”. Điều này cũng có thé thực hiện được bang cách trao đổi trực tiếp với acid như HCl hay HNO3.
Người ta nhận thay rang mật độ tâm acid Bronsted cao hon trong vung zeolite có độ tinh thé cao và ngược lai. ZSM-5 có mat độ tâm acid không đồng nhất do sự phân bố không đồng đều của AI trong mạng tỉnh thể, trong cùng một hạt và giữa các hạt tỉnh thể. Sự không đồng nhất này liên quan mật thiết đến điều kiện tổng hợp zeolite và ảnh hưởng đến đặc tính xúc tác ở khía cạnh tính acid. Số lượng tâm Bronsted (B) va Lewis (L) trong một 6 đơn vị có mối quan hệ độc lập với nhau tùy thuộc vào cơ chế hình thành tâm Lewis.
Đối với cơ chế thứ nhất, khi hai tâm acid Bronsted bị phân hủy thành hai tâm acid Lewis thì số lượng nguyên tử Al trong khung zeolite liên quan đến B và L như sau: na, = B + L. Theo cơ chế thứ hai, hai tâm Bronsted phân hủy thành một tâm Lewis thì trong trường hợp này, mối liên hệ giữa số nguyên tử AI, B và L là: na; = B + 2L. tính acid của zeolite có thé được kiểm soát bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Al thông qua quá trình tổng hợp hay xử lý sau khi tổng hợp. Khuynh hướng phát triển các hệ xúc tác trên zeolite tiềm năng trong tương lai cho các quy trình công nghệ tiên tiến để chuyển hóa paraffin thành các sản phẩm có chất lượng cao với độ chọn lọc và hiệu quả năng lượng cao nhất.
Những đặc tính ưu việt của xúc tác trên zeolite trong tương lai bao gồm: hoạt tính cao, khuynh hướng tạo coke thấp, kháng lại sự đầu độc của aromatic, N; và S cao; kha năng tái sinh; chọn lọc hình dáng. Như trên đã phân tích, chúng ta có thé tổng hợp xúc tác mang trên ZSM-5 có những đặc tính phù hợp cho quá trình isomer hóa nhờ vào sự hiểu biết co bản về mối quan hệ giữa cấu trúc và đặc tính của chúng. 13 XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Tính năng cua zeolite trong quá trình isomer hóa n-paraffin phụ thuộc vào nhiều yếu tô như là độ dai nhánh alkane, nhiệt độ phản ứng, áp suất phản ứng, thời Chương 1. Tổng quan gian lưu, cau trúc hình học, tính acid của zeolite, sự cân bằng mật độ tâm acid - tâm kim loại, sự hiện diện của lưu huỳnh hay tạp chất trong nguyên liệu và sự hiện diện của coke trong xúc tác.
Trong số các yếu tố trên, sự cân băng tâm acid - kim loại có ảnh hưởng đáng kế đến hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Sự cân bằng này được biéu diễn bằng tỉ lệ số tâm kim loại/số tâm acid có trong xúc tác lưỡng chức năng xác định, hay phần trăm kim loại tâm trên xúc tác. Trong số kim loại mang trên zeolite được sử dụng dé nghiên cứu quá trình isomer hóa (Pt, Pd, Re, Ir, Ni, Co, Zn, Rh, Ru, Fe.), Pt cho két qua tốt nhất. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của xúc tác đơn kim loại mang trên zeolite là mat hoạt tính nhanh chóng.
Đề khắc phục nhược điểm nay, người ta b6 sung kim loại không có hoạt tính (nhóm IB) hay kim loại có hoạt tính thấp (Fe, Co, Ni.) vào xúc tac kim loại quý (Pt, Pd) mang trên zeolite tạo thành xúc tác lưỡng kim loại có hoạt tính, độ chon lọc và độ bên khác hắn với thành phần kim loại tạo nên chúng, cụ thể như sau: 1.1 Xúc tác lưỡng kim loại PdNi D. Karthikeyan et al đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ni đối với xúc tác Pd/H-Mordenite [10] cho phan ứng isomer hóa n-decane ở nhiệt độ 200 — 450°C và áp suất phản ứng | atm. Xúc tác lưỡng kim loại PdNi chứa 0,1 — 0,5wt.% Ni và 0,1wt.% Pd mang trên H-Mordenite được tong hợp bằng phương pháp tâm. Kết qua cho thấy, xúc tác 0,1Pd0,2Ni/H-Mordenite cho hoạt tính tốt nhất với độ chuyển hóa và độ chọn lọc tối đa lần lượt là 61,2 và 88,1% ở 350°C.
Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác tối ưu giảm đáng kế sau 1 giờ hoạt động. Đối với xúc tác PdNi/B-zeolite [11] có cùng thành phần, phương pháp tổng hop va được sử dụng để nghiên cứu cho phản ứng isomer hóa n-decane trong cùng điều kiện phản ứng [10], xúc tác 0,1Pd0,3Ni/H-B zeolite là xúc tác tối ưu (độ chuyển hóa và độ chọn lọc tối da tương ứng là 70,2 và 90,5% ở 350°C) và hoạt tính được duy trì trong 7 giờ. Karthikeyan et al còn nghiên cứu xúc tác PdNi/HY cho quá trình isomer hóa n-octane [12]. Thành phan, phương pháp tong hợp, điều kiện tiến hành phan ứng tương tự như [10, 11].
Xúc tác 0,1Pd 0,3Ni/HY cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất lần lượt là 59,8 và 91%. Độ bên của xúc tác là 7 giờ. Tổng quan Từ tong quan các công trình nghiên cứu hệ xúc tác PdNi, ta thay xúc tác PdNi/zeolite có hoạt tính cao nên hứa hẹn sẽ triển khai sản xuất đại tra. Tuy nhiên, các nghiên cứu trên mới chỉ dừng lại ở nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nhỏ Ni (0,1 — 0,5%) đến Pd (có %kl < 0,5) mang zeolite có 16 xốp lớn (H-Mordenite, B-zeolite, HY) cho phản ứng isomer hóa các hydrocacbon mach dài (Cg, Cj).
Ngoai ra, nhuoc điểm chính của hệ xúc tác trình bày ở trên là nhiệt độ tối ưu ở vùng nhiệt độ cao (350°C), độ bền kém (1 — 7 giờ). Do đó, hệ xúc tác trên chưa đáp ứng được điều kiện về mặt hiệu qua năng lượng và chi phí cho cum isomer. Như vậy, hướng phát triển trong tương lai là nghiên cứu hệ PdNi/zeolite có kích thước 16 xốp trung bình (tuổi thọ xúc tác cao hơn như đã trình bày ở mục 1.4) cho qua trình isomer hóa các hydrocacbon mạch ngắn (C;/C,) (đáp ứng nguồn xăng có chất lượng cao trong tương lai) với mục đích thu được xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cao ở vùng nhiệt độ thấp (đảm bảo về mặt năng lượng và kinh tế).2 Xúc tác lưỡng kim loại PtNi Eswaramoorthia et al [13] nghiên cứu hệ xúc tác 0,2%Pt biến tính với hàm lượng Ni khác nhau (0,2; 0,4 và 0,6%) mang trên SAPO-5 và SAPO-11 cho phản ứng isomer hóa n-hexane (225 — 375°C). Xúc tác 0,2Pt0,4Ni/SAPO-5 (độ chuyến hóa va độ chọn loc lần lượt là 67,6 và 85,2%) và SAPO-11 (độ chuyển hóa và độ chọn lọc tương ứng là 64 và 92,5%) cho hoạt tính tốt nhất và độ bền trong 6 giờ.
Hệ xúc tác PtNi/HUSY được nghiên cứu nhiều cho quá trình isomer hóa n-hexane ở nhiệt độ 250°C và áp suất 1 atm. Như trong nghiên cứu [14], xúc tác lưỡng kim loại có tỉ lệ hai kim loại khác nhau nhưng có tổng phần trăm khối lượng Pt và Ni là 1 — 2% được tong hợp băng phương pháp trao đổi ion. Kết qua cho thay xúc tác PtNi có chứa 20 — 30% Pt cho hoạt tính cao nhất, có độ chọn lọc sản phẩm nhánh cao va isomerate có chỉ số RON * 102. Trong nghiên cứu [15], xúc tác lưỡng kim loại PtNi/HUSY có hàm lượng kim loại tong cong là 30, 130 va 180x10° afØ/Pxuc tác.
SU có mặt cua Pt trong xúc tác chứa Ni lam tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình isomer hóa n-hexane và đạt cực đại khi tỉ lệ Pt:Ni dat 40:60. Xúc tác chứa 180x10° af#/Øxục tac cho hiệu suất isomer cao nhất (RON x 102) và bền Chương 1. Tổng quan 10 trong 6 giờ. Trong nghiên cứu gần đây của F.
Barsi et al [16] về hệ PtN/USY(có tỉ lệ 2 kim loại khác nhau nhưng tổng hàm lượng là 130 và 280 uumol/8.4e ¿c) cho quá trình isomer hóa n-hexane. Xúc tác có tỉ lệ Pt chiếm 50% cho hoạt tính tốt nhất (73 mmol.ø”) và độ bền trong 6 giờ. Ngoài ra, Carlos M. Yoshioka et al.[17] đã nhận thấy phương pháp hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác lưỡng chức năng.
Các xúc tác lưỡng chức năng có tổng hàm lượng kim loại là 130 mol/Ø. t4¢ với tỉ lệ SOPt:50Ni mang trên zeolite HUSY (tỉ lệ Si/Al = 11) được hoạt hóa theo phương pháp truyền thống ở 500°C với tốc độ gia nhiệt 2°Cmin” trong 6 giờ. Trong phương pháp hoạt hóa nhanh, các xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 350, 400, 450, 500 và 550°C với tốc độ gia nhiệt 30°Cmin''. Kết qua cho thấy phương pháp hoạt hóa nhanh có ưu điểm là làm giảm đáng ké thời gian cần thiết để chuẩn bị xúc tác nhưng không làm mất hoạt tính và độ chọn lọc các isomer mạch nhánh.
Xúc tác được hoạt hóa ở 400°C bằng phương pháp nhanh cho hoạt tính tốt nhất do có sự cân bằng mật độ tâm acid và kim loại và độ phân tán kim loại tốt. Năm 2003, Eswaramoorthi et al.[18] đã nghiên cứu xúc tác PtNi/HY cho phản ứng isomer hóa n-heptane va n-hexane ở 225 - 375°C. Xúc tác 0,1Pt0,3Ni/HY là xúc tác tối ưu cho cả hai quá trình isomer hóa n-hexane va n-heptane với hiệu suất cực đại tương ứng là 58,5 và 54,9% ở nhiệt độ tối ưu 375°C. Hoạt tính tăng cao cua 0,1 Pt0,3Ni/HY do có sự cân bằng về mật độ tâm acid - kim loại, sự hình thành tinh thé kim loại tốt, kích thước hạt nano (5 — 8 nm) và mức độ khử hoàn toàn của mẫu PtNi.
Tuy nhiên, người ta nhận thay ảnh hưởng tiêu cực của Ni đến PtHY trong quá trình isomer hóa n-pentane ở 300°C trong nghiên cứu [19]. Kết quả cho thấy tính acid của mẫu không thay đổi nhiều khi Ni tăng lên 1,0%, điều nay cho thay Ni hầu như không tương tác với các nhóm silanol. Sự hiện diện của Ni làm giảm hoạt tính PtHY trong phản ứng isomer hóa n-pentane do số lượng các tâm acid protonic hoạt động giảm. Eswaramoorthi et al.
[20] đã nghiên cứu hoạt tính, độ chon lọc và độ bền của PtNi trên zeolite Beta và Mordernite cho phản ứng isomer hóa n-heptane ở nhiệt độ 225 — 375°C. Xúc tác lưỡng kim loại chứa 0,1% Pt với hàm lượng Ni khác Chương 1. Tổng quan HI nhau (0,1; 0,3 và 0,5wt.%) mang trên zeolite Beta và Mordernite được tổng hợp băng phương pháp tâm. Kết quả cho thấy hạt PtNi có kích thước nano.
Xúc tác 0,1Pt0,3Ni/H-Beta và 0,1Pt0,1Ni/Modernite là xúc tác tối ưu do có sự cân bằng giữa tâm acid và tâm kim loại nên xúc tác có hoạt độ, độ chọn lọc sản phẩm nhánh và độ bên của xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-heptane cao.